专利名称：利用塑封工艺制备阳极氧化铝模板的方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及模板的电化学制备，特别涉及一种利用塑封工艺制备阳极氧化铝模板的方法及应用。
背景技术：
模板，是指含有高密度柱形孔洞，厚度为几十至几百微米的薄膜。多孔氧化铝模板是迄今应用最广泛的模板，膜中的微孔高度有序，具有很好的热稳定性和化学稳定性，是制备形状高度均勻有序的纳米电子材料的理想无机模板。多孔氧化铝模板可以通过高纯铝在酸性溶液中通过阳极氧化法制得。这类薄膜具有许多以六角阵列方式排布、孔径均勻一致的圆柱形孔，孔道之间相互平行且垂直于膜表面。氧化铝膜的孔直径最大为200纳米，最小为5纳米，孔密度可高达101°孔/cm2，膜厚度从10微米到100微米。制备多孔氧化铝模板一般采用二次阳极氧化法，得到双通模板的基本工序包括 铝片退火、电化学抛光、一次阳极氧化、去除一次阳极氧化层、二次阳极氧化、去除未反应铝基、去阻挡层。实验发现铝片质量、电解液浓度、阳极氧化温度、氧化电流密度与均勻性等因素对氧化铝模板质量影响显著。氧化铝模板的制备一般采用单面反应法以保证样品制备质量。初期，人们采用绝缘油脂、密封胶带等方式来实现单面隔离，但会造成电解液污染；目前，一般采用各种自制装置来实现铝片的单面氧化，譬如以下国家发明专利或专利申请所公开的内容公开号CN 101037783A，名称为“利用阳极氧化浴槽制备有序的阳极氧化铝通孔模板的方法”的国家发明专利申请；公开号19%480A，名称为“获得高度有序的氧化铝模板的制备工艺”的国家发明专利；公开号为1900381A，名称为“单面阳极氧化铝模板的制备装置”的国家发明专利；公开号为CN 18M844A，名称为“自支撑双通纳米氧化铝模板及其制备方法”的国家发明专利；以及公开号为CN 1676676A，名称为“多孔氧化铝模板制备方法及其装置”的国家发明专利，但存在的共同问题是加工成本较高而难以普及，标准化程度低造成数据难以借鉴。塑封工艺常用来对证照、资料、标本等片状物品进行封存和保护，操作简便，成本低廉。常用塑封膜的主要材质为聚对苯二甲酸乙二醇酯(简称PET)，其稳定性好，透明度高，耐油、耐稀酸、稀碱，耐大多数溶剂。尝试将常用的塑封技术稍加改变后用于阳极氧化铝模板的制备，如果成功，将在很大程度上摆脱对制备装置的依赖，使低成本、标准化、大规模制备氧化铝模板成为可能，对该领域的生产效率提高具有重要的促进作用。目前，此方向的尝试未见任何报道或公开。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种低成本、高效率的利用塑封工艺制备阳极氧化铝模板的方法。该方法能迅速提高氧化铝模板制备的规模与质量，有助于该类材料的实际应用与成本降低。本发明的另一目的在于提供通过所述的利用塑封工艺制备阳极氧化铝模板的方法得到的阳极氧化铝模板。本发明的再一目的在于提供所述的利用塑封工艺制备阳极氧化铝模板的方法的应用。本发明的目的通过下述技术方案实现一种利用塑封工艺制备阳极氧化铝模板的方法，其核心在于利用塑封技术将铝片不需要反应或处理的一面隔离保护，具体包含以下步骤(1)在铝片电化学抛光过程中，利用塑封对铝片的一面密封，另一面暴露抛光；(2)在铝片阳极氧化过程中，由于塑封隔离，仅对暴露抛光面进行阳极氧化； (3)在去铝基过程中，利用塑封对氧化铝模板密封保护，铝基面暴露在溶液中被去除，得到阳极氧化铝模板。所述的利用塑封工艺制备阳极氧化铝模板的方法，更优选包含以下步骤(1)清洗铝片至其表面的油污去除；(2)将清洗好的铝片退火；退火目的是增大铝片的晶粒尺寸并减少铝片内部的机械应力，有助于提高最终成膜的有序度；(3)将退火铝片置于一侧开窗的塑封胶套中塑封密封，被密封住的一面为不需要反应或处理的；(4)以恒电压模式对封装铝片进行电化学抛光；抛光液为按体积比4 1配比的无水乙醇/高氯酸混合溶液；铝片为阳极，塑封胶套开窗侧正对阴极钼片；抛光电压15 20V,时间10 15分钟；抛光过程中使用磁力搅拌器，尽量使溶液温度与浓度均勻；整个抛光过程中，塑封胶套密封良好，仅铝片暴露面发生反应；抛光后的铝片表面呈平整镜面，用去离子水清洗除去抛光液残留；(5)以封装铝片为阳极，塑封套开窗侧正对阴极钼片，进行一次阳极氧化；电解液为0. 4mol/L草酸溶液，草酸溶液温度为4 6°C，电压恒定为40 50V，氧化时间为2 4小时；整个阳极氧化过程中，塑封胶套密封良好，仅铝片暴露面发生反应；氧化完成后，用去离子水清洗除去电解液残留；(6)经一次阳极氧化后的铝片表面生成了多孔氧化铝膜，但有序度差，需要去掉一次氧化形成的不规则表面，仅保留分布较均勻的凸凹纹理，再进行二次阳极氧化就能得到有序度显著提高的氧化铝膜；去一次氧化膜采用磷酸和铬酸的混合溶液浸泡，其中磷酸浓度为6wt%，铬酸浓度为1. 8wt% ；磷酸和铬酸的混合溶液温度为60 65°C，浸泡2 4 小时，并磁力搅拌；整个去一次氧化膜过程中，塑封胶套密封良好，仅铝片暴露面发生反应； 浸泡结束后，用去离子水清洗除溶液残留；(7)条件同步骤(5)，对铝片暴露面进行二次阳极氧化，氧化时间为2 6小时；整个电解过程中，塑封胶套密封良好；氧化完成后，用去离子水清洗除去电解液残留；(8)将塑封胶套剪开去除，此时铝片一面是经二次氧化后形成的氧化铝膜，另一面是未反应铝基；另备一同样大小塑封胶套，一侧开同样大小窗口，此次将铝片氧化膜面封装隔离，未反应铝基面暴露；将塑封后铝片置于饱和氯化铜溶液，暴露铝基将被去除，一侧暴露的窗口此时变得透明；整个铝片反应过程中，塑封胶套密封良好；反应完成后，用去离子水清洗除去溶液残留；(9)将塑封铝片置于浓度为5wt%的磷酸溶液中浸泡40 80分钟，以除去氧化铝模板阻挡层，得到孔径约为60nm、厚度约为20 60 μ m的双通氧化铝模板；步骤(1)中所述的清洗优选通过以下步骤进行在丙酮中超声清洗5分钟，用去离子水冲洗后，在无水乙醇中超声清洗15分钟，风干；所述的超声的频率优选为40kHz ；步骤(2)中所述的退火的条件按常规的条件即可，优选为400 500°C退火3 5 小时；通过上述方法制备得到的阳极氧化铝模板无色透明、有序度高、易保存。所述的利用塑封工艺制备阳极氧化铝模板的方法可用于大规模制备高质量的阳极氧化铝模板。本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果本发明中普通塑封机与塑封胶套能在氧化铝模板制备过程中的电化学抛光、阳极氧化、铝基去除等主要阶段起到很好的单面封装隔离的效果，使得本发明所述的方法不需要特殊装置也能制备出高质量的氧化铝模板，并且使制备大面积氧化铝模板也变得简单容易，可以大大地提高模板制备成功率，降低模板制备成本，具有显著的经济效益。
图1为实施例1所制备氧化铝模板扫描电镜照片图，其中图A为俯视图；图B为侧面图。
具体实施例方式下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例1(1)将高纯铝片(纯度99. 999%，北京有色金属与稀土应用研究所)裁剪成 70 X 50mm的方形，在丙酮(分析纯，质量分数大于99. 5% )中超声(超声频率40kHz)清洗 5分钟，用去离子水冲洗后，在无水乙醇(分析纯，质量分数大于99. 7%)中超声(超声频率40kHz)清洗15分钟，风干。(2)将铝片置于箱式高温炉(KSL-1100X，合肥科晶材料技术有限公司)退火5小时，退火温度500°C。(3)采用95 X 75mm规格普通长方形塑封胶套，并在其一面裁剪出60 X 40mm规格长方形窗口 ；将退火铝片置于塑封胶套中塑封密封(齐心F9061型塑封机)。(4)以恒电压模式对封装铝片进行电化学抛光。抛光液为体积比4 1的无水乙醇(分析纯，质量分数大于99.7%)、高氯酸(分析纯，质量分数大于70.0%)混合溶液。 铝片为阳极，塑封胶套开窗侧正对阴极钼片。抛光电压选择为20V，时间15分钟。抛光过程中使用磁力搅拌器，尽量使溶液温度与浓度均勻。整个抛光过程中，塑封胶套密封良好，仅铝片暴露面发生反应。抛光后的铝片表面呈平整镜面，用去离子水冲洗除去抛光液残留。(5)以封装铝片为阳极，塑封套开窗侧正对阴极钼片，进行一次阳极氧化。电解液为0. 4mol/L草酸(分析纯，质量分数大于99. 5% )溶液，溶液温度控制为4 6°C，电压恒定为45V，氧化时间2小时。整个电解过程中，塑封胶套密封良好，仅铝片暴露面发生反应。氧化完成后，用去离子水冲洗除去电解液残留。(6)去一次氧化膜采用磷酸(分析纯，质量分数大于85. 0% )和铬酸(分析纯三氧化铬，质量分数大于99.0% )混合溶液(其中磷酸浓度为6wt%，铬酸浓度为1.8Wt% ) 浸泡，混合溶液温度60°C，浸泡时间2小时，并磁力搅拌。整个去一次氧化膜过程中，塑封胶套密封良好，仅铝片暴露面发生反应。浸泡结束后，用去离子水冲洗除去溶液残留。(7)条件同步骤(5)，对铝片暴露面进行二次阳极氧化，氧化时间为2小时。整个电解过程中，塑封胶套密封良好。氧化完成后，用去离子水冲洗除去电解液残留。(8)将塑封胶套剪开去除，此时铝片一面是经二次氧化后形成的氧化铝膜，另一面是未反应铝基；另备一同样大小塑封胶套，一侧开同样大小窗口，此次将铝片氧化膜面封装隔离，未反应铝基面暴露；将塑封后铝片置于饱和氯化铜(分析纯，二水合氯化铜质量分数大于99.0%)溶液，暴露铝基将被去除，一侧暴露的窗口此时变得透明；整个铝片反应过程中，塑封胶套密封良好；反应完成后，用去离子水冲洗除去溶液残留。(9)将塑封铝片置于5wt%磷酸(分析纯，质量分数大于85.0%)溶液中80分钟， 除去氧化铝模板阻挡层，最终得到双通氧化铝模板。在此过程中，塑封胶套密封良好。(10)将塑封胶套剪开去除，取适量模板作SEM形貌分析发现模板孔径分布范围较窄，约为60nm;孔道有序度较高，平行排列；厚度约为20μπι(如图1所示)。由于整个制备过程中几乎都有塑胶套保护，得到完整、无破损氧化铝模板的成功率极高。实施例2(1)将高纯铝片(纯度99. 999%，北京有色金属与稀土应用研究所)裁剪成 70 X 50mm的方形，在丙酮(分析纯，质量分数大于99. 5% )中超声(超声频率40kHz)清洗 5分钟，用去离子水冲洗后，在无水乙醇(分析纯，质量分数大于99. 7%)中超声(超声频率40kHz)清洗15分钟，风干。(2)将铝片置于箱式高温炉(KSL-1100X，合肥科晶材料技术有限公司)退火5小时，退火温度500°C。(3)采用95 X 75mm规格普通长方形塑封胶套，并在其一面裁剪出60 X 40mm规格长方形窗口 ；将退火铝片置于塑封胶套中塑封密封(齐心F9061型塑封机)。(4)以恒电压模式对封装铝片进行电化学抛光。抛光液为体积比4 1的无水乙醇(分析纯，质量分数大于99.7%)、高氯酸(分析纯，质量分数大于70.0%)混合溶液。 铝片为阳极，塑封胶套开窗侧正对阴极钼片。抛光电压选择为20V，时间15分钟。抛光过程中使用磁力搅拌器，尽量使溶液温度与浓度均勻。整个抛光过程中，塑封胶套密封良好，仅铝片暴露面发生反应。抛光后的铝片表面呈平整镜面，用去离子水冲洗除去抛光液残留。(5)以封装铝片为阳极，塑封套开窗侧正对阴极钼片，进行一次阳极氧化。电解液为0. 4mol/L草酸(分析纯，质量分数大于99. 5% )溶液，溶液温度控制为4 6°C，电压恒定为45V，氧化时间2小时。整个电解过程中，塑封胶套密封良好，仅铝片暴露面发生反应。 氧化完成后，用去离子水冲洗除去电解液残留。(6)去一次氧化膜采用磷酸(分析纯，质量分数大于85. 0% )和铬酸(分析纯三氧化铬，质量分数大于99.0% )混合溶液(其中磷酸浓度为6wt%，铬酸浓度为1.8Wt% ) 浸泡，混合溶液温度60°C，浸泡时间2小时，并磁力搅拌。整个去一次氧化膜过程中，塑封胶套密封良好，仅铝片暴露面发生反应。浸泡结束后，用去离子水冲洗除去溶液残留。
(7)条件同步骤(5)，对铝片暴露面进行二次阳极氧化，氧化时间为4小时。整个电解过程中，塑封胶套密封良好。氧化完成后，用去离子水冲洗除去电解液残留。(8)将塑封胶套剪开去除，此时铝片一面是经二次氧化后形成的氧化铝膜，另一面是未反应铝基；另备一同样大小塑封胶套，一侧开同样大小窗口，此次将铝片氧化膜面封装隔离，未反应铝基面暴露；将塑封后铝片置于饱和氯化铜(分析纯，二水合氯化铜质量分数大于99.0%)溶液，暴露铝基将被去除，一侧暴露的窗口此时变得透明；整个铝片反应过程中，塑封胶套密封良好；反应完成后，用去离子水冲洗除去溶液残留。(9)将塑封铝片置于5wt%磷酸(分析纯，质量分数大于85.0%)溶液中80分钟， 除去氧化铝模板阻挡层，最终得到双通氧化铝模板。在此过程中，塑封胶套密封良好。(10)将塑封胶套剪开去除，取适量模板作SEM形貌分析发现模板孔径分布范围较窄，约为60nm;孔道有序度较高，平行排列；厚度约为40 μ m。由于整个制备过程中几乎都有塑胶套保护，得到完整、无破损氧化铝模板的成功率极高。实施例3(1)将高纯铝片(纯度99. 999%，北京有色金属与稀土应用研究所)裁剪成 70 X 50mm的方形，在丙酮(分析纯，质量分数大于99. 5% )中超声(超声频率40kHz)清洗 5分钟，用去离子水冲洗后，在无水乙醇(分析纯，质量分数大于99. 7%)中超声(超声频率40kHz)清洗15分钟，风干。(2)将铝片置于箱式高温炉(KSL-1100X，合肥科晶材料技术有限公司)退火5小时，退火温度500°C。(3)采用95 X 75mm规格普通长方形塑封胶套，并在其一面裁剪出60 X 40mm规格长方形窗口 ；将退火铝片置于塑封胶套中塑封密封(齐心F9061型塑封机)。(4)以恒电压模式对封装铝片进行电化学抛光。抛光液为体积比4 1的无水乙醇(分析纯，质量分数大于99.7%)、高氯酸(分析纯，质量分数大于70.0%)混合溶液。 铝片为阳极，塑封胶套开窗侧正对阴极钼片。抛光电压选择为20V，时间15分钟。抛光过程中使用磁力搅拌器，尽量使溶液温度与浓度均勻。整个抛光过程中，塑封胶套密封良好，仅铝片暴露面发生反应。抛光后的铝片表面呈平整镜面，用去离子水冲洗除去抛光液残留。(5)以封装铝片为阳极，塑封套开窗侧正对阴极钼片，进行一次阳极氧化。电解液为0. 4mol/L草酸(分析纯，质量分数大于99. 5% )溶液，溶液温度控制为4 6°C，电压恒定为45V，氧化时间2小时。整个电解过程中，塑封胶套密封良好，仅铝片暴露面发生反应。 氧化完成后，用去离子水冲洗除去电解液残留。(6)去一次氧化膜采用磷酸(分析纯，质量分数大于85. 0% )和铬酸(分析纯三氧化铬，质量分数大于99.0%)混合溶液(其中磷酸浓度为6wt%，铬酸浓度为1.8Wt%) 浸泡，混合溶液温度60°C，浸泡时间2小时，并磁力搅拌。整个去一次氧化膜过程中，塑封胶套密封良好，仅铝片暴露面发生反应。浸泡结束后，用去离子水冲洗除去溶液残留。(7)条件同步骤(5)，对铝片暴露面进行二次阳极氧化，氧化时间为6小时。整个电解过程中，塑封胶套密封良好。氧化完成后，用去离子水冲洗除去电解液残留。(8)将塑封胶套剪开去除，此时铝片一面是经二次氧化后形成的氧化铝膜，另一面是未反应铝基；另备一同样大小塑封胶套，一侧开同样大小窗口，此次将铝片氧化膜面封装隔离，未反应铝基面暴露；将塑封后铝片置于饱和氯化铜(分析纯，二水合氯化铜质量分数大于99.0%)溶液，暴露铝基将被去除，一侧暴露的窗口此时变得透明；整个铝片反应过程中，塑封胶套密封良好；反应完成后，用去离子水冲洗除去溶液残留。(9)将塑封铝片置于5wt%磷酸(分析纯，质量分数大于85.0%)溶液中80分钟， 除去氧化铝模板阻挡层，最终得到双通氧化铝模板。在此过程中，塑封胶套密封良好。(10)将塑封胶套剪开去除，取适量模板作SEM形貌分析发现模板孔径分布范围较窄，约为60nm;孔道有序度较高，平行排列；厚度约为60μπι。由于整个制备过程中几乎都有塑胶套保护，得到完整、无破损氧化铝模板的成功率极高。以上实施例证明，不同的二次氧化时间下可以得到不同厚度的氧化铝模板，证明了塑封技术可有效应用于阳极氧化铝模板的制备。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种利用塑封工艺制备阳极氧化铝模板的方法，其特征在于包含以下步骤(1)在铝片电化学抛光过程中，利用塑封对铝片的一面密封，另一面暴露抛光；(2)在铝片阳极氧化过程中，由于塑封隔离，仅对暴露抛光面进行阳极氧化；(3)在去铝基过程中，利用塑封对氧化铝模板密封保护，铝基面暴露在溶液中被去除， 得到阳极氧化铝模板。
2.根据权利要求1所述的利用塑封工艺制备阳极氧化铝模板的方法，其特征在于包含以下步骤(1)清洗铝片至其表面的油污去除；(2)将清洗好的铝片退火；(3)将退火铝片置于一侧开窗的塑封胶套中塑封密封，被密封住的一面为不需要反应或处理的；(4)以恒电压模式对封装铝片进行电化学抛光；抛光液为按体积比4 1配比的无水乙醇/高氯酸混合溶液；铝片为阳极，塑封胶套开窗侧正对阴极钼片；抛光电压15 20V， 时间10 15分钟；抛光过程中使用磁力搅拌器；整个抛光过程中，塑封胶套密封良好，仅铝片暴露面发生反应；抛光后的铝片表面呈平整镜面，用去离子水清洗除去抛光液残留；(5)以封装铝片为阳极，塑封套开窗侧正对阴极钼片，进行一次阳极氧化；电解液为 0. 4mol/L草酸溶液，草酸溶液温度为4 6°C，电压恒定为40 50V，氧化时间为2 4小时；整个阳极氧化过程中，塑封胶套密封良好，仅铝片暴露面发生反应；氧化完成后，用去离子水清洗除去电解液残留；(6)去一次氧化膜采用磷酸和铬酸的混合溶液浸泡，其中磷酸浓度为6wt%，铬酸浓度为1. 8wt% ；磷酸和铬酸的混合溶液温度为60 65°C，浸泡2 4小时，并磁力搅拌；整个去一次氧化膜过程中，塑封胶套密封良好，仅铝片暴露面发生反应；浸泡结束后，用去离子水清洗除溶液残留；(7)条件同步骤(5)，对铝片暴露面进行二次阳极氧化，氧化时间为2 6小时；整个电解过程中，塑封胶套密封良好；氧化完成后，用去离子水清洗除去电解液残留；(8)将塑封胶套剪开去除，此时铝片一面是经二次氧化后形成的氧化铝膜，另一面是未反应铝基；另备一同样大小塑封胶套，一侧开同样大小窗口，此次将铝片氧化膜面封装隔离，未反应铝基面暴露；将塑封后铝片置于饱和氯化铜溶液，暴露铝基将被去除，一侧暴露的窗口此时变得透明；整个铝片反应过程中，塑封胶套密封良好；反应完成后，用去离子水清洗除去溶液残留；(9)将塑封铝片置于浓度为5wt%的磷酸溶液中浸泡40 80分钟，以除去氧化铝模板阻挡层，得到孔径约为60nm、厚度约为20 60 μ m的双通氧化铝模板。
3.根据权利要求2所述的利用塑封工艺制备阳极氧化铝模板的方法，其特征在于步骤(1)中所述的清洗为通过以下步骤进行在丙酮中超声清洗5分钟，用去离子水冲洗后， 在无水乙醇中超声清洗15分钟，风干。
4.根据权利要求3所述的利用塑封工艺制备阳极氧化铝模板的方法，其特征在于所述的超声的频率为40kHz。
5.根据权利要求2所述的利用塑封工艺制备阳极氧化铝模板的方法，其特征在于步骤⑵中所述的退火的条件为400 500°C退火3 5小时。
6.一种阳极氧化铝模板，通过权利要求1 5任一项所述的方法制备得到。
7.权利要求1 5任一项所述的利用塑封工艺制备阳极氧化铝模板的方法在大规模制备高质量的阳极氧化铝模板中的应用。
全文摘要
本发明公开一种利用塑封工艺制备阳极氧化铝模板的方法及应用。该方法的核心在于利用塑封技术将铝片不需要反应或处理的一面隔离保护，包含以下步骤在铝片电化学抛光过程中，利用塑封对铝片的一面密封，另一面暴露抛光；在铝片阳极氧化过程中，由于塑封隔离，仅对暴露抛光面进行阳极氧化；在去铝基过程中，利用塑封对氧化铝模板密封保护，铝基面暴露在溶液中被去除，得到阳极氧化铝模板。通过该方法制备得到的阳极氧化铝模板无色透明、有序度高、易保存。本发明利用塑封胶套，不需要特殊装置也能制备出高质量的氧化铝模板，并且使制备大面积氧化铝模板也变得简单容易，可以大大地提高模板制备成功率，降低模板制备成本，具有显著的经济效益。
文档编号C23F1/20GK102358948SQ20111028394
公开日2012年2月22日 申请日期2011年9月22日 优先权日2011年9月22日
发明者严振升, 乐松 申请人:暨南大学