一种三维TiO₂晶体膜的制备方法

专利名称：一种三维TiO₂晶体膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种三维TW2晶体膜的制备方法，具体涉及一种常压低温射频辉光等离子体化学气相沉积制备高反应活性三维TiA晶体膜的方法，属于薄膜材料技术领域。
背景技术：
TiO2是一种优良的半导体光催化材料。该材料具有良好的化学稳定性、无毒性以及光诱导下的强氧化性等优点，在能源和环境等两大方面表现出良好的应用前景，并已经在裂解水和染料敏化太阳能电池(DSSC)方面得到了应用。在T^2裂解水制氢的过程中存
在以下反应
Ti02+hv—s- + h+ (TiO2 电极)(1)
(对电极)(2)
H2 (对电极)(3)
2H20+4kv-^02+2H2 (总的反应)(4)
而TiO2在DSSC上发挥的作用稍有不同太阳光透过透明导电玻璃照射在TiO2及其吸附的染料上产生光生电子和空穴，光生电子被注射到TiO2半导体的导带上通过外电路被传导至对电极，从而产生光生电流。TiO2的光催化原理如下=TiO2在紫外光辐照下会产生电子和空穴对，电子和空穴分离并迁移吸附在TiO2的表面，并和溶解氧，氢氧根离子和水作用形成具有强氧化性的超负氧离子和氢氧自由基。从而分解吸附在TiO2表面的物质。另外，TiO2的表面缺陷在光催化过程中也起到了很大的作用。锐钛矿是TiO2最常见的一种晶型，其{001}面的催化反应活性尤强，因此，制备具有大比例{001}面的锐钛矿TiO2成为目前的研究热点之一。近年来，水热法等以四氟化钛(TiF4),钛酸四异丙酯(Ti (OBu)4)等为前驱体，以氢氟酸溶液为表面形貌控制剂在液相中成功制备了具有大比例001面的单晶锐钛矿晶体。为了进一步提高TiO2光催化和光电性能并适应应用的需要，亟需制备以001面为主的具有完美表面的三维结构的TiO2单晶薄膜。该三维结构的Ti02薄膜可以直接应用到光电器件、光解水等方面。因此，如何低成本、大面积、高效率地制备该种结构的TiO2单晶薄膜成为TiO2 目前研究的一个难题。等离子体辅助化学气相沉积是目前应用比较广泛的一种制备TiO2薄膜的方法之一。等离子体提供的高密度高能量电子，较低的气体温度和足够的化学反应活性种以及能量保证了 TiO2的形成和结晶。目前大部分等离子体化学气相沉积技术是在低气压下进行的，粒子自由程大，形成的薄膜致密，难以获得外形规整、尺寸较大的单晶。大气压下等离子体化学气相沉积粒子自由程小，密度高，沉积速度快，是在各种基体上一步法低成本大面积制备无机晶体薄膜的有效方法。申请号为201010546989. 8的中国专利“一种二氧化钛立方锥晶体的制备方法”， 采用常压低温射频介质阻挡辉光放电方法制备得到具有规则立方锥形状的TW2晶体，其采用的是后辉光沉积，采用氧气为载气，前驱体和载气的摩尔比为0. 05-0. 5。

发明内容
本发明的目的是提供一种具有独特的三维结构和较强荧光效应的三维TW2晶体膜的制备方法。为了达到上述目的，本发明提供了一种三维TiO2晶体膜的制备方法，包括采用常压低温射频介质阻挡辉光放电方法，将放电气体通入介质阻挡放电等离子体反应器中，通射频交流电使所述放电气体放电产生等离子体射流，将前驱体和载气送入等离子体区进行反应并沉积在基底上，得到三维TW2晶体膜，其特征在于，所述的沉积为内辉光沉积，所述的载气为氩气或氦气，载气的流量为Ι-lOOsccm，所述的前驱体的流量均为0. Ol-Isccm0所得的三维TiA晶体膜在室温下用325 nm波长的激光激发具有肉眼可辨的可见荧光。优选地，所述的前驱体为四氯化钛或四氟化钛。优选地，所述的放电气体为氦气、氩气或氧气，流量分别为0. 1-5 SLM、0. 1-5 SLM 禾口 5_500sccmo优选地，所述的介质阻挡放电等离子体反应器为电容耦合同轴等离子体反应器、 圆柱形等离子体反应器或平行板等离子体反应器。优选地，所述的基底的材料为玻璃、石英、氧化铝陶瓷、硅片、聚酯薄膜、不锈钢、聚
四氟乙烯、聚酰亚胺、聚碳、聚苯胺等薄膜或无纺布。优选地，所述的介质阻挡放电等离子体反应器的阻挡介质为石英、氧化铝陶瓷、聚四氟乙烯、玻璃或云母。优选地，所述的基底位于电极之间。优选地，所述的介质阻挡放电等离子体反应器的放电间隙为l-10mm。优选地，所述的射频交流电的频率为300KHz_30GHz，功率为20-500W。本发明的有益效果是
(1)、本发明采用了内辉光沉积而不是后辉光沉积。内辉光沉积和后辉光沉积是根据基片放置的位置不同来命名的。内辉光沉积是指基片放在电极之间，而后辉光沉积是指基片放在等离子体射流的末端。内辉光条件下等离子体的气体温度、电子温度和密度以及电场强度都大于后辉光沉积条件；内辉光条件所含的等离子体活性种的浓度也大于后辉光， 因此内辉光更有利于制备无机半导体晶体膜。本发明采用了氩气或氦气作为载气而不是氧气，且采用了与以前发明不同的气体配比，上述沉积模式以及气体配比和载气的不同，导致一方面，制备的二氧化钛薄膜具有大比例的{001}活性面以及{101}面。{001}面和 {101}面交叉生长构成独特的三维结构。另一方面，所得的二氧化钛薄膜在室温下用325 nm 波长的激光激发出现强烈的可见荧光。(3)、本发明的材料来源丰富、价格低廉，适合于无机氧化物晶体的常压低温快速合成。设备简单，操作方便，能耗低，污染小，沉积速率快。制备过程中不需要催化剂或模板，制备的薄膜也不需要进行后续高温处理，即可得到三维TW2单晶薄膜。本发明可以在开放的大气环境下进行，因此省去了昂贵的真空系统，降低了成本，拓宽了基底材料的使用范围，增大了工业应用的可行性。
(4)本发明有助于在各种基体上一步制备三维TiO2单晶薄膜，并能够对TiO2的形貌进行较好控制；获得的三维TiO2单晶薄膜形貌规整，结晶完整，具有良好的催化反应活性，该三维TiA单晶薄膜可以作为光催化材料应用在光通讯、光显示器等光电器件、水解制氢、染料敏化太阳能电池、气体或者液体的净化等方面。


图1是电容耦合同轴等离子体反应器结构示意图加是实施例ι的三维TiA单晶薄膜扫描电子显微镜图； 图2b是实施例2的三维TiA单晶薄膜扫描电子显微镜图； 图2C是实施例3的三维TiA单晶薄膜扫描电子显微镜图； 图3a是实施例1的三维TW2单晶薄膜的光致发光照片； 图北是实施例1的三维TW2单晶薄膜的光致发光图谱； 图如是实施例2的三维TW2单晶薄膜的光致发光照片； 图4b是实施例2的三维TiA单晶薄膜的光致发光图谱； 图fe是实施例3的三维TW2单晶薄膜的光致发光照片； 图恥是实施例3的三维TiA单晶薄膜的光致发光图谱； 图6为对比例的二氧化钛立方锥晶体的扫描电子显微镜图。
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。实施例1
如图1所示，为电容耦合同轴等离子体反应器结构示意图，所述的电容耦合同轴等离子体反应器包括同轴的阻挡介质内管2和阻挡介质外管4 ；阻挡介质为石英，阻挡介质内管 2和阻挡介质外管4的厚度皆为1mm。阻挡介质内管2的下端封闭，上端开口，里面装有导电粉体铜粉，阻挡介质内管2的外径为7mm。阻挡介质外管4的内径为11mm，介质阻挡放电等离子体反应器的放电间隙为2. 5mm,阻挡介质外管4的右端开口。阻挡介质外管4上部分侧边分别设有进气口 3，直径为2mm。阻挡介质外管4的外周设有金属片5 (铜片)，宽为 15mm，作为接地电极，金属片5与高压电极1分别连接射频电源的两极。所述的基底位于电极之间。射频电源的频率为13. 56MHz，功率为100W。将尺寸为IOmmX2mmX Imm的载玻片 6作为基底分别在乙醇、丙酮和去离子水中超声清洗30分钟，用氮气吹干，放在阻挡介质内管2和阻挡介质外管4之间，位于接地电极的上方。常温常压下，将流量为1. 5SLM的放电气体氩气由进气口 3通入介质阻挡放电等离子体反应器中同轴石英套管之间，通射频交流电使所述放电气体放电产生等离子体射流， 将流量为0. 58sccm的前驱体TiCl4蒸汽和流量为IOsccm的载气氩气由进气口 3送入等离子体区进行反应并采用内辉光沉积模式在基底上，常温常压下放电2小时，得到三维TiO2 晶体膜。如图加所示，为实施例1的三维TiO2单晶薄膜扫描电子显微镜图，根据锐钛矿 TiO2单晶结构的几何对称性，从扫面电镜图可以看出两个面积大的平坦的正方形为{001}面，而与{001}相连的八个梯形面则为{101}面。相比普通的TiO2膜，该TiO2膜具有三维结构，空隙大，高活性{001}面暴露在空隙中，更有利于光催化反应。如图3a和北所示，是实施例1的三维TW2单晶薄膜的光致发光照片及图谱，该条件下得到的三维TW2晶体膜表现出强烈的可见荧光，几乎覆盖了整个可见光波段。实施例2
如图1所示，为电容耦合同轴等离子体反应器结构示意图，所述的电容耦合同轴等离子体反应器包括同轴的阻挡介质内管2和阻挡介质外管4 ；阻挡介质为石英，阻挡介质内管 2和阻挡介质外管4的厚度皆为2mm。阻挡介质内管2的下端封闭，上端开口，里面装有导电粉体铜粉，阻挡介质内管2的外径为5mm。阻挡介质外管4的内径为15mm，介质阻挡放电等离子体反应器的放电间隙为5mm，阻挡介质外管4的右端开口。阻挡介质外管4上部分侧边分别设有进气口 3，直径为5mm。阻挡介质外管4的外周设有金属片5 (铜片)，宽为 25mm，作为接地电极，金属片5与高压电极1分别连接射频电源的两极，所述的基底位于电极之间。射频电源的频率为300KHz，功率为80W。将尺寸为15mmX2mmX Imm的载玻片6作为基底分别在乙醇、丙酮和去离子水中超声清洗30分钟，用氮气吹干，放在阻挡介质内管2 和阻挡介质外管4之间，位于接地电极的上方。常温常压下，将流量为ISLM的放电气体氩气由进气口 3通入介质阻挡放电等离子体反应器中同轴石英套管之间，通射频交流电使所述放电气体放电产生等离子体射流，将流量为1. 7sccm的前驱体TiCl4蒸汽和流量为30sCCm的载气氩气由进气口 3送入等离子体区进行反应并采用内辉光沉积模式在基底上，常温常压下放电2小时，得到三维TiO2晶体膜。如图2b所示，为实施例2的三维TW2单晶薄膜扫描电子显微镜图，根据锐钛矿 TiO2单晶结构的几何对称性，从扫面电镜图可以看出两个面积大的平坦的薄面{001}面，而与{001}相连的周边面则为{101}面。该TiO2单晶更薄，{001}面更大。相比普通的TiA 膜，该TiO2膜具有三维结构，空隙大，高活性{001}面暴露在空隙中，更有利于光催化反应。如图如和4b所示，是实施例2的三维TiA单晶薄膜的光致发光照片及图谱，该条件下得到的三维TiA晶体膜表现出强烈的可见荧光，在500-650nm波长范围峰值较宽。可见荧光几乎覆盖了整个可见光波段。实施例3
如图1所示，为电容耦合同轴等离子体反应器结构示意图，所述的电容耦合同轴等离子体反应器包括同轴的阻挡介质内管2和阻挡介质外管4 ；阻挡介质为石英，阻挡介质内管 2和阻挡介质外管4的厚度皆为1.5mm。阻挡介质内管2的下端封闭，上端开口，里面装有导电粉体铜粉，阻挡介质内管2的外径为6mm。阻挡介质外管4的内径为12mm，介质阻挡放电等离子体反应器的放电间隙为3mm，阻挡介质外管4的右端开口。阻挡介质外管4上部分侧边分别设有进气口 3，直径为2mm。阻挡介质外管4的外周设有金属片5 (铜片)，宽为 10mm，作为接地电极，金属片5与高压电极1分别连接射频电源的两极，所述的基底位于电极之间。射频电源的频率为30MHz，功率为120W。将尺寸为5mmX2mmXlmm的载玻片6作为基底分别在乙醇、丙酮和去离子水中超声清洗30分钟，用氮气吹干，放在阻挡介质内管2 和阻挡介质外管4之间，位于接地电极的上方。常温常压下，将流量为0. 5SLM的放电气体氩气由进气口 3通入介质阻挡放电等离子体反应器中同轴石英套管之间，通射频交流电使所述放电气体放电产生等离子体射流， 将流量为2. 9sccm的前驱体TiCl4蒸汽和流量为50sCCm的载气氩气由进气口 3送入等离子体区进行反应并采用内辉光沉积模式在基底上，常温常压下放电2小时，得到三维TW2晶体膜。如图2c所示，为实施例3的三维TW2单晶薄膜扫描电子显微镜图，根据锐钛矿 TiO2单晶结构的几何对称性，从扫面电镜图可以看出两个面积大的平坦的正方形为{001} 面，而与{001}相连的八个梯形面则为{101}面。该TiO2的单晶厚度稍大，单个晶体的尺寸也变大，团簇更明显。相比普通的TiO2膜，该TiO2膜具有三维结构，空隙大，高活性{001} 面暴露在空隙中，更有利于光催化反应。如图如和恥所示，是实施例3的三维TiA单晶薄膜的光致发光照片及图谱，该条件下得到的三维TiA晶体膜表现出强烈的可见荧光，在400nm以下有带隙发光出现。该可见荧光几乎覆盖了整个可见光波段。对比例
采用申请号为201010M6989.8的中国专利所公开的二氧化钛立方锥晶体的制备方
法，
该法同样采用阻挡介质阻挡放电等离子体，不同的是该法采用后辉光沉积模式。该法所述的等离子体反应器，包括金属基片台，金属基片台上方设有同轴的阻挡介质内管和阻挡介质外管；阻挡介质为石英，阻挡介质内管和阻挡介质外管的厚度皆为1mm。阻挡介质内管的下端封闭，上端开口，里面装有导电粉体铜粉，阻挡介质内管的外径为7mm。阻挡介质外管的上部分较粗，内径为20mm，下部分较细，内径为11mm，阻挡介质外管的下端开口，上端用聚四氟乙烯端盖密封，阻挡介质内管的下端伸出阻挡介质外管的下端1mm。阻挡介质外管上部分两侧分别设有第一进气口和第二进气口，第一进气口和第二进气口的直径皆为2mm。 阻挡介质外管的下部分外周设有金属片，金属片的下端与阻挡介质外管的下端之间的距离为1mm，金属片宽为5mm。金属片与金属基片台连接在一起作为接地电极，金属片与阻挡介质内管分别连接射频电源的两极。射频电源的频率为13. 56MHz，功率为100W。放电在内外套管之间产生并被气流带出管外喷射在套管下端的基底上。将尺寸为76mmX76mmX Imm的载玻片分别在乙醇、丙酮和去离子水中超声清洗30 分钟，用氮气吹干后作为基底放在金属基片台上。载玻片与石英内管下端的距离为2mm。常温常压下，流量为20sCCm的氧气携带TiCl4蒸汽(TiCl4与氧气的摩尔比为0. 1)和流量为 1. 5SLM的氩气由第一进气口和第二进气口通入同轴石英套管之间。常温常压下放电3分钟。获得如下图所示的尺度在20 um左右的形貌规整的TiO2立方锥晶体。与该法相比，该 TiO2单晶表面粗糙，单个分布，没有构成三维结构。如图6所示，为对比例的二氧化钛立方锥晶体的扫描电子显微镜图，经检测该立方锥晶体没有荧光性能。
权利要求
1.一种三维TiA晶体膜的制备方法，包括采用常压低温射频介质阻挡辉光放电方法， 将放电气体通入介质阻挡放电等离子体反应器中，通射频交流电使所述放电气体放电产生等离子体射流，将前驱体和载气送入等离子体区进行反应并沉积在基底上，得到三维TiO2 晶体膜，其特征在于，所述的沉积为内辉光沉积，所述的载气为氩气或氦气，载气的流量为 Ι-lOOsccm，所述的前驱体的流量为0. Ol-Isccm0
2.如权利要求1所述的三维TW2晶体膜的制备方法，其特征在于，所得的三维TW2晶体膜在室温下用325 nm波长的激光激发具有肉眼可辨的可见荧光。
3.如权利要求1所述的三维TW2晶体膜的制备方法，其特征在于，所述的前驱体为四氯化钛或四氟化钛。
4.如权利要求1所述的三维TW2晶体膜的制备方法，其特征在于，所述的放电气体为氦气、氩气或氧气，流量分别为0. 1-5 SLM,0. 1-5 SLM和5_500sccm。
5.如权利要求1所述的三维TW2晶体膜的制备方法，其特征在于，所述的介质阻挡放电等离子体反应器为电容耦合同轴等离子体反应器、圆柱形等离子体反应器或平行板等离子体反应器。
6.如权利要求1所述的三维TiA晶体膜的制备方法，其特征在于，所述的基底的材料为玻璃、石英、氧化铝陶瓷、硅片、聚酯薄膜、不锈钢、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚碳、聚苯胺等薄膜或无纺布。
7.如权利要求1所述的三维TW2晶体膜的制备方法，其特征在于，所述的介质阻挡放电等离子体反应器的阻挡介质为石英、氧化铝陶瓷、聚四氟乙烯、玻璃或云母。
8.如权利要求1所述的三维TW2晶体膜的制备方法，其特征在于，所述的基底位于电极之间。
9.如权利要求1所述的三维TW2晶体膜的制备方法，其特征在于，所述的介质阻挡放电等离子体反应器的放电间隙为l-10mm。
10.如权利要求1所述的三维TiO2晶体膜的制备方法，其特征在于，所述的射频交流电的频率为300KHz-30GHz，功率为20-500W。全文摘要
本发明提供了一种三维TiO2晶体膜的制备方法，包括采用常压低温射频介质阻挡辉光放电方法，将放电气体通入介质阻挡放电等离子体反应器中，通射频交流电使所述放电气体放电产生等离子体射流，将前驱体和载气送入等离子体区进行反应并沉积在基底上，得到三维TiO2晶体膜，其特征在于，所述的沉积为内辉光沉积。本发明所得的TiO2具有大比例的{001}活性面以及{101}面，{001}面和{101}面交叉生长构成独特的三维结构，所得的二氧化钛薄膜在室温下用325nm波长的激光激发出现强烈的可见荧光。
文档编号C23C16/40GK102418089SQ201110245660
公开日2012年4月18日 申请日期2011年8月25日 优先权日2011年8月25日
发明者丁可, 张菁, 王德信, 石建军, 郭颖 申请人:东华大学