专利名称：添加微量硼的Zr-Cu-Ni-Al非晶合金及其制备方法
技术领域：
本发明属于非晶合金领域，特别涉及一种添加微量硼的灶-Cu-Ni-Al非晶合金及其制备方法。
背景技术：
非晶合金是指固态时其原子的三维空间是拓扑无序排列，并在一定温度范围内保持这种状态相对稳定的合金，又称金属玻璃(Metallic Glass) 0由于超急冷凝固，合金凝固时原子来不及有序排列结晶，没有晶态合金的晶粒、晶界及位错缺陷的存在，因而呈现出优异的综合物理、化学和力学性能。人们最早使用的金属和合金都是晶态材料，1937年德国物理学家Kramer利用蒸发沉积法首先制备出非晶态Sb薄膜，1950年Brermer等用电沉积法制备出了 M-P非晶态合金。50年代末期，美国哈佛大学Turnbull教授首次提出利用熔体深过冷的方法制备非晶态合金的设想。60年代初，美国加州理工学院的Duwez 教授发明了喷枪及活塞装置，并首次用过冷熔体急冷法(冷速可达10涨/8)制得Au75Si25 非晶态合金薄膜。从此非晶态合金引起了人们的广泛关注，从60年代初到80年代末近30 年的时间里，由于受冷却速率制约，制备的非晶态合金只限为薄带、细丝、或粉末状，因而限制了非晶态合金的应用，特别是作为工程结构材料的应用。1974年，Chen利用真空吸铸法制备出Pd-Cu-Si三元非晶合金，尺寸达到毫米级，临界冷速低于lOI/s。从此块体非晶 (Bulk Metallic Glass)时代到来，所谓块体非晶合金是指具有较高的非晶形成能力(GFA) 和低临界冷速Rc的非晶态合金，它的三维空间尺寸均大于1mm。1982年，Turnbull利用氧化硼包裹法避免异质形核，成功制备出直径达IOmm的Pd-Ni-P块体非晶合金，临界冷速在lOK/s范围内，但制备的块体非晶合金仅限于Pd等贵金属体系。80年代末期，日本的houe通过多组元合金化的方法突破了冷速的限制，制备出由非贵金属组成的块体非晶合金(如La-Al-Ni和La-Al-Cu[10])。1993年美国的Johnson成功地制备出玻璃形成能力很大的灶-Ti-Cu-Ni-Be块体非晶合金，临界尺寸达到14mm。随后houe教授利用水淬法制备出临界直径为72mm的Pd-Ni-Cu-P块体非晶合金，临界冷速达到0. lK/s。从此块体非晶合金备受材料领域和凝聚态物理领域研究的关注，许多新型合金的深过冷块体非晶合金被制备出来，如Ti基，Hf基，！^基，Pd-Fe基，Co基，Cu基，^ 基等。块体非晶合金的形成能力、结构、性能、稳定性和应用等方面的研究都取得了很大进展。自Inoue等总结出获取块体非晶合金的三条原则之后，块体非晶合金的制备及其性能研究有了突破性的进展。大块非晶合金在冷却时，发生形核的原因主要有三个(1) 从原材料中带入的杂质作为非均质形核的核心；( 合金在熔炼及浇注过程中与周围的氧化性气氛发生反应形成的氧化物夹杂；C3)冷却速度不够大而导致初生晶核乃至晶粒的形成。因此，在大块非晶合金的制备过程中，关键是在冷却过程中抑制合金的非均质形核以及尽可能地提高冷却速度以减少均质晶核的孕育时间。为了减少非晶合金发生形核，对金属的熔炼要进行严格的惰性气体保护。熔体中的杂质和容器的内表面会起到非均质形核的作用，因此熔炼时的提纯和造渣也极为重要。按照Inoue提出的获得高的非晶形成能力的合金系的原则，决定非晶形成能力的将主要是合金的组成。通过选择适当的合金系，在较低冷却速率下即可获得非晶态合金。但是对于同一合金系，选择适当的制备方法将获得尺寸更大的样品。目前，大块非晶合金的制备方法可分为直接凝固法和粉末固结成形法。直接凝固法主要包括水淬法，铜模铸造法，吸入铸造法，粉末冶金技术，氩弧炉熔炼法，单向熔化法寸。水淬法是将大块非晶合金的配料密封在抽成真空的石英管中，加热后水淬冷却， 获得大块非晶合金。如果合金中有高熔点组成，可先在氩弧炉中混料制成合金后再封装到石英管中。此法的优点是设备投资小，封装石英管的部门很容易找到，且易得到尺寸较大的圆柱形大块非晶棒。缺点是每制备一次非晶样品均须封一次石英管，且淬火时石英管要被破坏。氩弧炉熔炼法是将各组分混合后利用氩弧炉直接炼制非晶制品。此法只能炼制尺寸较小的非晶样品，且非晶样品的形状一般为纽扣状，不易加工成型。另外此法对合金体系的非晶形成能力要求高，否则样品或样品的心部不能形成非晶，样品和坩埚直接接触的底部有时未完全熔化，可成为结晶相与成的核心，也易出现结晶相。粉末冶金法利用非晶态固体在过冷液相区Δ Tx内有效粘度大幅度下降的特性，施加一定的压力使材料发生均勻流变，从而复合为块体。用粉末冶金制备出的大块非晶合金，不仅要满足密实，而且要避免晶化。所制设备的块体材料在纯度、致密度、尺寸和成形等方面受到很大限制。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种添加微量硼的灶-Cu-Ni-Al非晶合金及其制备方法，其非晶合金冷却速率低，尺寸大，硬度高，热稳定性好，具有较宽的过冷液相区， 非晶形成能力好。本发明的技术方案是一种添加微量硼的灶-Cu-Ni-Al非晶合金，其成分表达式为^aCubAlcNidBe,所述a，b，c，d，e为合金中各元素原子所占百分比，其中a=50%， b=24 30%，c=10%, d=10%, e=0 6%，a+b+c+d+e=100%。上述添加微量硼的&-Cu-Ni-Al非晶合金的优选方案为 10%, d= 10%, e=2%o上述添加微量硼的灶-Cu-Ni-Al非晶合金的优选方案为 10%, d= 10%, e=4%o上述添加微量硼的灶-Cu-Ni-Al非晶合金的优选方案为 10%, d= 10%, e=6%o一种上述添加微量硼的灶-Cu-Ni-Al非晶合金的制备方法，其步骤如下将Zr、 Cu.Ni.Al元素的高纯度金属材料在经过钛纯化的氩气气氛下电弧熔炼成母合金，然后用电火花线把母合金切割成铜模所需的体积重量，切割好后放入盛97%酒精的烧杯并放入超声波清洗仪器中清洗，将清洗后的母合金样品放在吸铸的坩埚内，重复前面的步骤，至母合金样品熔融后将其吸入铜模内，充入空气，打开炉门清洗坩埚，最后将铜模卸下，即得铜模中添加微量硼的&-Cu-Ni-Al非晶合金。a= 50%, b= 28%, c= a= 50%, b= 26%, c= a= 50%, b= 24%, c=
本发明的有益效果在于本发明提供的添加微量硼的Zr-Cu-Ni-Al非晶合金具有其非晶合金冷却速率低，尺寸大，硬度高，热稳定性好，具有较宽的过冷液相区，其制备方法将电弧熔炼合金技术与铜模铸造技术融为一体，既利用电弧熔炼合金的无污染、均勻性好的优点，又利用了吸铸技术熔体充型号，铜模冷却快的长处，特别是这种技术使合金的熔炼、充型、凝固过程在真空腔内通过一次抽真空来完成，属于一种短流程制备方法。本发明采用的铜模铸造法是在加热装置的下方设置一水冷铜模，非晶合金组分熔化后靠吸铸或其他方法进入水冷铜模冷却形成非晶。此法虽然要求有专门的设备，但由于冷速较高能制备较大尺寸的非晶样品，而且可用不同的模具制备出不同形状的非晶样品， 也可制备形状复杂的非晶样品。铜模铸造法，尤其是带有吸铸装置的，由于有这些优点而被广泛应用。
图1为各实施例中非晶合金的X-射线衍射谱。图2为实施例1所述合金的剪切带形貌。图3为实施例2所述合金的剪切带形貌。图4为实施例3所述合金的剪切带形貌。图5为各实施例的非晶合金压缩时的应力一应变曲线图。
具体实施例方式实施例1
一种添加微量硼的&-Cu-Ni-Al非晶合金，其成分表达式为ZraCubAl。NidBe，其中a，b， c，d，e 为原子百分比，a= 50%, b= 28%, c= 10%, d= 10%, e=2%，a+b+c+d+e=100%，其 X-射线衍射谱如图1中最上的波形所示，其剪切带形貌如图2所示，压缩时的应力一应变曲线如图5中标记3线型所示。其制备方法如下以上述原子百分比取纯金属&、Cu、Ni、Al元素的棒材、块体或粉料材料，首先在经过钛纯化的氩气气氛下电弧熔炼，合金需要反复熔炼数次以保证成分的均勻性。再用电火花线把母合金满足不同的模所需的体积重量的需求切割， 把切割好的材料放入盛97%酒精的烧杯中，一起放入超声波清洗仪器中清洗1分钟。将清洗后的母合金样品放在吸铸的坩埚内，重复前面的步骤，在母合金样品熔融后按吸铸按钮， 将其吸入模内。然后充入空气，打开炉门清洗坩埚，将铜模(模具规格为Φ5*75πιπι)卸下，取出铜模中的添加微量硼的灶-Cu-Ni-Al非晶合金。母合金样品熔融后以大于100°C /秒的冷却速率冷却，可形成非晶态材料，非晶相的体积百分数不少于50%。实施例2
本实施例与实施例1的不同之处仅在于，a= 50%, b= 26%, C= 10%, d= 10%，e=4%。其 X-射线衍射谱如图1中间的波形所示，其剪切带形貌如图3所示，压缩时的应力一应变曲线如图5中标记4线型所示。其制备方法与实施例1相同。实施例3
本实施例与实施例1的不同之处仅在于，a= 50%, b= 24%, C= 10%, d= 10%, e=6%, a+b+c+d+e=100%o其X-射线衍射谱如图1最下部的波形所示，其剪切带形貌如图4所示，压缩时的应力一应变曲线如图5中标记2线型所示。其制备方法与实施例1相同。 本发明提供的添加微量硼的&-CU-Ni-Al非晶合金中允许存在有少量杂质，如氧、氮、磷等，杂质元素主要来自于起始原料、合金冶炼过程中的气氛、外部杂质等。某些占有较小比例的元素可能会对非晶态合金性能产生影响，如氧含量对合金玻璃形成能力有较大影响，本发明提供合金的主要元素ττ是非常活泼的元素，与氧等气体杂质元素具有很强的亲和力，因此，少量的氧化物的存在仍可保证合金具有较好的玻璃形成能力，但合金中氧含量不应超过0. 1% (重量比)。
权利要求
1.1 一种添加微量硼的灶-Cu-Ni-Al非晶合金，其特征在于其成分表达式为 ZraCubAlcNidBe,所述a，b，c，d，e为合金中各元素原子所占百分比，其中a=50%, b=24 30%， c=10%, d=10%, e=0 6%，a+b+c+d+e=100%。
2.根据权利要求1所述的添加微量硼的&-Cu-Ni-Al非晶合金，其特征在于a=50%, b= 28%, C= 10%, d= 10%, e=2%。
3.根据权利要求1所述的添加微量硼的&-Cu-Ni-Al非晶合金，其特征在于a=50%, b= 26%, C= 10%, d= 10%, e=4%。
4.根据权利要求1所述的添加微量硼的&-Cu-Ni-Al非晶合金，其特征在于a=50%, b= 24%, C= 10%, d= 10%, e=6%。
5.一种权利要求1所述添加微量硼的Zr-Cu-Ni-Al非晶合金的制备方法，其步骤如下 将Zr、Cu、Ni、Al元素的高纯度金属材料在经过钛纯化的氩气气氛下电弧熔炼成母合金， 用电火花线把母合金切割成铜模所需的体积重量，切割好后放入盛97%酒精的烧杯并在超声波清洗仪器中清洗，将清洗后的母合金样品放在吸铸的坩埚内，至母合金样品熔融后将其吸入铜模内，充入空气，打开炉门清洗坩埚，最后将铜模卸下，即得铜模中添加微量硼的 Zr-Cu-Ni-Al非晶合金。
6.根据权利要求5所述的添加微量硼的灶-Cu-Ni-Al非晶合金的制备方法，其特征在于所述母合金样品熔融后以大于100°c /秒的冷却速率冷却。
全文摘要
本发明提供一种添加微量硼的Zr-Cu-Ni-Al非晶合金及其制备方法，该非晶合金成分表达式为ZraCubAlcNidBe，所述a，b，c，d，e为合金中各元素原子所占百分比，其中a=50%，b=24~30%，c=10%，d=10%，e=0~6%，a+b+c+d+e=100%，其制备方法为将各元素高纯度金属材料电弧熔炼成母合金，切割成铜模所需的体积重量后清洗，母合金样品放在吸铸的坩埚内，熔融后将其吸入铜模内，充入空气，最后将铜模卸下。所得非晶合金冷却速率低，尺寸大，硬度高，热稳定性好，具有较宽的过冷液相区，非晶形成能力好。
文档编号C22C45/10GK102418053SQ20111040700
公开日2012年4月18日 申请日期2011年12月9日 优先权日2011年12月9日
发明者刘文辉, 刘龙飞, 杨俊 , 蔡春波, 颜建辉 申请人:湖南科技大学