专利名称：一种从电池废料浸出液中分离富集镍钴的方法
技术领域：
本发明属于有色湿法冶金技术领域，具体涉及一种从电池废料浸出液中分离富集镍钴的方法。
背景技术：
电池废料中的镍和钴等有价成份含量较高，因此从电池废料中提取有价金属在经济上具有极大优势。目前电池废料的常规处理方法为湿法浸出，在其浸出液中常常含有大量的有价金属如镍、钴、锰和铜等，主要杂质金属为铁。针对浸出液中有价金属分离提纯的主要方法有溶剂萃取法、离子交换法和中和沉淀法等方法。以上这些分离提纯的方法均存在工艺流程冗长，化工试剂消耗大，有价金属损失大，回收成本高，经济效益和社会效益低下等缺陷。针对目前存在的缺陷，需要设计一条经济适用的工艺路线以有效分离提纯浸出液中的有价金 jM ο
发明内容
本发明的目的是提供一种从电池废料浸出液中分离富集镍钴的方法。为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是一种从电池废料浸出液中分离富集镍钴的方法，包括以下步骤(1)用酸性浸取液浸泡电池废料，之后进行固液分离，得到的液体为电池废料浸出液，向所述电池废料浸出液中分批加入还原剂，还原剂分批加入的目的是防止还原剂过多而团聚以及镍钴损失增加，还原剂的投料过程控制在10分钟之内完成，投料速度以不产生泡沫为原则，所述还原剂的物质的量为所述浸出液中所含铜的物质的量的1. 3 1. 5倍，之后搅拌反应25 35分钟，反应温度为40 50°C，然后进行固液分离，所得固相为质量百分含量为99. 0 99. 5%的海绵铜，所得液相为液相A ；(2)用碳酸钠将液相A的pH值调至3.0 4.0，然后加热至90 95°C，向液相A 中加入双氧水或次氯酸钠搅拌反应，得到FeOOH沉淀，之后进行固液分离，所得液相为液相 B;由于步骤(1)中向电池废料浸出液中加入了过量的还原剂，已经将电池废料浸出液中的高价铁离子还原成了亚铁离子，因此通过调PH值至3. 0 4. 0，然后加热至90 95°C，此时向液相A中加入双氧水或次氯酸钠等氧化剂即可将亚铁离子氧化成FeOOH沉淀，通过固液分离除去FeOOH沉淀，即可达到除去液相A中铁杂质的目的，这种除铁的方法称为针铁矿法除铁；(3)向液相B中加入硫化剂，所述硫化剂的物质的量为所述液相B中所含镍钴的物质的量的1. 2 1. 5倍，然后搅拌反应10 20分钟，之后固液分离，所得液相返回步骤(1) 用于浸泡电池废料，所得固体经所述酸性浸取液洗涤，洗涤时间控制在10 20分钟，得到硫化物沉淀，收集所得洗涤液，返回步骤(1)用于浸泡电池废料；该步骤中固液分离后所得固体用所述酸性浸取液洗涤的目的在于利用酸性浸取液具有较高的酸度，可以将所得固体中的硫化亚铁沉淀溶解到酸性浸取液中，在酸性浸取液中新产生的硫离子可以与酸性浸取液溶解出的镍等金属反应形成硫化物沉淀，既提高了硫的使用率，也增加了镍的富集比，还提纯了所得固体；洗涤后得到的洗涤液可以返回步骤(1)用于浸泡电池废料，由于该洗涤液中含有了硫离子，因此可以节约硫化剂的用量；(4)将硫化物沉淀与水混合，配制成固液质量比为1 3的浆料，将所述浆料放入反应釜中机械搅拌15 30分钟，制成浆状物，向所述浆状物中加入混酸溶液，混酸溶液的质量为硫化物沉淀质量的1. 5 2. 0倍，然后搅拌反应20 30分钟，在反应过程中可以不断鼓入空气，之后固液分离，所得液体即为镍钴富集溶液。酸性浸取液为硫酸或盐酸体系的浸取液。其中所述还原剂为还原铁粉或铁粉。所述还原铁粉或铁粉的粒度不大于0. 1mm。所述硫化剂为硫化钠、硫化氢或硫化铵中的任一种。由于硫化铵碱性较弱，不易引起PH值的较大波动而导致铁的氧化沉淀，所以硫化铵为优选硫化剂。所述混酸溶液由浓硫酸、浓硝酸和水配制而成，其中浓硫酸和浓硝酸的体积比为 浓硫酸浓硝酸=90 10，浓硫酸和浓硝酸的总体积与水的体积比为浓硫酸和浓硝酸的总体积水的体积=90 (10 30)。本发明采用以酸浸出技术处理电池废料的酸浸液为研究体系，采用还原置换的方法制备纯度在99%以上的海绵铜，采用针铁矿的方法除铁，采用硫化的方法富集分离有价金属镍钴与其他杂质金属，对富集后的硫化镍、硫化钴等采用搅拌活化和混酸溶液常压浸出的方法制得镍钴富集溶液，镍和钴的提取率在97%以上。与现有技术相比，本发明提供的从电池废料浸出液中分离富集镍钴的方法在常压和较低温度下进行，无须使用高压釜，设备投资少，运行费用低；工艺路径简单，流程短，生产规模大小可控；工艺中所用的硫化剂和酸可最大限度的循环利用，无排放，不污染环境； 镍钴提取率高，能耗低，生产成本低，易于产业化。本发明提供的从电池废料浸出液中分离富集镍钴的方法为电池废料的开发利用提供了极为有效且经济实用的途径。本发明提供的从电池废料浸出液中分离富集镍钴的方法投资少、工艺简单、能耗低、生产成本低、镍钴回收率高，得到的镍钴富集溶液杂质含量低。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。实施例1本实施例从电池废料浸出液中分离富集镍钴的方法，包括以下步骤(1)用硫酸体系的浸取液浸泡电池废料，之后进行固液分离，收集液相，得到电池废料浸出液，浸出液中Ni的浓度为18. 6g/L,Fe的浓度为9. 63g/L，Cu的浓度为19. 06g/L, Co的浓度为18. lg/L,Mn的浓度为4. 3g/L，取30升电池废料浸出液，投入到50升的反应容器中，按浸出液中铜金属的物质的量的1. 5倍分批加入粒度为0. 074mm的还原铁粉，50°C反应30分钟，固液分离，所得固体为质量百分含量为99. 的海绵铜，所得液相为液相A，液相A中铜含量为0. 746 X IOVL ；(2)用碳酸钠调节液相A的pH值至3.0，加热至90°C，逐滴加入双氧水，在90°C反应1小时，得到FeOOH沉淀，之后进行固液分离，除去铁，铁的去除率达到99%，所得液相为液相B ；(3)向液相B中加入硫化铵，硫化铵的物质的量为液相B中所含镍钴的物质的量的 1. 2倍，然后搅拌反应20分钟，之后固液分离，所得液相返回步骤(1)用于浸泡电池废料，所得固体经硫酸体系的浸取液洗涤10分钟，得到硫化物沉淀，得到的洗涤液返回步骤(1)用于浸泡电池废料，得到的硫化物沉淀中未检出硫化亚铁；(4)将硫化物沉淀与水混合，配制成固液质量比为1 3的浆料，将浆料放入反应釜中机械搅拌活化15分钟，搅拌速度280rpm，制成浆状物，向浆状物中加入混酸溶液，混酸溶液由浓硫酸、浓硝酸和水配制而成，其中浓硫酸和浓硝酸的体积比为浓硫酸浓硝酸= 90 10，浓硫酸和浓硝酸的总体积与水的体积比为浓硫酸和浓硝酸的总体积水的体积 =90 10，混酸溶液的质量为硫化物沉淀质量的1.5倍，然后搅拌反应30分钟，在搅拌反应过程中不断鼓入空气进行氧化浸出，之后固液分离，所得液体即为镍钴富集溶液，所得镍钴富集溶液中Ni的含量为29g/L，Co的含量为28. 2g/L，Fe的含量为0. 002g/L, Cu的含量为 0.0017g/L。通过以上条件控制，电池废料浸出液中的镍回收率为96%，钴的回收率为 97. 7%，铜的回收率为99%。实施例2本实施例从电池废料浸出液中分离富集镍钴的方法，包括以下步骤(1)用硫酸体系的浸取液浸泡电池废料，之后进行固液分离，收集液相，得到电池废料浸出液，浸出液中Ni的浓度为18. 6g/L,Fe的浓度为9. 63g/L，Cu的浓度为19. 06g/L, Co的浓度为18. lg/L,Mn的浓度为4. 3g/L，取30升电池废料浸出液，投入到50升的反应容器中，按浸出液中铜金属的物质的量的1. 3倍分批加入粒度为0. 075mm的铁粉，40°C反应35 分钟，固液分离，所得固体为质量百分含量为99. 5%的海绵铜，所得液相为液相A，液相A中铜含量为0. 175 X IOVL ；(2)用碳酸钠调节液相A的pH值至4.0，加热至95°C，逐滴加入次氯酸钠，在95°C 反应1小时，得到FeOOH沉淀，之后进行固液分离，除去铁，铁的去除率达到99. 2%，所得液相为液相B ；(3)向液相B中加入硫化钠，硫化钠的物质的量为液相B中所含镍钴的物质的量的 1. 5倍，然后搅拌反应10分钟，之后固液分离，所得液相返回步骤(1)用于浸泡电池废料，所得固体经硫酸体系的浸取液洗涤10分钟，得到硫化物沉淀，得到的洗涤液返回步骤(1)用于浸泡电池废料，得到的硫化物沉淀中未检出硫化亚铁；(4)将硫化物沉淀与水混合，配制成固液质量比为1 3的浆料，将浆料放入反应釜中机械搅拌活化30分钟，搅拌速度280rpm，制成浆状物，向浆状物中加入混酸溶液，混酸溶液由浓硫酸、浓硝酸和水配制而成，其中浓硫酸和浓硝酸的体积比为浓硫酸浓硝酸= 90 10，浓硫酸和浓硝酸的总体积与水的体积比为浓硫酸和浓硝酸的总体积水的体积 =90 30，混酸溶液的质量为硫化物沉淀质量的2. 0倍，然后搅拌反应20分钟，在搅拌反应过程中不断鼓入空气进行氧化浸出，之后固液分离，所得液体即为镍钴富集溶液，所得镍钴富集溶液中Ni的含量为29g/L，Co的含量为28. 2g/L，Fe的含量为0. 002g/L, Cu的含量为 0.0017g/L。通过以上条件控制，电池废料浸出液中的镍回收率为96%，钴的回收率为97. 7%，铜的回收率为99%。实施例3本实施例从电池废料浸出液中分离富集镍钴的方法，包括以下步骤(1)用硫酸体系的浸取液浸泡电池废料，之后进行固液分离，收集液相，得到电池废料浸出液，浸出液中Ni的浓度为18. 6g/L,Fe的浓度为9. 63g/L，Cu的浓度为19. 06g/L, Co的浓度为18. lg/L,Mn的浓度为4. 3g/L，取30升电池废料浸出液，投入到50升的反应容器中，按浸出液中铜金属的物质的量的1. 5倍分批加入粒度为0. 077mm的还原铁粉，50°C反应25分钟，固液分离，所得固体为质量百分含量为99. 1 %的海绵铜，所得液相为液相A，液相A中铜含量为0. 37 X IOVL ；(2)用碳酸钠调节液相A的pH值至3.0，加热至90°C，逐滴加入双氧水，在90°C反应1小时，得到FeOOH沉淀，之后进行固液分离，除去铁，铁的去除率达到99%，所得液相为液相B ；(3)向液相B中加入硫化氢，硫化氢的物质的量为液相B中所含镍钴的物质的量的 1. 2倍，然后搅拌反应20分钟，之后固液分离，所得液相返回步骤(1)用于浸泡电池废料，所得固体经硫酸体系的浸取液洗涤10分钟，得到硫化物沉淀，得到的洗涤液返回步骤(1)用于浸泡电池废料，得到的硫化物沉淀中未检出硫化亚铁；(4)将硫化物沉淀与水混合，配制成固液质量比为1 3的浆料，将浆料放入反应釜中机械搅拌活化20分钟，搅拌速度280rpm，制成浆状物，向浆状物中加入混酸溶液，混酸溶液由浓硫酸、浓硝酸和水配制而成，其中浓硫酸和浓硝酸的体积比为浓硫酸浓硝酸= 90 10，浓硫酸和浓硝酸的总体积与水的体积比为浓硫酸和浓硝酸的总体积水的体积 =90 20，混酸溶液的质量为硫化物沉淀质量的1.5倍，然后搅拌反应30分钟，在搅拌反应过程中不断鼓入空气进行氧化浸出，之后固液分离，所得液体即为镍钴富集溶液，所得镍钴富集溶液中Ni的含量为29g/L，Co的含量为28. 2g/L，Fe的含量为0. 002g/L, Cu的含量为 0.0017g/L。通过以上条件控制，电池废料浸出液中的镍回收率为96%，钴的回收率为 97. 7%，铜的回收率为99%。
权利要求
1.一种从电池废料浸出液中分离富集镍钴的方法，其特征在于，包括以下步骤(1)用酸性浸取液浸泡电池废料，之后进行固液分离，得到的液体为电池废料浸出液， 向所述电池废料浸出液中分批加入还原剂，所述还原剂的物质的量为所述浸出液中所含铜的物质的量的1. 3 1. 5倍，之后搅拌反应25 35分钟，反应温度为40 50°C，然后进行固液分离，所得固相为质量百分含量为99. 0 99. 5%的海绵铜，所得液相为液相A ；(2)用碳酸钠将液相A的pH值调至3.0 4. 0，然后加热至90 95°C，向液相A中加入双氧水或次氯酸钠搅拌反应，得到FeOOH沉淀，之后进行固液分离，所得液相为液相B ；(3)向液相B中加入硫化剂，所述硫化剂的物质的量为所述液相B中所含镍钴的物质的量的1. 2 1. 5倍，然后搅拌反应10 20分钟，之后固液分离，所得液相返回步骤(1)用于浸泡电池废料，所得固体经所述酸性浸取液洗涤，得到硫化物沉淀，收集所得洗涤液，返回步骤(1)用于浸泡电池废料；(4)将硫化物沉淀与水混合，配制成固液质量比为1 3的浆料，将所述浆料放入反应釜中机械搅拌15 30分钟，制成浆状物，向所述浆状物中加入混酸溶液，混酸溶液的质量为硫化物沉淀质量的1. 5 2. 0倍，然后搅拌反应20 30分钟，之后固液分离，所得液体即为镍钴富集溶液。
2.根据权利要求1所述的从电池废料浸出液中分离富集镍钴的方法，其特征在于，所述还原剂为还原铁粉或铁粉。
3.根据权利要求2所述的从电池废料浸出液中分离富集镍钴的方法，其特征在于，所述还原铁粉或铁粉的粒度不大于0. 1mm。
4.根据权利要求1所述的从电池废料浸出液中分离富集镍钴的方法，其特征在于，所述硫化剂为硫化钠、硫化氢或硫化铵中的任一种。
5.根据权利要求1或4所述的从电池废料浸出液中分离富集镍钴的方法，其特征在于， 所述硫化剂为硫化铵。
6.根据权利要求1所述的从电池废料浸出液中分离富集镍钴的方法，其特征在于，所述混酸溶液由浓硫酸、浓硝酸和水配制而成，其中浓硫酸和浓硝酸的体积比为浓硫酸浓硝酸=90 10，浓硫酸和浓硝酸的总体积与水的体积比为浓硫酸和浓硝酸的总体积水的体积=90 (10 30)。
全文摘要
本发明公开了一种一种从电池废料浸出液中分离富集镍钴的方法，1)用酸性浸取液浸泡电池废料，加入还原剂处理，用碳酸钠调pH值，然后加热并加入双氧水或次氯酸钠搅拌反应，得到FeOOH沉淀；再加入硫化剂硫化处理，最后加水制浆加入混酸溶液处理，固液分离得到镍钴富集溶液。本发明提供的从电池废料浸出液中分离富集镍钴的方法投资少、工艺简单、能耗低、生产成本低、镍钴回收率高，得到的镍钴富集溶液杂质含量低。
文档编号C22B23/00GK102492858SQ20111043539
公开日2012年6月13日 申请日期2011年12月22日 优先权日2011年12月22日
发明者李金辉, 李鹏举, 罗春祥, 许小菊, 高岩 申请人:河南省冶金研究所有限责任公司