专利名称：一种各向异性纳米晶复合永磁材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及材料制造领域，特别涉及一种各向异性纳米晶复合永磁材料及其制备方法。
背景技术：
烧结Nd-Fe-B磁体最大磁能积(BH) max的实验值已达到59. 5MG0e (474kjm"3)，逼近其理论极限(64MG0e)，进一步发展和提高常规永磁材料磁能积的空间有限(H.Morimoto， Bulletin Topical Symposium Magnetics Soc. Jap.，147，1 Q006))。本领域技术人员经过研究发现复合磁体具有剩磁增强效应，并可能具有高于单相永磁材料的磁能积。但复合磁体在制备上存在较大难度，这主要是由于两点1)如何制备纳米尺寸的各向异性颗粒；2)如何将纳米各向异性颗粒制备成为完全致密的各向异性复合磁体。复合磁体中稀土元素总含量低于化合物Ndfe14B中的化学计量数量，因此根据该成分对应的相结构构成，复合磁体中不存在富钕相，而富钕相对磁体的织构产生过程具有决定性作用，大量研究表明不存在富钕相的磁体几乎不能够产生任何织构。由于不存在对取向织构产生至关重要的富稀土相，导致复合磁体难以通过热压/热变形方法制备成全密度的纳米各向异性纳米晶磁体。目前报道的双相复合纳米晶各向异性磁体取向度差， 其(BH)max只有160kJ/m3(20MG0e)左右。而采用传统化学方法或物 破碎的方法制备的 Nd-Fe-B纳米颗粒通常为球状，且不存在各向异性，难以制备成为各向异性大块复合磁体。
发明内容
本发明的目的在于克服和弥补现有技术中双相复合纳米晶各向同性磁体取向度较差，以及难以制备成大块各向异性纳米晶复合永磁材料的不足，提供一种具有纳米级软硬磁性相组成的各向异性纳米晶复合永磁材料。本发明的各向异性纳米晶复合永磁材料兼具有软磁材料的高剩磁和永磁材料高矫顽力，有望成为新一代永磁材料。本发明通过以下技术方案来实现其目的。技术解决方案之一在于，本发明的各向异性纳米晶复合永磁材料是由由硬磁性相以及包覆在硬磁性相外部的软磁性相构成；其中，所述硬磁性相为厚度方向30-100nm，宽度方向300-500nm的各向异性片状晶，且该各向异性片状晶的易磁化方向与其厚度方向一致；其中，所述硬磁性相为Iy^e14B ；所述各向异性片状晶具有磁晶各向异性与形状各向异性；所述软磁性相成分为FeJeCo或!^eNi，厚度为5_100nm。所述硬磁性相Ii2Fe14B成分为(REl_x RE' x)2 (Fel-yTMy) 14B，其中RE为钕和/或镨，RE'是 Y，La，Ce，Sm, Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm, Yb, Lu 中的一种或多种稀土元素；TM 是 Co，Ni，Mn，Cr，Al，Sn，Ga，Ti，Zn，Zr, Mo，Ag，W，Nb 和 Cu 中的一个或多个过渡族元素；其中， χ为0 0. 4，y为0 0. 4。本发明的各向异性纳米晶复合永磁材料是将各向异性纳米晶磁粉通过热压致密化制备而成。本发明的另一技术解决方案在于，提供一种各向异性纳米晶复合永磁材料的制备方法，其特点在于，在硬磁性相的外部包覆软磁性相以形成各向异性纳米晶复合磁体，其中，所述硬磁性相为各向异性片状晶，且该各向异性片状晶的易磁化方向与其厚度方向一致；其制备步骤如下1)用冶炼得到的合金铸锭通过快淬或机械合金化制备纳米晶磁粉；2)将所述纳米晶磁粉通过热压工艺热压成为完全致密化各向同性磁体；3)将所述各向同性磁体通过热变形制备成各向异性磁体；该热变形各向异性磁体由各向异性片状晶及富稀土相构成；4)将所述各向异性磁体经过破碎，并去除磁体表面的富稀土相，得到易磁化方向与片状晶厚度方向一致的各向异性片状晶；5)通过物理或化学方法在所述各向异性片状晶表面涂覆或包覆软磁性相，得到纳米复合片状晶粒；在各向异性片状晶与软磁性相之间还可通过物理或化学方法包覆纳米级的Ti， Nb、Mo，V，W，Cu等非磁性层。6)通过热压方法将所述纳米复合片状晶粒制备成为大块全密度各向异性纳米晶复合永磁材料，其易磁化方向平行于热压压力方向。本发明通过所述热变形制备的全密度各向异性纳米晶复合永磁材料按原子比为 (RE 1-x RE' χ) 2 (Fel-yTMy)14B ；其中，RE 为钕和 / 或镨，RE'是取自 Y，La，Ce，Sm，Eu，Gd， Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 中的一种或多禾中；TM 是 Co, Ni, Mn, Cr, Al, Sn, Ga, Ti, Zn, Zr, Mo, Ag, W, Nb和Cu中的一个或多个过渡族元素；χ的取值范围为0 0. 4，y的取值范围为0 0.4 ；其中，成品中稀土元素总含量小于11.76at. %。本发明的全密度各向异性纳米晶复合永磁材料以其高的理论磁能积，低的稀土含量、良好的化学稳定性及全新的矫顽力机制，为新一代磁性材料的实验研究以及理论论述奠定了良好的基础。
图1 (a)为热压全密度同性磁体的结构示意图；图1 (b)为热压全密度同性磁体的实物透射电镜照片；图2(a)为热变形各向异性磁体的结构示意图；图2(b)为热变形各向异性磁体的实物透射电镜照片，其易磁化c轴方向平行于压力方向平面；图2(c)为图2(b)其易磁化c轴方向垂直于压力方向平面；图3为热变形各向异性磁体进行氢破碎后的晶粒结构示意图；图4为磁体表面富钕相完全被腐蚀掉后的晶粒结构示意图；图5为软磁性相涂覆于各向异性片状晶表面的晶粒结构示意图；图6为各向异性纳米晶复合磁体结构示意图。
具体实施例方式以下结合附图以及示例性实施例，进一步详细描述本发明的设计思想以及形成机理，以使本发明的技术解决方案更加清楚。
本发明的设计思想是先利用高稀土含量合金，即稀土元素含量大于化合物中该稀土元素的化学计量数量，制备各向异性纳米晶片状晶粒，然后在此基础上制备各向异性复合片状晶粒，最后通过热压以及热变形制备大块各向异性纳米晶复合永磁材料或磁体。在热变形过程中，各向异性纳米晶片状晶粒由于弹性模量各向异性，沿c轴方向的弹性模量较小，垂直于C轴方向的弹性模量较大，在压应力的作用下，晶粒的C轴会沿压力方向排列， 以降低系统弹性能。晶粒的取向过程通过扩散、晶界滑移、晶粒转动等过程来实现C轴方向平行于压力方向的织构。本发明克服了低正分成分由于缺乏富稀土相而无法生长明显的 C轴晶体取向织构的弱点，制备成功了高取向度的大块各向异性纳米晶复合磁体或永磁材料。本发明的各向异性纳米晶复合永磁材料由硬磁性相以及包覆在硬磁性相外部的软磁性相构成；硬磁性相为厚度方向30 lOOnm，宽度方向300 500nm的各向异性片状晶，各向异性片状晶的易磁化方向与其厚度方向一致，各向异性片状晶具有磁晶各向异性与形状各向异性。本发明的硬磁性相为I^e14B,其成分范围为(REl-x RE' χ) 2 (Fel-yTMy) 14B，其中 RE 为钕和 / 或镨，RE'是取自 Y，La，Ce，Sm, Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm, Yb，Lu 中的一种或多种稀土元素；TM是一个或多个过渡族元素，如Co，Ni，Mn，Cr，Al，Sn，Ga，Ti，Zn，Zr，Mo, Ag， W，Nb和Cu ;x为O 0. 4，y为O 0. 4 ；软磁性相为Fe、FeCo或FeNi。厚度为5 IOOnm0本发明的各向异性纳米晶复合永磁材料的制备方法包括进行配料、冶炼得到硬磁性相Iy^e14B合金铸锭，利用单辊快淬技术或机械合金化将Iy^e14B合金铸锭制备成纳米晶磁粉，该纳米晶磁粉由Iy^e14B相和富稀土相构成，通过600°C 800°C的热压工艺将纳米晶磁粉热压成为完全致密化的各向同性磁体，制备成为如直径为13mm、高度20mm的圆柱，再将该各向同性圆柱在700°C 900°C温度下热变形成为直径24mm、高度5. 8mm的圆片，利用热变形过程使磁体产生各向异性，制备成为全密度各向异性磁体；此时，由于热变形各向异性磁体由各向异性片状晶以及富稀土相构成，因此，需要将各向异性磁体在氢环境下进行氢破碎，吸氢后磁体发生膨胀，由于晶粒界面处结合较弱，使晶粒沿着界面断开，同时可进一步配合使用其它破碎手段，如气流磨、高能球磨或机械破碎等破碎手段使磁体破碎的更加完全，然后进行在约60(TC真空条件下将磁体吸收的氢脱去；然后利用弱酸性溶液将氢破碎后的各向异性片状晶表面的富稀土相腐蚀去除，从而得到易磁化方向与片状晶厚度方向一致的各向异性Iy^e14B片状晶，再通过物理的如磁控溅射，或化学的电镀或化学镀等方法在各向异性Iy^e14B片状晶的表面包覆或涂覆软磁性相的i^、FeCo或狗附，得到包含形状各向异性和磁晶各向异性的纳米复合片状晶粒；再通过在真空度高于IXlO-2I5a的高真空度下并充入氩气保护的热压方法下将纳米复合片状晶粒压制成为大块全密度的各向异性纳米晶复合磁体。通过利用片状晶形状各向异性厚度方向与易磁化方向一致的特点在快速热压过程中使其产生平行于热压压力方向的易磁化c轴取向织构，从而将纳米复合片状晶粒热压成为全密度各向异性纳米晶复合磁体。本发明还可通过磁场将纳米复合片状晶粒进行各向异性取向后再进行热压制备成大块全密度各向异性纳米晶复合磁体，使其易磁化方向平行于热压压力方向。本发明还可在各向异性片状晶与软磁性相之间通过物理或化学方法包覆纳米级的非磁性层，如Ti，Nb, Mo, V，W，Cu等，可有效地提高本发明大块各向异性纳米晶复合永磁
6材料的综合性能。本发明通过热变形工艺制备的各向异性磁体成分按原子比为 (REl-xRE' x)2(Fel-yTMy)14B，其中 RE 为钕和 / 或镨，RE'是取自 Y，La，Ce，Sm，Eu，Gd，Tb， Dy, Ho，Er，Tm, Yb, Lu中的一种或多种；TM是一个或多个过渡族元素，如Co，Ni，Mn，Cr，Al， Sn，Ga，Ti，Zn，Zr，Mo，Ag，W, Nb和Cu ；χ的取值范围为0 0. 4，y的取值范围为0 0. 4 ； 成品材料中稀土元素的总含量小于11. 76at. %，B含量为0. 55 0. 65at. %。本发明制备的全密度各向异性纳米晶复合永磁材料的效果与现有技术相比，突出的贡献是首先利用热压/热变形工艺制备出大块各向异性磁体，再利用该磁体制备出纳米各向异性片状Nd2Fe14B晶粒，然后通过软磁性相包覆制备成为复合晶粒，最后通过热压制备成为完全致密化的各向异性复合磁体或永磁材料。实施例1本实施例通过实验室条件下的样品制备而成。1)用通过冶炼和精炼得到的成分为=Ndn6Fe7UC0I6GEia5CuaiB^6的Nd-Fe-B合金铸锭，采用在氩气保护气氛下通过快速淬火将Nd-Fe-B合金铸锭制备成纳米晶磁粉样品， 使纳米晶磁粉样品具有矫顽力大于130000e优异的永磁性能。2)将上述具有优异永磁性能的纳米晶磁粉样品放入模具中进行热压工艺；利用感应加热方式，将模具和样品迅速加热至600°C，然后对样品施加压力，使样品达到全密度约7. 6g/cm3同性磁体样品，然后停止加热和加压，样品在高温阶段控制在5min以内，整个热压过程是在高真空之下完成，真空度高于IXlO-2I5a ；当样品冷却至室温后将其从模具中取出。其结构示意图参照图1 (a)和(b)。图1 (a)为纳米晶磁粉样品的组织织构，由Ndfe14B 主相和富钕相构成，图1(b)为热压后的同性全密度组织织构。3)将所述各向同性磁体样品通过热变形制备成各向异性磁体样品；将各向同性磁体样品放入另一模具中，利用感应加热方式将模具和样品迅速加热至700°C，然后对样品施加压力，使样品的变形率约为70%，其热变形是在真空度高于ιχιο_2!^并在充入氩气保护下进行；此时，各向同性磁体转变成为各向异性磁体样品，该各向异性磁体由各向异性片状晶及富稀土相构成，厚度方向为80nm。其结构示意图参照图2(a)、(b)和(C)。图2 (a) 为同性全密度磁体样品在热变形过程中的组织织构变化，图2(b)、(c)为成为各向异性磁体的组织织构，其中图2(b)为平行于压力方向平面微观结构，图2(c)为垂直于压力方向平面微观结构。4)将热变形后的各向异性磁体样品置于氢气环境下，保持环境温度为室温至 200°C，使各向异性磁体发生吸氢破碎，使磁体内部晶粒沿界面断开，然后进行脱氢处理。其结构示意图如图3所示。将利用氢破碎后的样品浸泡于腐蚀性酸溶液中，待样品表面的富稀土相钕相完全被腐蚀掉后将样品清洗并烘干，得到易磁化方向与片状晶厚度方向一致的各向异性片状晶粒。其结构示意图如图4所示。5)通过磁控溅射方法在上述各向异性片状晶粒表面涂覆厚度为4nm的Mo，然后溅射IOnm的软磁性相!^M，得到纳米复合片状晶粒；所述纳米复合片状晶粒包含形状各向异性和磁晶各向异性，其结构示意图如图5所示。6)将上述纳米复合片状晶粒样品置于另一模具中，通过电加热及热压方法将模具和样品迅速加热至7oo°c，并对样品施加一定压力，其热压过程是在真空度高于ιχιο_2ι^ 并在充入氩气保护下进行，使样品达到全密度约为7. 6g/cm3，且其易磁化方向平行于热压压力方向，即完成本发明的全密度各向异性纳米晶复合磁体或永磁材料的制备。其结构示意图如图6所示。通过测试，本实施例的硬磁性相为厚度方向80nm，宽度方向500nm的各向异性片状晶，易磁化方向与其厚度方向一致，软磁性相厚度为lOnm，材料中稀土元素的总含量为 11. 06at. %，磁能积达到 57MG0e。实施例2本实施例为实际生产中产品的制备过程。1)通过冶炼和精炼得到成分为AdmPruF^.eCo^Gi^Cu^Bu的Nd-Fe-B合金铸锭，在氩气保护气氛下通过快速淬火将合金铸锭制备成纳米晶磁粉，检测纳米晶磁粉的矫顽力在160000e，具备所要求的永磁性能。2)将上述纳米晶磁粉放入模具中进行热压；利用电流加热方式，将模具和磁粉迅速加热至800°C，接着对磁粉施加压力，使磁粉达到全密度约7. 6g/cm3同性磁体，然后停止加热和加压，生产过程中，将磁粉在高温阶段控制在5min以内，整个热压过程是在高真空之下完成，真空度高于IXlO-2I5a ；当磁粉冷却至室温后将其从模具中取出。其结构示意图参照图1(a)和(b)。3)将所述各向同性磁体进行热变形，制备各向异性磁体；将各向同性磁体放入另一模具中，利用电加热方式将模具和磁体迅速加热至900 V，然后对磁体施加压力，使磁体的变形率约为70%，整个热变形在真空度高于lX10_2Pa，并充入氩气进行保护；在此过程中，各向同性磁体转变成为各向异性磁体，厚度方向为90nm，其各向异性磁体由各向异性片状晶及富稀土相构成。热变形后的结构示意图参照图2(a)、(b)和(c)，其中图2(b)为平行于压力方向平面微观结构，图2(c)为垂直于压力方向平面微观结构。4)将热变形后的各向异性磁体置于氢气环境下，保持环境温度为室温至200°C， 使各向异性磁体发生吸氢破碎，使磁体内部晶粒沿界面断开，然后进行脱氢处理。脱氢处理后结构示意图如图3所示。将利用氢破碎后的磁粉浸泡于腐蚀性酸溶液中，待磁粉表面的富稀土相钕相完全被腐蚀掉后将磁粉清洗并烘干，得到易磁化方向与片状晶厚度方向一致的粉状各向异性片状晶；其结构示意图如图4所示。5)通过化学镀方法在上述粉状各向异性片状晶表面包覆6nm的Nb，然后包覆厚度为30nm的软磁性相i^eCo，得到纳米复合片状晶粒；所述纳米复合片状晶粒包含形状各向异性和磁晶各向异性。纳米复合片状晶粒的结构示意图如图5所示。6)将上述纳米复合片状晶粒置于另一模具中，通过感应加热及热压方法将模具和纳米复合片状晶粒迅速加热至650°C，并对复合片状晶粒施加一定压力，其热压过程在真空度高于1 X IO-2Pa并在充入氩气保护下进行，使复合片状晶粒达到全密度约为7. 6g/cm3,其易磁化方向平行于热压压力方向，完成本发明全密度各向异性纳米晶复合永磁材料的产品制备。其结构示意图如图6所示。通过测试，本实施例的硬磁性相为厚度方向70nm，宽度方向400nm的各向异性片状晶，易磁化方向与其厚度方向一致，软磁性相厚度为30nm，材料中稀土元素的总含量为10. 4at. % ；磁能积达到 55MG0e。实施例3本实施例为实际生产中产品的制备过程。1)通过冶炼和精炼得到成分为=Ndia6Dy3Fe73.6C06.6G￡tQ.6B5.6的Nd-Fe-B合金铸锭， 在氩气保护气氛下通过快速淬火将合金铸锭制备成纳米晶磁粉，检测纳米晶磁粉的矫顽力在250000e，具备所要求的永磁性能。2)将上述纳米晶磁粉放入模具中进行热压；利用电流加热方式，将模具和磁粉迅速加热至700°C，接着对磁粉施加压力，使磁粉达到全密度约7. 7g/cm3同性磁体，然后停止加热和加压，生产过程中，将磁粉在高温阶段控制在5min以内，整个热压过程是在高真空之下完成，真空度高于IXlO-2I5a ；当磁体冷却至室温后将其从模具中取出。其结构示意图参照图1(a)和(b)。3)将所述各向同性磁体进行热变形，制备各向异性磁体；将各向同性磁体放入另一模具中，利用电加热方式将模具和磁粉迅速加热至800 V，然后对磁粉施加压力，使磁体的变形率约为70%，整个热变形在真空度高于lX10_2Pa，并充入氩气进行保护；在此过程中，各向同性磁体转变成为各向异性磁体，厚度方向为80nm，其各向异性磁体由各向异性片状晶及富稀土相构成。热变形后的结构示意图参照图2(a)、(b)和(C)。4)将热变形后的各向异性磁体置于氢气环境下，保持环境温度为室温至200°C， 使各向异性磁体发生吸氢破碎，使磁体内部晶粒沿界面断开，然后进行脱氢处理。脱氢处理后结构示意图如图3所示。将利用氢破碎后的磁粉浸泡于腐蚀性酸溶液中，待磁粉表面的富稀土相钕相完全被腐蚀掉后将磁粉清洗并烘干，得到易磁化方向与片状晶厚度方向一致的粉状各向异性片状晶；其结构示意图如图4所示。5)通过化学镀方法在上述粉状各向异性片状晶表面包覆厚度4nm的Ir,然后包覆 50nm的软磁性相i^eCo，得到纳米复合片状晶粒；所述纳米复合片状晶粒包含形状各向异性和磁晶各向异性。纳米复合片状晶粒的结构示意图如图5所示。6)将上述纳米复合片状晶粒置于另一模具中，通过感应加热及热压方法将模具和纳米复合片状晶粒迅速加热至750°C，并对复合片状晶粒施加一定压力，其热压过程在真空度高于1 X IO-2Pa并在充入氩气保护下进行，使复合片状晶粒达到全密度约为7. 6g/cm3,其易磁化方向平行于热压压力方向，完成本发明的全密度各向异性纳米晶复合永磁材料的产品制备。其结构示意图如图6所示。通过测试，本实施例的硬磁性相为厚度方向80nm，宽度方向500nm的各向异性片状晶，易磁化方向与其厚度方向一致，软磁性相厚度为50nm，材料中稀土元素的总含量为 9. 8at. %，磁能积达到42MG0e。实施例4本实施例为实际生产中产品的制备过程。1)通过冶炼和精炼得到成分为Ndn. JV^u6C0a6GEia6B5.6的Nd-Fe-B合金铸锭， 在氩气保护气氛下通过快速淬火将合金铸锭制备成纳米晶磁粉，检测纳米晶磁粉的矫顽力在230000e，具备所要求的永磁性能。2)将上述纳米晶磁粉放入模具中进行热压；利用电流加热方式，将模具和磁粉迅速加热至750°C，接着对磁粉施加压力，使磁粉达到全密度约7. 68g/cm3同性磁体，然后停止加热和加压，生产过程中，将磁粉在高温阶段控制在5min以内，整个热压过程是在高真空之下完成，真空度高于IXlO-2I5a ；当磁粉冷却至室温后将其从模具中取出。其结构示意图参照图1(a)和(b)。3)将所述各向同性磁体进行热变形，制备各向异性磁体；将各向同性磁体放入另一模具中，利用电加热方式将模具和磁体迅速加热至900 V，然后对磁体施加压力，使磁体的变形率约为70%，整个热变形在真空度高于lX10_2Pa，并充入氩气进行保护；在此过程中，各向同性磁体转变成为各向异性磁体，厚度方向为lOOnm，其各向异性磁体由各向异性片状晶及富稀土相构成。热变形后的结构示意图参照图2(a)、(b)和(C)。4)将热变形后的各向异性磁体置于氢气环境下，保持环境温度为室温至200°C， 使各向异性磁体发生吸氢破碎，使磁体内部晶粒沿界面断开，然后进行脱氢处理。脱氢处理后结构示意图如图3所示。将利用氢破碎后的磁粉浸泡于腐蚀性酸溶液中，待磁粉表面的富稀土相钕相完全被腐蚀掉后将磁粉清洗并烘干，得到易磁化方向与片状晶厚度方向一致的粉状各向异性片状晶；其结构示意图如图4所示。5)通过化学镀方法在上述粉状各向异性片状晶表面包覆8nm的Mo，然后包覆厚度为SOnm的软磁性相i^eCo，得到纳米复合片状晶粒；所述纳米复合片状晶粒包含形状各向异性和磁晶各向异性。纳米复合片状晶粒的结构示意图如图5所示。6)将上述纳米复合片状晶粒置于另一模具中，通过感应加热及热压方法将模具和纳米复合片状晶粒迅速加热至680°C，并对复合片状晶粒施加一定压力，其热压过程在真空度高于1 X IO-2Pa并在充入氩气保护下进行，使复合片状晶粒达到全密度约为7. 6g/cm3,其易磁化方向平行于热压压力方向，完成本发明的大块全密度各向异性纳米晶复合永磁材料的产品制备。其结构示意图如图6所示。通过测试，本实施例的硬磁性相为厚度方向90nm，宽度方向400nm的各向异性片状晶，易磁化方向与其厚度方向一致，软磁性相厚度为80nm，材料中稀土元素的总含量为 8. 3at. %，磁能积达至Ij 46MG0e。实施例5本实施例为实际生产中产品的制备过程。1)通过冶炼和精炼得到成分为=Nd1Jr2LEia 5Fe73.6Co6.6Ga0.6B5.6的Nd_Fe_-B合金铸锭，在氩气保护气氛下通过快速淬火将合金铸锭制备成纳米晶磁粉，检测纳米晶磁粉的矫顽力在lOOOOOe，具备所要求的永磁性能。2)将上述纳米晶磁粉放入模具中进行热压；利用电流加热方式，将模具和磁粉迅速加热至750°C，接着对磁粉施加压力，使磁粉达到全密度约7. 6g/cm3同性磁体，然后停止加热和加压，生产过程中，将磁粉在高温阶段控制在5min以内，整个热压过程是在高真空之下完成，真空度高于IXlO-2I5a ；当磁体冷却至室温后将其从模具中取出。其结构示意图参照图1(a)和(b)。3)将所述各向同性磁体进行热变形，制备各向异性磁体；将各向同性磁体放入另一模具中，利用电加热方式将模具和磁体迅速加热至900 V，然后对磁体施加压力，使磁体的变形率约为70%，整个热变形在真空度高于lX10_2Pa，并充入氩气进行保护；在此过程中，各向同性磁体转变成为各向异性磁体，厚度方向为lOOnm，其各向异性磁体由各向异性片状晶及富稀土相构成。热变形后的结构示意图参照图2(a)、(b)和(C)。4)将热变形后的各向异性磁体置于氢气环境下，保持环境温度为室温至200°C， 使各向异性磁体发生吸氢破碎，使磁体内部晶粒沿界面断开，然后进行脱氢处理。脱氢处理后结构示意图如图3所示。将利用氢破碎后的磁粉浸泡于腐蚀性酸溶液中，待磁粉表面的富稀土相钕相完全被腐蚀掉后将磁粉清洗并烘干，得到易磁化方向与片状晶厚度方向一致的粉状各向异性片状晶；其结构示意图如图4所示。5)通过化学镀方法在上述粉状各向异性片状晶表面包覆5nm的Mo，然后包覆厚度为70nm的软磁性相狗，得到纳米复合片状晶粒；所述纳米复合片状晶粒包含形状各向异性和磁晶各向异性。纳米复合片状晶粒的结构示意图如图5所示。6)将上述纳米复合片状晶粒置于另一模具中，通过感应加热及热压方法将模具和纳米复合片状晶粒迅速加热至700°C，并对复合片状晶粒施加一定压力，其热压过程在真空度高于1 X IO-2Pa并在充入氩气保护下进行，使复合片状晶粒达到全密度约为7. 6g/cm3,其易磁化方向平行于热压压力方向，完成本发明的大块全密度各向异性纳米晶复合永磁材料的产品制备。其结构示意图如图6所示。通过测试，本实施例的硬磁性相为厚度方向lOOnm，宽度方向450nm的各向异性片状晶，易磁化方向与其厚度方向一致，软磁性相厚度为70nm，材料中稀土元素的总含量为 10. 7at. %，磁能积达到 55MG0e。实施例6本实施例为实际生产中产品的制备过程。1)通过冶炼和精炼得到成分为=Nd12CeiH0a5Fen6Cc^6GEia6B5.6的Nd-Fe-B合金铸锭，在氩气保护气氛下通过快速淬火将合金铸锭制备成纳米晶磁粉，检测纳米晶磁粉的矫顽力在80000e，具备所要求的永磁性能。2)将上述纳米晶磁粉放入模具中进行热压；利用电流加热方式，将模具和磁粉迅速加热至750°C，接着对磁粉施加压力，使磁粉达到全密度约7. 62g/cm3同性磁体，然后停止加热和加压，生产过程中，将磁粉在高温阶段控制在5min以内，整个热压过程是在高真空之下完成，真空度高于IXlO-2I5a ；当磁体冷却至室温后将其从模具中取出。其结构示意图参照图1(a)和(b)。3)将所述各向同性磁体进行热变形，制备各向异性磁体；将各向同性磁体放入另一模具中，利用电加热方式将模具和磁体迅速加热至900 V，然后对磁体施加压力，使磁体的变形率约为70%，整个热变形在真空度高于lX10_2Pa，并充入氩气进行保护；在此过程中，各向同性磁体转变成为各向异性磁体，厚度方向为60nm，其各向异性磁体由各向异性片状晶及富稀土相构成。热变形后的结构示意图参照图2(a)、(b)和(C)。4)将热变形后的各向异性磁体置于氢气环境下，保持环境温度为室温至200°C， 使各向异性磁体发生吸氢破碎，使磁体内部晶粒沿界面断开，然后进行脱氢处理。脱氢处理后结构示意图如图3所示。将利用氢破碎后的磁粉浸泡于腐蚀性酸溶液中，待磁粉表面的富稀土相钕相完全被腐蚀掉后将磁粉清洗并烘干，得到易磁化方向与片状晶厚度方向一致的粉状各向异性片状晶；其结构示意图如图4所示。5)通过化学镀方法在上述粉状各向异性片状晶表面包覆4nm的Nb，然后包覆厚度为40nm的软磁性相i^eCo，得到纳米复合片状晶粒；所述纳米复合片状晶粒包含形状各向异性和磁晶各向异性。纳米复合片状晶粒的结构示意图如图5所示。6)将上述纳米复合片状晶粒置于另一模具中，通过感应加热及热压方法将模具和纳米复合片状晶粒迅速加热至780V，并对复合片状晶粒施加一定压力，其热压过程在真空度高于1 X IO-2Pa并在充入氩气保护下进行，使复合片状晶粒达到全密度约为7. 6g/cm3,其易磁化方向平行于热压压力方向，完成本发明的大块全密度各向异性纳米晶复合永磁材料的产品制备。其结构示意图如图6所示。通过测试，本实施例的硬磁性相为厚度方向60nm，宽度方向350nm的各向异性片状晶，易磁化方向与其厚度方向一致，软磁性相厚度为40nm，材料中稀土元素的总含量为 9. 6at. %，磁能积达到53MG0e。上述实施例中的热压工艺温度可在600°C _800°C温度中进行调整，如采用650°C、 700°C、750°C等；上述实施例中的热变形温度可在700°C -900°C温度中适当调整，如采用 750°C、800°C、85(TC等；以及上述实施例中的硬磁性相为厚度方向均可达到35nm、45nm、 55nm、65nm、75nm、85nm、90、95、100nm 等，宽度方向可达到 300nm、350nm、400nm、450nm、 500nm等各向异性片状晶；软磁性相厚度可达到5nm、15nm、25nm、35nm、45nm、55nm、65nm、 75nm、80nm、90nm、95nm、IOOnm等。同样可在各向异性片状晶表面涂覆!^e软磁性相等。上述实施例所完成的各向异性纳米晶复合永磁材料的成分均在权利要求所限定的Rfe14B的成分之中，成品材料中稀土元素的总含量低于11. 76at. %。实施例中出现的各向异性纳米晶复合磁体也即各向异性纳米晶复合永磁材料。综上所述，根据本发明所提出的技术解决方案解决了难以采用传统致密化技术制备全密度各向异性纳米晶复合磁体的问题，并且解决了采用传统方法难以制备大块全密度各向异性纳米晶复合永磁材料的问题。本发明所制备的各向异性纳米晶复合磁体产品与现有20MG0e左右磁能积的各向异性单相磁体相比，具有较高的理论磁能积，磁能积达到42-57MG0e，低的稀土含量、良好的化学稳定性，本发明同时兼具有软磁材料的高剩磁和永磁材料高矫顽力。尽管本发明已对其优选实施方案作了说明，很显然本领域技术人员可采取其它实施方式，例如改变成份，快淬速度，加压方式，模具设计，软、硬磁性相厚度、软磁性内不同元素相对比例等，在不脱离本发明设计思想的范围内，可以进行各种变形和修改，这些变化均属于本发明的保护范围。
权利要求
1.一种各向异性纳米晶复合永磁材料，其特征在于，该复合永磁材料由硬磁性相以及包覆在硬磁性相外部的软磁性相构成；其中，所述硬磁性相为厚度方向30 lOOnm，宽度方向300 500nm的各向异性片状晶，且该各向异性片状晶的易磁化方向与其厚度方向一致。
2.根据权利要求1所述各向异性纳米晶复合永磁材料，其特征在于，所述硬磁性相为Iy^e14B ；所述各向异性片状晶具有磁晶各向异性与形状各向异性；所述软磁性相成分为 Fe、FeCo 或 FeNi，厚度为 5 lOOnm。
3.根据权利1所述各向异性纳米晶复合永磁材料，其特征在于，所述硬磁性相Rfe14B 成分为(RE 1-x RE' x)2(Fel-yTMy)14B，其中 RE 为钕和 / 或镨，RE'是 Y，La，Ce，Sm，Eu， Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 中的一种或多种稀土元素；TM 是 Co，Ni, Mn, Cr, Al, Sn, Ga, Ti, Zn，Zr，Mo，Ag，W, Nb和Cu中的一个或多个过渡族元素；其中，χ为0 0. 4，y为0 0. 4。
4.根据权利要求1或2或3所述各向异性纳米晶复合永磁材料，其特征在于，各向异性纳米晶复合永磁材料是将各向异性纳米晶磁粉通过热压致密化制备而成。
5.一种各向异性纳米晶复合永磁材料制备方法，其特征在于，在硬磁性相的外部包覆软磁性相以形成各向异性纳米晶复合磁体，其中，所述硬磁性相为各向异性片状晶，且该各向异性片状晶的易磁化方向与其厚度方向一致；其制备步骤如下1)用冶炼得到的合金铸锭通过快淬或机械合金化制备纳米晶磁粉；2)将所述纳米晶磁粉通过热压工艺热压成为完全致密化各向同性磁体；3)将所述各向同性磁体通过热变形制备成各向异性磁体；该热变形各向异性磁体由各向异性片状晶及富稀土相构成；4)将所述各向异性磁体经过破碎，去除磁体表面的富稀土相，得到易磁化方向与片状晶厚度方向一致的各向异性片状晶；5)通过物理或化学方法在所述各向异性片状晶表面涂覆或包覆软磁性相，得到纳米复合片状晶粒；6)通过热压方法将所述纳米复合片状晶粒制备成为全密度各向异性纳米晶复合磁材料，其易磁化方向平行于热压压力方向。
6.根据权利要求5所述各向异性纳米晶复合永磁材料制备方法，其特征在于，所述纳米晶磁粉成分为Iy^e14B相和富稀土相构成。
7.根据权利要求5所述各向异性纳米晶复合永磁材料制备方法，其特征在于，所述热压工艺温度为600°C 800°C。
8.根据权利要求5所述各向异性纳米晶复合永磁材料制备方法，其特征在于，所述热变形是在700°C 900°C热成形。
9.根据权利要求5所述各向异性纳米晶复合永磁材料制备方法，其特征在于，所述将各向异性磁体经过破碎是指在氢气环境中进行氢破碎，使磁体内部晶粒沿界面断开，然后进行脱氢处理。
10.根据权利要求5所述各向异性纳米晶复合永磁材料制备方法，其特征在于，所述去除磁体表面的富稀土相是指利用酸液将破碎后磁体中多余的富稀土相腐蚀掉。
11.根据权利要求5所述各向异性纳米晶复合永磁材料制备方法，其特征在于，所述纳米复合片状晶粒包含形状各向异性和磁晶各向异性。
12.根据权利要求5所述各向异性纳米晶复合永磁材料制备方法，其特征在于，所述通过物理方法是指用磁控溅射的方法在各向异性片状晶表面包覆i^eleCo或!^M软磁性相， 构成各向异性纳米复合片状晶粒。
13.根据权利要求5所述各向异性纳米晶复合永磁材料制备方法，其特征在于，所述通过化学方法是指用电镀或化学镀的方法在各向异性片状晶表面涂覆Fe、FeCo或!^eM软磁性相，构成各向异性纳米复合片状晶粒。
14.根据权利要求12或13所述各向异性纳米晶复合永磁材料制备方法，其特征在于， 在各向异性片状晶与软磁性相之间可通过物理或化学方法包覆纳米级的Ti，Nb、Mo, V，W, Cu非磁性层。
15.根据权利要求5或7或8所述各向异性纳米晶复合永磁材料制备方法，其特征在于，所述热压和热变形是在高真空下或达到高真空度后充入氩气保护下进行，所述真空度高于 lXl(T2Pa。
16.根据权利要求5或8所述各向异性纳米晶复合永磁材料制备方法，其特征在于，所述通过热变形制备的各向异性磁体的成分按原子比为(REl-xRE' x)2 (Fel-yTMy)14B ；其中，RE 为钕和 / 或镨，RE'是取自 Y，La，Ce，Sm, Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm, Yb，Lu 中的一种或多种；TM 是 Co，Ni, Mn, Cr, Al, Sn, Ga, Ti, Zn, Zr, Mo, Ag, W, Nb 和 Cu 中的一个或多个过渡族元素；χ的取值范围为O 0. 4，y的取值范围为O 0. 4。
17.根据权利要求16所述各向异性纳米晶复合永磁材料制备方法，其特征在于， 所述原材料成分中稀土元素总含量大于11.76at. %，成品成分中稀土元素总含量小于 11. 76at. %。
18.根据权利要求5所述各向异性纳米晶复合永磁材料制备方法，其特征在于，可通过磁场将纳米复合片状晶粒进行各向异性取向后再进行热压制备成大块全密度各向异性纳米晶复合磁体，其易磁化方向平行于热压压力方向。
19.根据权利要求9所述各向异性纳米晶复合永磁材料制备方法，其特征在于，所述将各向异性磁体经过破碎是指如气流磨、高能球磨、机械破碎等破碎手段。
全文摘要
本发明提供了一种各向异性纳米晶复合永磁材料及其制备方法，本发明的技术解决方案是利用稀土高正分成分，通过热压/热变形制备各向异性纳米晶磁体，将各向异性纳米晶磁体破碎为片状各向异性Nd2Fe14B晶粒，去除富稀土相后，再在各向异性R2Fe14B片状晶粒表面涂覆软磁性Fe或FeCo，然后通过热压方法将复合颗粒制备成为全密度大块各向异性纳米复合磁体；本发明得到的纳米晶复合磁体具有高的取向度，克服了传统低正分成分由于缺少富钕相而无法实现高取向度的缺点；本发明包含纳米尺度的软硬磁性相，并且具有高的最大磁能积，高剩磁和高内禀矫顽力。
文档编号B22F3/02GK102436887SQ201110428088
公开日2012年5月2日 申请日期2011年12月19日 优先权日2011年12月19日
发明者朱明刚, 李卫, 李安华, 潘伟, 王会杰, 郭朝晖 申请人:钢铁研究总院