专利名称：一种热镀锌钢板复合水性涂装前处理液及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种热镀锌钢板涂装前处理液及其制备方法，特别涉及一种热镀锌钢板有机和无机物复合水性涂装前处理液及其制备方法。
背景技术：
镀锌钢板在低湿度环境中具有优异耐蚀性因而在工业各领域得到了广泛的应用； 但在潮湿环境中表面的金属锌容易发生腐蚀，所以镀锌钢板经常制作成预涂层钢板——即彩色涂层钢板简称彩涂板。为了增加彩涂板的附着力和耐蚀性，在涂装前需要对镀锌钢板作前处理。为了提高耐蚀性目前普遍采用含铬酸盐的前处理液。随着铬酸盐的污染问题日益得到重视，为使前处理液满足绿色环保的要求，国内外已开展广泛的前处理液无铬化技术研究，但均未达到大规模实际应用阶段；常见的无铬化前处理液工艺中，有机前处理液耐蚀性好，但附着力和耐热性能较差，纯无机前处理液耐蚀性略差于有机前处理液；无机与有机物复合前处理液是无机分子或离子和有机分子之间的协同缓蚀和性能互补作用，能够进一步提高前处理膜的耐蚀性能。现有的研究无机与有机物复合前处理液工艺体系中，有机组分主要集中于硅烷偶联剂、水性树脂和其他有机成膜物质，研究已经取得了一定的成果和进展。有机硅烷系前处理是利用硅烷与热镀锌板表面形成si-o-ai化学键和硅烷间自缩合成Si-O-Si网络结构；对侵蚀性介质如Cl—等起到阻挡隔离作用，来提高抗腐蚀能力， 同时Si-OH健也增强了膜与高分子聚合物涂料的附着能力。但是硅烷膜强度较差容易破损，不具有自愈合能力，而且由于热镀锌板表面不平整可能导致硅烷膜的厚度不均勻，在硅烷膜的破损处或膜层较薄处侵蚀性介质容易接触热镀锌板，造成热镀锌板腐蚀，所以纯硅烷膜的耐盐雾腐蚀性能略差于铬酸盐钝化膜。由于硅烷能够牢固有效地粘合高分子聚合物，能够显著提高涂层的附着力，使得硅烷膜做为高分子聚合物涂层的前处理层具有比铬酸盐更优秀的附着性能。采用两种或两种以上的硅烷复合钝化处理金属表面具有很好的耐蚀性，如专利号为6，596，835B1的美国专利公布的“无铬转化膜”中采用双_三乙氧基硅乙烷(BTSE)与Y-氨丙基三乙氧基硅烷(Y-APS)混合配成处理液，耐蚀性良好，但混合硅烷中添加大量的醇从而涉及到挥发性有机物问题。钛锆系钝化处理工艺是研究较早，比较可靠，应用较广的无铬处理工艺；处理液主要为钛锆的酸或盐、氟化物、磷酸或加入有机聚合物，如聚丙烯酸或脂，聚乙烯醇，聚乙烯吡洛烷酮等；这种工艺可以在热镀锌钢板表面形成一层耐蚀的钝化膜，其防腐蚀能力同铬酸盐接近，已在市场上使用。但该钝化液也存在钝化液稳定性差和与表面聚合物涂层(底漆) 的附着力不理想等缺陷。
发明内容
本发明的目的是提供一种热镀锌用复合水性涂装前处理液，形成的前处理膜层耐腐蚀性能和附着力优良。
本发明的另一目的是提供一种热镀锌用复合水性涂装前处理液及其制备方法。采用的技术方案是
一种热镀锌钢板复合水性涂装前处理液的成分为，按IOOg计量，氟钛酸0. Γ0. 2g，氟锆酸0. Γ0. 2g，含磷酸根物质0. Γ0. 3g，可溶性氟化物0. 0Γ0. 05g，硅烷A 1. 5 2. 5g，硅烷 B 1. 5^2. 5g，冰乙酸0. 0Γ0. 05g，余量为水和可溶性碱，可溶性碱的含量以热镀锌用复合水性涂装前处理液的ρΗ=3. (Γ3. 5为准；
上述的可溶性碱选用氨水或氢氧化钠；
上述的硅烷A选用Y-氨丙基三乙氧基硅烷(Y-APS)，硅烷B选用Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(Y-GPS)；
上述的含磷酸根物质为磷酸、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠或磷酸二氢铵； 上述的可溶性氟化物为氢氟酸、氟化钠或氟化铵。一种热镀锌钢板复合水性涂装前处理液的制备方法，包括下述工艺步骤
制备IOOg处理液，向水中加入硅烷A 1.5 2. 5 g搅拌均勻后，加入冰乙酸0.0广0.05 g，搅拌均勻，再加入硅烷B 1. 5^2. 5 g，搅拌均勻，然后在搅拌条件下依次加入氟钛酸 0. Γ0. 2g、氟锆酸0. Γο. 2 g、可溶性氟化物0. 0Γ0. 05 g和含磷酸根物质0. Γθ. 3g，余量为水和可溶性碱，可溶性碱的含量以热镀锌用复合水性涂装前处理液的ρΗ=3. (Γ3. 5为准； 本发明采用水解型硅烷配制前处理液，原料中不含铬酸盐，配制过程中不加入醇类物质，减轻了环境污染和挥发性有机物排量，满足“绿色化学”和“TOES&R0HS”指令要求；形成的前处理膜层耐腐蚀性能和附着力性能优良。针对现有热镀锌用涂装前处理液存在的问题，本发明提供一种热镀锌用复合水性涂装前处理液及其制备方法，采用的有机物与无机物混合，制备成不含醇类的低挥发性的热镀锌用有机和无机物复合涂装前处理液。本发明的使用方法的原理是在热镀锌钢板的表面上的镀锌层与溶液中的氟钛酸和氟锆酸以及磷酸根离子发生反应，形成未完全覆盖度无机内层，该无机内层在机械损伤后能够自修复；硅烷水解形成的硅醇与镀锌层上的羟基脱水缩合，同时硅醇分子之间脱水缩合，上述两种缩合反应形成的共价键相互交联成膜形成了有机外层，有机外层与无机内层共同构成前处理膜层，提高了热镀锌钢板的耐腐蚀性能和涂装附着力。本发明的优点在于
本发明采用水解型硅烷配制前处理液，原料中不含铬酸盐，配制过程中不加入醇类物质，减轻了环境污染，满足绿色化学和WEES&R0HS指令要求；形成的前处理膜层耐腐蚀性能和附着力优良。
具体实施例方式实施例1
一种热镀锌钢板复合水性涂装前处理液的成分为，按IOOg计量，氟钛酸0. 15g，氟锆酸 0. 15g，磷酸二氢钠0.3g，氟化钠0.05g，Y-氨丙基三乙氧基硅烷2g，Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷2g，冰乙酸0. 02g，余量为水和可溶性碱，可溶性碱的含量以热镀锌用复合水性涂装前处理液的pH=3. 0为准；
一种热镀锌钢板复合水性涂装前处理液的制备方法，包括下述工艺步骤
5制备IOOg处理液，向水中加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷2g搅拌均勻后，加入冰乙酸 0. 02 g，搅拌均勻，再加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷2g，搅拌均勻，然后在搅拌条件下依次加入氟钛酸0. 15g、氟锆酸0. 15 g、磷酸二氢钠0. 3g，氟化钠0. 05g，余量为水和可溶性碱，可溶性碱的含量以热镀锌用复合水性涂装前处理液的pH=3. 0为准。实施例2
一种热镀锌钢板复合水性涂装前处理液的成分为，按IOOg计量，氟钛酸0. lg、氟锆酸 0.2 g、磷酸0. lg，氢氟酸O.Olg，Y-氨丙基三乙氧基硅烷1.5g，Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷2. 5g，冰乙酸0.01 g，余量为水和可溶性碱，可溶性碱的含量以热镀锌用复合水性涂装前处理液的pH=3. 0为准；
一种热镀锌钢板复合水性涂装前处理液的制备方法，包括下述工艺步骤 制备IOOg处理液，向水中加入Y-氨丙基三乙氧基硅烷1.5g搅拌均勻后，加入冰乙酸0.01 g，搅拌均勻，再加入Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷2. 5g，搅拌均勻，然后在搅拌条件下依次加入氟钛酸0. lg、氟锆酸0. 2 g、磷酸0. lg，氢氟酸0. Olg，余量为水和可溶性碱，可溶性碱的含量以热镀锌用复合水性涂装前处理液的pH=3. 0为准。实施例3
一种热镀锌钢板复合水性涂装前处理液的成分为，按IOOg计量，氟钛酸0. 2g、氟锆酸 0.1 g、磷酸二氢钾0.3g，氟化钠0.03g，Y-氨丙基三乙氧基硅烷2.5g，Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷1.5g，冰乙酸0.05 g，余量为水和可溶性碱，可溶性碱的含量以热镀锌用复合水性涂装前处理液的PH=3. 5为准；
一种热镀锌钢板复合水性涂装前处理液的制备方法，包括下述工艺步骤 制备IOOg处理液，向水中加入Y-氨丙基三乙氧基硅烷2. 5g搅拌均勻后，加入冰乙酸0.05 g，搅拌均勻，再加入Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷1.5g，搅拌均勻，然后在搅拌条件下依次加入氟钛酸0.2g、氟锆酸0. 1 g、磷酸二氢钾0.3g，氟化钠0.03g，余量为水和可溶性碱，可溶性碱的含量以热镀锌用复合水性涂装前处理液的pH=3. 5为准。实施例4
一种热镀锌钢板复合水性涂装前处理液的成分为，按IOOg计量，氟钛酸0. 2g、氟锆酸 0.2 g、磷酸二氢铵0.2g，氟化铵0.04g，Y-氨丙基三乙氧基硅烷2.5g，Y -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷2g，冰乙酸0.04 g，余量为水和可溶性碱，可溶性碱的含量以热镀锌用复合水性涂装前处理液的pH=3. 0为准；
一种热镀锌钢板复合水性涂装前处理液的制备方法，包括下述工艺步骤 制备IOOg处理液，向水中加入Y-氨丙基三乙氧基硅烷2. 5g搅拌均勻后，加入冰乙酸0.04 g，搅拌均勻，再加入Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷2g，搅拌均勻，然后在搅拌条件下依次加入氟钛酸0. 2g、氟锆酸0. 2 g、磷酸二氢铵0. 2g，氟化铵0. 04g，余量为水和可溶性碱，可溶性碱的含量以热镀锌用复合水性涂装前处理液的pH=3. 0为准。实施例5
一种热镀锌钢板复合水性涂装前处理液的成分为，按IOOg计量，氟钛酸0. 15g、氟锆酸 0. 15 g、磷酸二氢铵0.3g，氟化钠0.04g，γ-氨丙基三乙氧基硅烷2g，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷2. 5g，冰乙酸0.03 g，余量为水和可溶性碱，可溶性碱的含量以热镀锌用复合水性涂装前处理液的pH=3. 5为准；一种热镀锌钢板复合水性涂装前处理液的制备方法，包括下述工艺步骤 制备IOOg处理液，向水中加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷2g搅拌均勻后，加入冰乙酸 0. 03 g，搅拌均勻，再加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷2. 5g，搅拌均勻，然后在搅拌条件下依次加入氟钛酸0. 15g、氟锆酸0. 15 g、磷酸二氢铵0. 3g，氟化钠0. 04g，余量为水和可溶性碱，可溶性碱的含量以热镀锌用复合水性涂装前处理液的pH=3. 5为准。实施例6
一种热镀锌钢板复合水性涂装前处理液的成分为，按IOOg计量，氟钛酸0. 15g、氟锆酸 0.2 g、磷酸二氢铵0.3g，氟化钠0.04g，Y-氨丙基三乙氧基硅烷1.5g，Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷2. 5g，冰乙酸0.01 g，余量为水和可溶性碱，可溶性碱的含量以热镀锌用复合水性涂装前处理液的PH=3. 5为准；
一种热镀锌钢板复合水性涂装前处理液的制备方法，包括下述工艺步骤 制备IOOg处理液，向水中加入Y-氨丙基三乙氧基硅烷1.5g搅拌均勻后，加入冰乙酸0.01 g，搅拌均勻，再加入Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷2. 5g，搅拌均勻，然后在搅拌条件下依次加入氟钛酸0. 15g、氟锆酸0. 2 g、磷酸二氢铵0. 3g，氟化钠0. 04g，余量为水和可溶性碱，可溶性碱的含量以热镀锌用复合水性涂装前处理液的pH=3. 5为准。实验例1
上述六种实施例的前处理剂对规格为150mmX75mm的热镀锌钢板试样按以下步骤进行预处理并按照GB/T10125-1997金属覆盖层盐雾腐蚀实验方法进行实验盐雾试验结果列于表1
将热镀锌钢板的表面去除油脂，洗净烘干后的热镀锌钢板浸入热镀锌用复合水性涂装前处理液中10s，在13(T180°C条件下烘干固化10s，然后自然冷却至常温后按照GB/ T10125-1997金属覆盖层盐雾腐蚀实验方法进行实验。
表1实施例盐雾试验结果
实旌飼纖号盐戮验结巢48h Sttlft72h Stlmft (%)猫例1 01■例2 02纖例3 03 -纖例5 01■飼6 01
实验例2
上述六种实施例的前处理剂对规格为150mmX75mm的热镀锌钢板试样按以下步骤进行预处理并按照GB/T 13448-2006彩色涂层钢板及钢带试验方法中划格实验和弯曲实验方法进行实验试验结果列于表2
将热镀锌钢板的表面去除油脂，洗净烘干后的热镀锌钢板浸入热镀锌用复合水性涂装前处理液中10s，在13(T180°C条件下烘干固化10s，然后自然冷却至常温后依次涂装彩图钢板用丽利工业(上海)涂料有限公司威士伯附属公司生产的Valspar聚氨酯底漆和聚氨酯面漆，按照GB/T 13448-2006彩色涂层钢板及钢带试验方法中划格实验和弯曲实验方法进行实验。 表2实施例涂装后试验结果
权利要求
1.一种热镀锌钢板复合水性涂装前处理液及其制备方法，其特征在于一种热镀锌钢板复合水性涂装前处理液的成分为，按IOOg计量，氟钛酸0. Γ0. 2g，氟锆酸0. Γ0. 2g，含磷酸根物质0. Γ0. 3g，可溶性氟化物0. 0Γ0. 05g，硅烷A 1. 5 2. 5g，硅烷 B 1. 5^2. 5g，冰乙酸0. 0Γ0. 05g，余量为水和可溶性碱，可溶性碱的含量以热镀锌用复合水性涂装前处理液的ρΗ=3. (Γ3. 5为准；上述的可溶性碱选用氨水或氢氧化钠；上述的硅烷A选用Y-氨丙基三乙氧基硅烷，硅烷B选用Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；上述的含磷酸根物质为磷酸、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠或磷酸二氢铵；上述的可溶性氟化物为氢氟酸、氟化钠或氟化铵；一种热镀锌钢板复合水性涂装前处理液及其制备方法，包括下述工艺步骤向水中加入硅烷A 1. 5^2. 5 g搅拌均勻后，加入冰乙酸0.0广0.05 g，搅拌均勻，再加入硅烷B 1. 5 2. 5 g，搅拌均勻，然后在搅拌条件下依次加入氟钛酸0. Γ0. 2g、氟锆酸0. Γθ. 2 g、可溶性氟化物0. 0Γ0. 05 g和含磷酸根物质0. Γ0. 3g，余量为水和可溶性碱，可溶性碱的含量以热镀锌用复合水性涂装前处理液的ΡΗ=3. (Γ3. 5为准。
2.根据权利要求1所述的一种热镀锌钢板复合水性涂装前处理液及其制备方法，其特征在于一种热镀锌钢板复合水性涂装前处理液的成分为，按IOOg计量，氟钛酸0. 15g，氟锆酸 0. 15g，磷酸二氢钠0.3g，氟化钠0.05g，Y-氨丙基三乙氧基硅烷2g，Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷2g，冰乙酸0. 02g，余量为水和可溶性碱，可溶性碱的含量以热镀锌用复合水性涂装前处理液的pH=3. 0为准。
3.根据权利要求1所述的一种热镀锌钢板复合水性涂装前处理液及其制备方法，其特征在于一种热镀锌钢板复合水性涂装前处理液的成分为，按IOOg计量，氟钛酸0. lg、氟锆酸 0.2 g、磷酸0. lg，氢氟酸O.Olg，Y-氨丙基三乙氧基硅烷1.5g，Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷2. 5g，冰乙酸0.01 g，余量为水和可溶性碱，可溶性碱的含量以热镀锌用复合水性涂装前处理液的pH=3. 0为准。
4.根据权利要求1所述的一种热镀锌钢板复合水性涂装前处理液及其制备方法，其特征在于一种热镀锌钢板复合水性涂装前处理液的成分为，按IOOg计量，氟钛酸0. 2g、氟锆酸 0.1 g、磷酸二氢钾0.3g，氟化钠0.03g，Y-氨丙基三乙氧基硅烷2.5g，Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷1.5g，冰乙酸0.05 g，余量为水和可溶性碱，可溶性碱的含量以热镀锌用复合水性涂装前处理液的PH=3. 5为准。
5.根据权利要求1所述的一种热镀锌钢板复合水性涂装前处理液及其制备方法，其特征在于一种热镀锌钢板复合水性涂装前处理液的成分为，按IOOg计量，氟钛酸0. 2g、氟锆酸 0.2 g、磷酸二氢铵0.2g，氟化铵0.04g，Y-氨丙基三乙氧基硅烷2.5g，Y -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷2g，冰乙酸0.04 g，余量为水和可溶性碱，可溶性碱的含量以热镀锌用复合水性涂装前处理液的pH=3. 0为准。
6.根据权利要求1所述的一种热镀锌钢板复合水性涂装前处理液及其制备方法，其特征在于一种热镀锌钢板复合水性涂装前处理液的成分为，按IOOg计量，氟钛酸0. 15g、氟锆酸 0. 15 g、磷酸二氢铵0.3g，氟化钠0.04g，γ-氨丙基三乙氧基硅烷2g，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷2. 5g，冰乙酸0.03 g，余量为水和可溶性碱，可溶性碱的含量以热镀锌用复合水性涂装前处理液的pH=3. 5为准。
7.根据权利要求1所述的一种热镀锌钢板复合水性涂装前处理液及其制备方法，其特征在于一种热镀锌钢板复合水性涂装前处理液的成分为，按IOOg计量，氟钛酸0. 15g、氟锆酸 0.2 g、磷酸二氢铵0.3g，氟化钠0.04g，Y-氨丙基三乙氧基硅烷1.5g，Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷2. 5g，冰乙酸0.01 g，余量为水和可溶性碱，可溶性碱的含量以热镀锌用复合水性涂装前处理液的PH=3. 5为准。
全文摘要
一种热镀锌钢板复合水性涂装前处理液及其制备方法，包括下述工艺步骤向水中加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷1.5~2.5g搅拌均匀后，加入冰乙酸0.01~0.05g，搅拌均匀，再加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷1.5~2.5g，搅拌均匀，然后在搅拌条件下依次加入氟钛酸0.1~0.2g、氟锆酸0.1~0.2g、可溶性氟化物0.01~0.05g和含磷酸根物质0.1~0.3g，余量为水和可溶性碱，可溶性碱的含量以热镀锌用复合水性涂装前处理液的pH=3.0~3.5为准；本发明采用水解型硅烷配制前处理液，原料中不含铬酸盐，配制过程中不加入醇类物质，减轻了环境污染，满足绿色化学和WEES&ROHS指令要求；形成的前处理膜层耐腐蚀性能和附着力优良。
文档编号C23C22/36GK102534594SQ20111037727
公开日2012年7月4日 申请日期2011年11月24日 优先权日2011年11月24日
发明者于海云, 刘常升, 安成强, 王雷, 郝建军 申请人:沈阳理工大学