专利名称：小球藻-微滤膜耦合工艺回收工业废水中Au(Ⅲ)的方法
技术领域：
本发明涉及一种Au(III)的回收方法，特别是涉及一种利用小球藻-微滤膜耦合工艺从工业废水中回收Au(III)的方法。
背景技术：
含有三价金离子[Au(III)]的工业废水主要来源于电镀、金矿开采以及电子行业排放的废水。这些废水的排放量大，而金的浓度相对较低，如不对Au (III)进行有效回收， 一方面造成环境污染，另一方面导致生产成本提高。传统方法诸如化学沉淀、电沉积、溶剂萃取、活性炭吸附和树脂交换的方法可用于稀溶液回收金的过程，但是由于回收率低、高成本、高能耗或产生二次污染等诸多问题，这些技术在应用过程中受到了限制。为了进一步提高Au(III)的回收率，创造更大的经济效益，亟需一种效率高、能耗低、成本小的分离方法。生物吸附技术是一种新型、高效的回收重金属离子技术，而当前此技术应用的最大的问题在于如何降低其生产成本。我们的前期研究发现这种小球藻对Cr(III)和Cr(VI) 具有很好的去除效果(Han，X. et al. ,Journal of Colloid and Interface Science,2006, 303,365-371 ；Han, X. etal.，Journal of Hazardous Materials，2007，146，65-72)。我们还发现，小球藻Chlorella miniata在生活污水中的生长速率要高于在Bristol培养液中的生长速率，而生活污水中的大部分N，P以及一些营养成分可以得到有效地去除；同时，利用生活污水培养出的小球藻Chlorellaminiata对Cr (III)和Cr (VI)同样具有很高的去除率(Han，X. et al. Water Environment Research，2008，80，647-653)。这将在很大程度上降低生物吸附剂的生产成本，研究结果充分证明利用生活污水培养Chlorella miniata并将其应用到贵重金属离子回收的研究是可行的。微生物吸附剂的分离是生物吸附应用中的另一个重要问题。由于微生物的个体小，强度不够，因此很难选择合适的分离装置对它们进行分离，这在很大程度上限制了它们的应用。将微生物生物质进行固定化并将其应用到固定床或流化床反应器中可以克服这个问题，但是固定化会严重影响重金属离子在固定化细胞表面的传质效果，从而使重金属离子的吸附率大大降低。此外，用作固定化载体的成本及其后期处理也将是应用中需要考虑的重要因素。近年来膜分离反应器在重金属的生物吸附领域开始受到关注，研究表明，它可以替代固定化技术应用于重金属离子的生物吸附过程。利用超滤或微滤膜的截留作用，重金属离子和生物吸附剂混合液可以得到很好地分离。目前尚未见此技术对贵重金属离子的回收进行研究。本课题的意义在于为工业废水中Au(III)的回收提供一种绿色环保新方法。同时，本课题将生活污水和贵重金属工业废水的处理有机地结合在一起，对我国开发具有高效、简易、低耗的废水处理技术具有重要的指导意义。
发明内容
本发明的目的是克服传统技术中的不足，提供一种高效、低成本的小球藻生物吸
3附剂，并利用开发出的小球藻-微滤膜耦合工艺从工业废水中回收Au(III)。本发明的技术方案概述如下一种利用小球藻-微滤膜耦合工艺从工业废水中回收Au(III)的方法，包括如下步骤(1)在温度25度，光强为40001UX的条件下用自行配制的生活污水采取半连续的操作方式培养小球藻Chlorella miniata.小球藻到达生长稳定期后取出一半的藻液，同时加入等体积的生活污水继续培养。此后每天均以此种方式进行操作，获取的藻液经过孔径大小为0. 5 μ m的无机微滤膜过滤获取浓缩的藻液(微滤膜分离装置I)。(2)将浓缩后的藻液加入到体积为4L的吸附反应器用于吸附Au(III)。Au(III) 的初始浓度为100mg/L。操作条件是初始pH为1. 0-7. 0，搅拌速度为50-100转/分钟，反应温度为20-40度，反应时间为1-3小时。处理后的混合液通入0. 5 μ m的无机微滤膜过滤获取浓缩的含金藻液(微滤膜分离装置II)，分离后的水排放掉。(3)将( 中处理Au(III)后所获得的浓缩藻液与硫脲溶液进行混合，反应后将混合溶液通入0. 5 μ m的无机微滤膜过滤获得硫脲-金溶液(微滤膜分离装置III)。优选的是所述步骤(1)中小球藻的接种浓度为8X IO6藻细胞/毫升。所述步骤O)中，含金废水初始pH为2.0，搅拌速度为85转/分钟，反应温度为 30度，反应时间为1小时，藻液浓度为4g/L。所述步骤(3)中硫脲溶液为0. 2M，反应时间为1小时。本发明涉及一种从工业废水中回收Au(III)的方法，采用小球藻吸附-微滤膜分离耦合工艺从工业废水中回收Au(III)。与普通的Au(III)回收方法相比，本发明的 Au(III)回收率可达99. 1%，同时，本发明可将生活污水中的NH/-N和Ρ043_-Ρ处理效率分别达到93%和87%。本发明既可以处理生活污水又可以从工业废水中回收贵重金属，大大降低了生物吸附剂的生产成本，是一项绿色环保技术。
图1为本发明的工艺装置示意图。图 2 小球藻 Chlorella miniata 未经 Au (III)(图 2a)和经过 Au (III)(图 2b)处理后的扫描电镜(SEM)比较。图3经Au(III)处理后的小球藻Chlorella miniata的XRD图谱分析。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的说明实施例1将自行配制的生活污水12L通入小球藻培养装置(图1)。污水组成为 47. 7 Img Ι^ΝΗ^-Ν (氨氮),1. 34mg L,0;_N(硝氮),51. 71mg L-1TKN (总凯式氮)，4. 85mg L-1PO43^P (无机磷)，7. 56mg L^total P (总磷)以及317mg ΛΧ (化学需氧量)。然后在培养液中加入小球藻Chlorella miniata,小球藻的接种浓度为5X 10S_5X IO7藻细胞/毫升。在温度25度，光强40001UX的条件下采用半连续的操作方式培养，并通过在装置底部鼓入空气的方式为小球藻的生长提供所需的C02。到达生长稳定期后取出一半的藻液，同时加入等体积的生活污水继续培养。此后每天均以此种方式进行操作，获取的藻液经过的孔径大小为0. 5 μ m的无机微滤膜过滤获取浓缩的藻液。操作稳定后，每天可获得1. 7g (干重藻)/升污水。小球藻培养装置的直径为120mm，高度为1. Sm。优选的操作条件为小球藻的接种浓度为8 X IO6藻细胞/毫升。无机微滤膜膜器长0. 5m，直径10cm，孔径大小为0. 5 μ m。实施例2将实施例1中所浓缩后的藻液加入到体积为4L的小球藻反应器用于吸附Au (III) (图1)，最后形成4g/L的藻液。Au(III)的初始浓度为100mg/L。操作条件是初始pH为 1.0-7. 0，搅拌速度为50-100转/分钟，反应温度为20-40度，反应时间为1_5小时。处理后的混合液通入孔径0.5μπι的无机微滤膜膜器(无机微滤膜膜器长0. 5m，直径IOcm)过滤获取浓缩的藻液，分离后的水排放掉。优选的操作条件为初始PH为2. 0，搅拌速度为85转 /分钟，反应温度为25度，反应时间为1小时。最优反应条件下，99. 8^WAu(In)可被小球藻吸附。SEM分析表明，经过Au(III)处理后的小球藻表面生成纳米级别的粒子(图2)。 XRD分析进一步表明，几个出峰的位置分别为2 θ = 38. 0,44. 3，64. 53，77. 50and 81. 61，证明此纳米粒子为Au(O)纳米粒子(图3)。实施例3将实施例2中处理Au (III)后所获得的浓缩藻液与0. 5L的硫脲溶液进行混合于金回收反应器(体积为1L)，反应进行1-5小时，对小球藻表面的金进行回收。反应后混合液通入孔径0. 5μπι的无机微滤膜膜器(无机微滤膜膜器长0. 3m，直径6cm)进行液固分离。 优选的操作条件为硫脲溶液为0. 3L，浓度为0. 2M，反应时间为1小时，小球藻表面99. 3% 的金被回收。因此，废水中总共99. I^mAu(III)可被回收。
权利要求
1.一种小球藻-微滤膜耦合工艺回收工业废水中Au(III)的方法，其特征在于包括以下步骤(1)在温度25度，光强为40001UX的条件下用自行配制的生活污水采取半连续的操作方式培养小球藻Chlorella miniata,小球藻到达生长稳定期后取出一半的藻液，同时加入等体积的生活污水继续培养；此后每天均以此种方式进行操作，获取的藻液经过孔径大小为0. 5 μ m的无机微滤膜过滤获取浓缩的藻液；(2)将浓缩后的藻液加入到体积为4L的Au(III)反应器用于Au(III)吸附，Au(III) 初始浓度为100mg/L ；操作条件是初始pH为1. 0-7. 0，搅拌速度为50-100转/分钟，反应温度为20-40度，反应时间为1-3小时；Au (III)在小球藻表面被还原成纳米级别的Au (0)； 处理后的混合液通入0. 5 μ m的无机微滤膜过滤获取浓缩的含金藻液；(3)将O)中处理Au(III)后所获得的浓缩藻液与硫脲溶液进行混合对小球藻表面的金进行回收，反应后将混合溶液通入0. 5 μ m的无机微滤膜过滤获得硫脲-金溶液。
2.根据权利要求1所述的一种小球藻-微滤膜耦合工艺回收工业废水中Au(III)的方法，其特征是步骤(1)、(幻和(3)中所述采用生活污水培养小球藻Chlorella miniata 作为生物吸附剂，并利用小球藻吸附-微滤膜分离耦合工艺回收工业废水中的Au(III)。
3.根据权利要求1所述的一种小球藻-微滤膜耦合工艺回收工业废水中Au(III)的方法，其特征是步骤(1)、( 和(3)中所述藻液经过孔径大小为0.5μπι的无机微滤膜过滤获取浓缩的藻液。
4.根据权利要求1所述的一种小球藻-微滤膜耦合工艺回收工业废水中Au(III)的方法，其特征是步骤(1)中所述小球藻在生活污水中的初始接种浓度为8Χ IO6藻细胞/毫升污水。
5.根据权利要求1所述的一种小球藻-微滤膜耦合工艺回收工业废水中Au(III)的方法，其特征是步骤( 中所述含金废水初始PH控制为2.0，搅拌速度为85转/分钟，反应温度为30度，时间为1小时，Chlorella miniata藻液浓度为4g/L。
6.根据权利要求1所述的一种小球藻-微滤膜耦合工艺回收工业废水中Au(III)的方法，其特征是所述步骤(3)中所述采用0. 3L的0. 2M的硫脲溶液与进行混合，反应进行 1小时。
全文摘要
本发明公开了一种小球藻-微滤膜耦合工艺回收工业废水中Au(III)的方法，属于重金属离子回收技术。该方法的过程包括利用生活污水采取半连续的操作方式培养小球藻Chlorella miniata，经过无机微滤膜过滤获取浓缩的藻液；将获得的藻液加入到反应器中，用于回收工业废水中的Au(III)，99.8％的Au(III)可被生物吸附剂吸附并且Au(III)在小球藻表面被还原成纳米级别的零价金。将处理Au(III)后所获得的浓缩藻液与0.2M的硫脲溶液进行反应用于回收藻表面的金，99.3％的金可被回收。本发明的优点在于，提供了一种低廉的小球藻生物吸附剂对Au(III)进行吸附，Au(III)的总回收率达到99.1％。
文档编号C22B11/00GK102517454SQ20111042231
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月16日 优先权日2011年12月16日
发明者韩煦 申请人:天津工业大学