专利名称：对环境的负荷少的容器材料用钢板的制造方法和对环境的负荷少的容器材料用钢板及使 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及表面处理金属材料及其表面处理方法，更详细而言，涉及在钢板的基底处理时不使用含有铬、氟、硝态氮的处理液的对环境的负荷少的容器材料用钢板和其制造方法。
背景技术：
作为使钢板、锌系镀层钢板、锌合金板、锡系镀层钢板、铝合金板等金属材料与有机膜的密合性提高的处理，一直以来已知有铬处理、磷酸盐处理、利用硅烷偶联剂的处理等。其中，铬处理由于其优异的耐蚀性和密合性而在家电产品、建材、车辆、金属容器等领域中被广泛利用，但是被指出有可能在废弃时有害物质6价铬溶出到土壤等中而发生污染， 所以已经以欧洲为中心趋向于废止铬处理。在容器用金属材料的领域中，利用通过在重铬酸钠的水溶液中对镀锡钢板进行阴极电解或在含氟化物的无水铬酸水溶液中对钢板进行阴极电解处理、从而在皮膜中不残存6价铬的类型的铬处理。然而，即使是在上述处理后的处理层中不包含6价铬的类型的铬处理，由于处理液本身包含6价铬，所以必须将6价铬无害化后进行排水及排气处理。因此，从对环境的负荷的方面出发，优选在处理液中也不包含6价铬的表面处理。从这样的观点出发，为了使处理液中也不包含6价铬，除去来自皮膜或镀层自身的铬的研究、或研究铬的替代皮膜、替代镀层的无铬化受到注目。此外，关于氟、硼、硝态氮等，这些物质的使用从对环境的负荷的方面出发也不优选，将来排出基准趋向于被强化。因此，优选容器用金属材料的处理液中，也不包含上述物质。从上述的观点出发，作为减轻对于环境的负荷的对策之一，有无铬化。专利文献I中，公开了在加工镀锡钢板的镀锡面具有由以碳作为主要成分的有机化合物和无机磷化合物形成的有机-无机复合皮膜的耐蚀性和涂料密合性优异的镀锡钢制罐的表面处理方法的例子。专利文献2中，作为招罐或白铁皮DI (drawing and ironing,拉拔和减薄拉伸)罐的涂装/印刷前表面处理液，公开了包含磷酸根离子和锆化合物及钛化合物的至少I种、且含有氧化剂和氢氟酸及氟化物的至少I种的DI罐表面处理液的例子。此外以往，饮料罐及食品罐用途用的金属容器一般在制罐后进行内外表面的烤漆处理，但是近年，作为饮料罐或食品罐用的金属材料，越来越多地使用预先在钢板上热层压了薄膜的钢板、或对钢板预先进行了印刷烤漆的预涂钢板。在上述的利用DI成形或DRD (drawing and redrawing,拉拔和再拉深)成形的制罐加工中，由于减薄拉伸力作用于罐壁，所以将层压钢板或涂装预涂钢板类型的容器用金属材料进行制罐时，在树脂皮膜与钢板的密合力不充分时，树脂皮膜容易剥离。此外，在填充内容物后进行的加热杀菌处理(蒸馏处理)中，在高温高压下水渗透到树脂皮膜中，密合性容易降低，所以在无铬型的容器用材料用钢板的开发中与薄膜及涂料的密合性优异也成为必须条件。针对这样的对容器材料的要求，本发明者们发明了专利文献3中记载的、在镀锡钢板上形成有锆化合物皮膜的密合性优异的无铬的容器材料用钢板，发明了具有与以往的铬酸盐处理同等以上的密合性能的容器材料用钢板。然而，在专利文献3公开的发明中，具有以下缺点在该电解处理中，为了将皮膜附着量保持在适当范围，该处理中必须细微地调整电解条件。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开平11-264075号公报 专利文献2 :日本特开平7-48677号公报专利文献3 :日本特开2009-68108号公报
发明内容
发明所要解决的问题本发明的目的在于提供一种与以往的实施了镀铬或铬酸盐皮膜处理的容器材料用钢板同等的特性(例如，与层压膜或涂料等有机树脂被膜的密合性及凹陷(dent)冲击后的耐铁溶出性)优异的无铬的容器材料用钢板。本发明的其它目的在于提供一种能够容易且稳定地制造上述特性优异的无铬的容器材料用钢板的方法。用于解决问题的方法本发明者们为了解决上述的问题，对镀层或其上的皮膜中不用铬的无铬的方法进行了深入研究，结果发现了以下那样的容易且稳定地制造对环境的负荷少、且密合性优异的容器材料用钢板的方法。S卩，本发明是一种对环境的负荷少的容器材料用钢板的制造方法，其特征在于，其是在不含铬化合物、氟、硝态氮的处理液中对镀锡钢板进行阴极电解皮膜处理的容器材料用钢板的制造方法，其中，通过含有碳酸钠或碳酸氢钠的水溶液中的阴极电解处理、或硫酸水溶液浸溃处理将阴极电解皮膜处理前的镀锡钢板上存在的氧化锡层除去至通过电解剥离法的测定为OmC/cm2以上且3. 5mC/cm2以下，之后，在电导率为O. 2S/m以上且6. OS/m以下、pH为1.5以上且2. 5以下的含有锆化合物的碱金属硫酸盐水溶液中，进行阴极电解皮膜处理而形成以按锆换算的皮膜附着量计为O. lmg/m2以上且20mg/m2以下的皮膜。根据本发明，进一步提供一种对环境的负荷少的容器材料用钢板，其特征在于，镀锡钢板上存在的氧化锡层为OmC/cm2以上且3. 5mC/cm2以下，在其上形成以按锆换算的皮膜附着量计为O. lmg/m2以上且20mg/m2以下的锆化合物皮膜。根据本发明者的认识，在专利文献3公开的发明中，为了将皮膜附着量保持在适当范围而必须对电解条件进行细微地调整是由于在该文献的电解处理中，存在皮膜附着量相对于电流密度急剧增加的倾向(参照后述的图2及图3)。推测这样的皮膜附着量的变化是由于在电解用的电极附近，伴随着氢气放出而产生PH变化(B卩，pH的上升)，基于该pH变化，产生皮膜附着量的变化(即，皮膜附着量的增大)。此外，推测由于皮膜附着处理的进行(即，锆的消耗)自身，PH也上升，由于该上升，上述pH变化加速。推测这些现象的结果是，在现有技术中，为了适当控制上述“皮膜附着量的急剧增大”倾向而将皮膜附着量保持在适当范围，根据制造条件(板宽、线速度、液温等)的变动，对电解条件进行细微地调整是不可或缺的。与此相对，本发明者们发现，若在电解液中大量存在Na+、K+等碱金属离子则与阴极周边的0!1_发生中和，所以产生阴极周边的 局部的pH的变动得到缓和(或者减少)的倾向，基于该倾向，氧化锆离子(ZrO2+)稳定化，从而完成本发明。根据本发明，可以使与电解用的电极附近的pH变化对应的“锆换算皮膜附着量的变化”的曲线(例如，如后述的图2及图3的图表所示那样)变得平滑。因此，根据本发明，可以稳定地控制“锆换算皮膜附着量”，推测由此可以进行稳定的皮膜附着处理。即本发明的特征在于，以容易电解的“碱金属硫酸盐水溶液为主体”、并添加附着在镀层表面上的ZrO2+ (实际上以硫酸锆的形式添加)。本发明例如可以包含以下的方案。[I] 一种对环境的负荷少的容器材料用钢板的制造方法，其特征在于，其是在不含铬化合物、氟、硝态氮的处理液中对镀锡钢板进行阴极电解皮膜处理的容器材料用钢板的制造方法，通过含有碳酸钠或碳酸氢钠的水溶液中的阴极电解处理、或硫酸水溶液浸溃处理将阴极电解皮膜处理前的镀锡钢板上存在的氧化锡层除去至通过电解剥离法的测定为OmC/cm2以上且3. 5mC/cm2以下,之后，在电导率为O. 2S/m以上且6. OS/m以下、pH为I. 5以上且2. 5以下的含有锆化合物的碱金属硫酸盐水溶液中，进行阴极电解皮膜处理而形成以按锆换算的皮膜附着量计为O. lmg/m2以上且20mg/m2以下的皮膜。[2]根据[I]所述的对环境的负荷少的容器材料用钢板的制造方法，其特征在于，上述碱金属硫酸盐水溶液中包含的锆的浓度为10mg/L以上且2000mg/L以下。[3]根据[I]或[2]所述的对环境的负荷少的容器材料用钢板的制造方法，其特征在于，上述碱金属硫酸盐为硫酸钠。[4]根据[I]或[2]所述的对环境的负荷少的容器材料用钢板的制造方法，其特征在于，上述碱金属硫酸盐为硫酸钾。[5]根据[I] [4]中任I项所述的对环境的负荷少的容器材料用钢板的制造方法，其特征在于，上述碱金属硫酸盐水溶液中的碱金属硫酸盐的浓度为O. I质量％以上且8. O质量％以下。[6] 一种对环境的负荷少的容器材料用钢板，其特征在于，镀锡钢板上存在的氧化锡层为OmC/cm2以上且3. 5mC/cm2以下，在其上形成有以按锆换算的皮膜附着量计为O. Img/m2以上且20mg/m2以下的锆化合物皮膜。[7] 一种对环境的负荷少的容器材料用层压钢板，其特征在于，其包含[6]所述的容器材料用钢板。[8] 一种对环境的负荷少的容器材料用涂装预涂钢板，其特征在于，其包含[6]所述的容器材料用钢板。发明效果
通过本发明的制造方法制造的对环境的负荷少的容器材料用钢板由于具有与以往的实施了铬处理的容器材料用钢板同等的与层压膜或涂料等有机树脂被膜的密合性及凹陷冲击后的耐铁溶出性优异的作为无铬的容器材料用钢板的性能，而且能够容易且稳定地制造，所以工业上的价值非常高。
图I是表示镀锡表面的氧化锡量(电解剥离量)与经锆化合物皮膜处理的镀锡钢板的涂料密合性(T剥离强度)的关系的图。 图2是表示以往的硫酸锆处理液和本发明的含有锆化合物的硫 酸钠处理液中的、电解处理时的电流密度与按锆换算的基底处理皮膜附着量的关系的图。图3是表示以往的硫酸锆处理液和本发明的含有锆化合物的硫酸钠处理液中的、溶液PH与电解处理后的镀锡钢板上的按锆换算的基底处理皮膜附着量的关系的图。图4是表示本发明的含有锆化合物的硫酸钠处理液电解处理镀锡钢板的按锆换算的基底处理皮膜附着量与涂料密合性(T剥离强度)的关系的图表。图5是表示本发明的含有锆化合物的硫酸钠水溶液的锆浓度与按锆换算的锆化合物皮膜附着量的关系的图。图6是表示锆浓度与本发明的处理液的保存稳定性的关系的图表。图7是表示改变电流密度对电导率不同的本发明的含有锆化合物的硫酸钠处理液进行电解处理时的、溶液的电导率与电解时的整流器电压的关系的例子的图。图8是表示对电导率不同的本发明的含有锆化合物的硫酸钠处理液、或含有锆化合物的硫酸钾处理液分别进行电解处理时的、溶液的电导率与按锆换算的基底处理皮膜附着量的关系的图。图9是表示对pH不同的本发明的含有锆化合物的硫酸钠处理液进行电解处理时的、溶液的PH与按锆换算的基底处理皮膜附着量的关系的图。图10是表示将pH不同的本发明的含有锆化合物的硫酸钠处理液在40°C下静置2周时的溶液的保存稳定性的图，是表示溶液的pH与溶液的保存稳定性判定结果的关系的图。图11是表示按照锆浓度达到10mg/L的方式在硫酸钠水溶液中添加硫酸锆、并添加硫酸将溶液的PH调节到pH为I. 5及2. 5的药液的液中的硫酸钠浓度(质量％)与电导率的关系的图。图12是表示按照锆浓度达到2000mg/L的方式在硫酸钠水溶液中添加硫酸锆、并添加硫酸将溶液的PH调整到pH为I. 5及2. 5的药液的液中的硫酸钠浓度(质量％)与电导率的关系的图。图13是表示以往的硫酸锆处理液和本发明的含有锆化合物的硫酸钠处理液中的、电解处理时的电流密度与按锆换算的基底处理皮膜附着量的关系的图。表示即使使锆浓度发生变化，锆附着量也稳定。
具体实施例方式本发明是在不含铬化合物、氟、硝态氮的处理液中对镀锡钢板进行阴极电解皮膜处理的容器材料用钢板的制造方法。利用本发明得到的对环境的负荷少的容器材料用钢板是在镀锡钢板的表面上形成有由锆化合物形成的阴极电解皮膜处理层的钢板。本发明特别是涉及对环境的负荷少的容器材料用钢板的制造方法，其特征在于，阴极电解皮膜是在不含铬化合物、氟、硝态氮的含有锆化合物的碱金属硫酸盐水溶液中进行阴极电解皮膜处理而得到的。以下，对用于实施发明的最佳的方式进行叙述。〈钢板〉本发明中使用的钢板的种类没有特别限定，可以是与一直以来用于容器用材料的钢板相同的钢板。
< 镀锡 >本发明的阴极电解皮膜处理中使用的钢板的种类没有限定，但是从罐头用途中的使用实际成果高且食品安全卫生性上没有问题、耐蚀性优异、成形性优异、与其它的镀覆相比比较廉价等理由出发，作为本发明的对环境的负荷少的容器材料用钢板的钢板，镀锡钢板是最合适的。本发明中使用的镀锡钢板可以是通常的电镀白铁皮钢板，也可以是在镀锡后实施铁-锡合金化处理(软熔处理)。从抑制薄膜层压或涂装后的凹陷部的铁溶出的观点出发，镀锡量优选为O. 5 12. Og/m2的范围。镀锡量低于O. 5g/m2时，由于凹陷后的铁溶出量变多、耐蚀性降低，所以不优选。此外，镀锡量超过12. Og/m2，虽然在性能上也没有特别妨碍，但是在制造工序中锡容易凝结沉积到辊等上，成为瑕疵的原因，或镀覆成本增大到必要以上，所以不优选。 <氧化锡除去处理>本发明的对环境的负荷少的容器材料用钢板不一定必须是镀层钢板，只要作为容器用材料确保充分的内容物耐蚀性，优选至少在制成罐时，成为内容物侧的面为镀锡或镀铁-锡合金。若在镀锡钢板的表面上氧化锡层较厚地存在，则即使在其上形成锆化合物皮膜，由于氧化锡层是脆弱的，所以也有可能涂装连氧化锡层一起剥离，涂装密合性变差。因此，优选在即将进行阴极电解皮膜处理之前除去氧化锡层。图I是表示使用对改变硫酸浸溃处理时间进行了氧化锡除去处理的镀锡钢板(锡附着量单面为2. 8g/m2)进行硫酸锆电解处理而形成以锆量换算计为2 4mg/m2的锆化合物皮膜的镀锡钢板，以后述的T剥离强度评价涂料密合性的结果的图。由图I可知，锡镀层上的氧化锡量通过电解剥离法的测定为从OmC/cm2到3. 5mC/cm2为止时，T剥离强度为60以上且涂料密合性稳定，但是若氧化锡量超过3. 5mC/cm2，则可知涂料密合性急剧地降低。认为这是由于若氧化锡量增加则表面的湿润性降低，在硫酸锆电解处理时锆化合物皮膜没有均一地附着，所以涂料密合强度降低。此外认为，锡镀层上的氧化锡量超过3. 5mC/cm2后，由于锡镀层被氧化锡层整面覆盖，所以在施加加工或冲击时容易从脆弱的氧化锡层剥离也是使涂料密合性降低的原因。从这样的理由出发，为了使锡镀层或铁-锡合金层上的锆化合物的附着状态稳定化，优选在即将进行锆化合物附着处理之前，进行将镀锡钢板的氧化锡层除去至通过电解剥离法的测定达到3. 5mC/cm2以下的水平的处理。从提高薄膜或涂料的密合性的观点出发，优选氧化锡层完全不存在，但是即使将氧化锡层完全除去，若氧多少存在锡也会马上在最表面氧化，所以在锡镀层表面完全没有氧化锡的状态下进行薄膜层压或涂装，在通常的设备的情况下是很难的，即使能够实现，制造成本也增大，所以不能说是优选的方法。关于锡镀层上的氧化锡层的下限，由于只要是除去至O. OlmC/cm2左右则可得到与实质上没有氧化锡层的状态同等的密合性，所以将氧化锡层厚度的范围设定为O. OlmC/cm2到3. 5mC/cm2实质上也没有问题。若不考虑为了将氧化锡层完全除去的制造成本，则作为氧化锡层厚度的最优选的下限是OmC/cm2。作为氧化锡层厚度的更优选的上限是3. OmC/cm2。另外，电解剥离法是应用恒电流库仑法的原理，进行试验片的恒电流电解，将伴随电解剥离的试验片的电位变化记录在笔式记录器中，通过电解时间-电位曲线，计测电量、即表面锡的附着量或氧化膜的方法。作为除去在锡镀层或铁-锡合金层上生成的氧化锡层的方法，在碳酸钠或碳酸氢钠水溶液中进行阴极电解处理，由于可在短时间内可靠地除去氧化锡层、且几乎没有锡的溶出，所以是最优选的方法。在碳酸钠或碳酸氢钠水溶液中对镀锡钢板进行阴极电解处理时的碳酸钠或碳酸氢钠水溶液优选的浓度范围是I质量％到5质量％。碳酸钠或碳酸氢钠水溶液的浓度低于I质量％时，有时氧化锡层残留，所以不优选。此外，若碳酸钠或碳酸氢钠水溶液的浓度超过5质量％，则在处理后不充分地水洗时，有时碳酸钠或碳酸氢钠残存，所以不优选。若电解处理时的液温低，则碳酸钠或碳酸氢钠的溶解性变差，所以液温优选为5°C以上。液温的上限没有特别限定，只要是处理上没有危险的温度即可。若阴极电解处理时的电流密度过低，则有时在氧化锡层的除去中产生不均，所以优选在lA/dm2以上进行处理。对于电流密度的上限没有特别限定，但是电流密度高时，相比氢产生剧烈，氧化锡的除去效率几乎没有变化，所以只要是ΙΟΑ/dm2以下左右即可。此外，也优选浸溃在硫酸水溶液中将在锡镀层或铁-锡合金层上生成的氧化锡层 除去的方法。此时，硫酸水溶液的浓度优选为0.5质量％以上且5质量％以下。硫酸水溶液的浓度低于O. 5质量％时，氧化锡层的除去不充分地进行，所以不优选。硫酸水溶液的浓度越高则越容易除去氧化锡，但是有时表面变粗糙、硫酸成分残留而涂膜密合性变差，所以硫酸水溶液的浓度的上限优选为5质量％以下。关于硫酸水溶液的液温，优选为10°C以上且80°C以下的范围。硫酸水溶液的液温低于10°C时，由于氧化锡除去速度变得非常慢，有时氧化锡残留，所以不优选。此外，若硫酸水溶液的液温超过80°C，则由于氧化锡除去速度显著加快，所以锡镀层表面被过分蚀刻而容易变得光泽不均，因此不优选。<锆化合物处理>本发明的阴极电解皮膜处理是在不含铬化合物、氟、硝态氮而含有锆化合物的碱金属硫酸盐水溶液中对镀锡钢板或镀铁-锡合金钢板进行阴极电解皮膜处理，其特征在于，阴极电解皮膜处理液中的锆浓度为10mg/L以上且2000mg/L以下，处理液的电导率为O. 2S/m以上且6. OS/m以下，且处理液的pH为I. 5以上且2. 5以下。将锆化合物作为基底处理剂使用是为了通过用锆的水合氧化物被覆钢板表面，与铬酸盐处理同样，锆的水合氧化物与在树脂被覆层中包含的羟基之间生成氢键而提高与树脂皮膜的密合性。本发明者们期待与锆化合物同样的效果，对于各种金属系氧化物研究了作为阴极电解皮膜处理剂的适用性，发现利用锆化合物的阴极电解皮膜处理的情况下，与树脂皮膜的密合性(特别是蒸馏处理后的2次密合性)最优异。作为将锆化合物通过阴极电解皮膜处理而附着的方法中使用的不含铬化合物、氟、硝态氮的金属盐，可以考虑碳酸盐、硫酸盐、卤化盐等，但是硫酸锆作为水溶液稳定，并且工业上能够容易地获得，是最优选的。作为使锆化合物作为阴极电解皮膜处理层而形成的方法，通常利用在氟化锆化合物水溶液中的阴极电解皮膜处理的方法是一般性的方法，但是由于氟化物浴排水处理的负荷高，所以提出使用硫酸锆代替氟化锆化合物来进行阴极电解皮膜处理(上述的专利文献3)。然而，在通过硫酸化合物的阴极电解皮膜处理来形成皮膜的方法的情况下，由于具有锆水合氧化物的析出根据电流密度而大大变动的特征，所以很难将锆水合氧化物的附着量保持在适当的范围。若锆水合氧化物皮膜的附着量发生变动，则成为涂装密合性或薄
膜密合性不均的原因，所以不优选。此外，硫酸锆水溶液在贮藏稳定性上存在问题，将锆浓度高的溶液在高温环境下(40°C以上)长期保存时，有容易产生锆水合氧化物的沉淀的问题。针对这些问题，本发明在碱金属硫酸盐水溶液中添加锆化合物，使阴极电解皮膜处理时的相对于电流密度的锆水合氧化物的析出行为缓和稳定化，同时提高了溶液的保存稳定性。由此，即使作业条件有些变动时，也能够使锆水合氧化物的附着量不均稳定化，且可以飞跃地提高长期使用时的溶液的稳定性。首先，对通过在含有锆化合物的碱金属硫酸盐水溶液(以下，以“添加硫酸锆的硫酸钠水溶液”为例进行说明)中对镀锡钢板进行阴极电解皮膜处理而生成锆水合氧化物皮膜的机制进行叙述。认为在硫酸钠水溶液中锆以ZrO2+的形式存在，认为在低pH区域稳定，但是若pH变高则ZrO2+的稳定性降低，作为水合氧化物而析出。若对硫酸钠进行阴极电解处理则在阴极的镀锡钢板侧在与溶液的界面上产生氢气，其结果是，界面附近的氢氧根离子浓度上升(pH上升)。认为若界面的pH变高，则ZrO2+作为水合氧化物而析出，在镀锡钢板上生成锆水合氧化物的皮膜。接着对在硫酸钠水溶液中添加锆化合物时的效果进行叙述。若如上述那样在硫酸锆水溶液中对镀锡钢板进行阴极电解则通过界面pH的上升而生成氢氧化锆皮膜。认为由于水溶液中的离子的扩散速度慢，所以在界面附近形成相当厚的高PH的层，认为若界面pH达到氢氧化锆析出的条件则锆水合氧化物皮膜急剧地展开。因此认为，在由硫酸锆单一成分组成的阴极电解处理液中，正是由于电流密度变动或pH变动，导致氢氧化锆皮膜的附着量大大地变动。作为以碱金属硫酸盐水溶液作为基础溶液的效果，首先，第一点是碱金属硫酸盐作为电解质起作用，具有降低溶液的电阻的效果。由此，具有降低整流器的负荷的效果。作为第2效果，碱金属离子将通过阴极电解处理在镀锡钢板与阴极电解处理液的界面上生成的氢氧根离子中和，能够在界面上形成适当厚度的高pH层，具有抑制因电流密度变动或PH变动而引起的氢氧化锆皮膜的附着量变动的效果(特别是Na+或K+等在电极周边大量地存在时)。接着，关于对现有技术的硫酸锆水溶液单一成分进行阴极电解处理的情况、和在本发明的含有锆化合物的碱金属硫酸盐水溶液中进行阴极电解处理的情况，对阴极电解处理皮膜量与阴极电解处理时的电流密度及溶液的PH的影响进行叙述。图2是表示对进行了氧化锡除去处理的镀锡钢板(镀锡量为2. 8g/m2)，使用在4. 2质量％硫酸钠水溶液中添加硫酸锆直到按锆换算的浓度达到400mg/L为止、进而添加硫酸将PH调节为I. 9的水溶液进行阴极电解皮膜处理时的电流密度与钢板附着的锆化合物皮膜的量的关系的图。由图2可知，在仅含硫酸锆的处理液中进行阴极电解皮 膜处理时，在低电流密度区域中锆化合物皮膜的附着量的增加率小，但以特定的电流密度为界锆化合物皮膜的附着量增加率存在急剧增大的倾向。与此相对，在添加了锆化合物的硫酸钠处理液中，由于锆化合物附着量的变动相对于电流密度的变动小(错化合物皮膜附着量的增加的程度相对于电流密度的增加的程度缓慢)，所以作业稳定性高，可以说是优选的。碱金属硫酸盐无论是硫酸钠，还是硫酸钾，均可得到同样的效果，所以只要适当选择即可。由此可以说，通过在硫酸钠、硫酸钾等碱金属硫酸盐水溶液中添加锆化合物的本发明的无铬处理方法，即使电流密度条件有些变化，锆化合物皮膜的附着量的变动也少，可以稳定地作业。图3是表示使用在pH为I. 9的硫酸锆水溶液中添加硫酸而降低了 pH的硫酸锆水溶液和在pH为I. 6的硫酸锆水溶液中混合硫酸钠而提高了 pH的含有锆化合物的硫酸钠水溶液，以电流密度5A/dm2对镀锡钢板进行5秒钟阴极电解皮膜处理时的溶液的pH与钢板附着的锆化合物皮膜的量的关系的图。由图3可知，在仅含硫酸锆的处理液中进行阴极电解皮膜处理时，若pH发生变动则锆化合物皮膜的附着量极端地变动，与此相对，在含有锆化合物的硫酸钠水溶液中，即使PH发生变动，锆化合物皮膜的附着量的变化也小，即使连续地进行阴极电解皮膜处理而PH降低时，锆化合物皮膜的附着量也没有急剧地减少，可以说较稳定。由以上可知，与硫酸锆水溶液相比，在硫酸钠或硫酸钾等碱金属硫酸盐水溶液中添加锆化合物时，相对于电解条件的变动，锆化合物皮膜的附着量变动幅度小，所以容易将锆化合物皮膜的附着量保持在适当范围，能够稳定地进行制造。关于含有锆化合物的碱金属硫酸盐水溶液的碱金属硫酸盐的浓度，由于在达到5°C以下那样的环境下有时碱金属硫酸盐逐渐析出，所以碱金属硫酸盐浓度的上限范围优选设定为8. O质量％以下。此外，关于含有锆化合物的碱金属硫酸盐水溶液的碱金属硫酸盐的浓度下限，只要满足后述的溶液的最适电导率范围及最适pH范围，则有时碱金属硫酸盐也没有必要，但是只有硫酸锆水溶液单一成分时，如上所述相对于电解条件的变动锆化合物皮膜的附着量变得不稳定，而且通过在水溶液中存在碱金属离子，溶液的稳定性提高，所以碱金属硫酸盐是必须的。顺便提一下，硫酸锆水溶液的锆浓度下限值为10mg/L、pH上限值为2. 5时，碱金属硫酸盐必须为O. I质量％，所以碱金属硫酸盐的浓度下限范围为O. I质量％。接着，对锆化合物皮膜的附着量的适当范围进行叙述。由于通过阴极电解皮膜处理而施加了锆化合物皮膜的镀锡钢板的涂料密合性根据锆化合物皮膜的附着量而发生变化，所以明确锆化合物皮膜的适当附着量范围很重要。
图4是表示在硫酸锆水溶液中进行了阴极电解皮膜处理的镀锡钢板的按锆量换算的锆化合物皮膜量与涂装后的涂料密合性的关系的图。另外，涂料密合性通过后述的T剥离强度来评价。由图4可知的那样，以按锆量换算的附着量计在O. lmg/m2到20mg/m2的范围内T剥离强度达到60N/10mm以上，是稳定的，锆化合物皮膜量脱离该范围时，T剥离强度不稳定，得不到充分的涂装后的加工密合性。接着，对本发明的阴极电解皮膜处理液中包含的锆的浓度进行叙述。如图5所示，本发明的阴极电解皮膜处理液中包含的锆的浓度低于10mg/L时，在例如电流密度为2A/dm2那样的低电流密度的情况下，进行阴极电解皮膜处理后的锆化合物皮膜的附着量低于上述的按锆量换算的附着量下限的O. lmg/m2，所以不优选。因此，含有锆化合物的碱金属硫酸盐水溶液的锆浓度优选为10mg/L以上。
另一方面，若阴极电解皮膜处理液中包含的锆的浓度超过2000mg/L，则如图6所示，溶液的保存稳定性变差，有时在长期保存中锆水合氧化物的淤渣沉积，所以不优选。此外，若阴极电解皮膜处理液中包含的锆的浓度超过2000mg/L，则由于在钢板表面上容易产生锆化合物皮膜的不均，在电解时容易产生淤渣，所以不优选。此外，若硫酸锆水溶液的浓度较浓，则连续通板时的溶液带出量变多而不经济。从以上的理由出发，本发明的阴极电解皮膜处理液中包含的锆的浓度优选为10mg/L以上且2000mg/L以下。本发明的阴极电解皮膜处理液的电导率根据碱金属硫酸盐水溶液的浓度、锆化合物的量、及PH而变化，但是适当的电导率的范围为O. 2S/m以上且6. OS/m以下。以下，通过图7、图8，对其理由进行说明。图7是表示使用改变硫酸钠水溶液浓度而使电导率发生变化的锆浓度为10mg/L、pH为I. 9的溶液并使电流密度从lA/dm2变化到ΙΟΑ/dm2对镀锡钢板进行阴极电解皮膜处理时的溶液的电导率与整流器电压的关系的例子的图。由图7可知，若溶液的电导率低于O. 2S/m，则即使电流密度为lA/dm2，整流器的电压也会超过25V，可知对整流器的负担变得
非常大。若考虑在不变更电极长度、电解通道(pass)数的情况下直接利用现行的电解铬酸盐设备的情况，由于实际设备的整流器的电压上限一般在25V左右，所以作业时的电压最大也必须是25V左右。另一方面，若降低电流密度的设定值，则可以降低电压，但是将电流密度设定得过低时锆化合物的析出性变得不稳定，所以不优选，优选最低设定为lA/dm2左右。因而，由图7所示，电解液的电导率的下限优选设定为O. 2S/m以上。使用本发明的阴极电解皮膜处理液对镀锡钢板或镀铁-锡合金钢板进行阴极电解皮膜处理时的电流密度，只要根据镀锡钢板或镀铁-锡合金钢板上析出的锆化合物皮膜的附着量，适当选择最合适的电流密度即可，但是若电流密度过高，则来自作为阴极的钢板侧的氢产生变得剧烈，析出的锆化合物随着产生的氢气而脱落，皮膜容易变得不均匀，所以优选在30A/dm2左右以下进行电解。接着对本发明的阴极电解皮膜处理液的电导率的上限进行说明。若提高本发明的阴极电解皮膜处理液中碱金属硫酸盐水溶液的浓度而提高电导度，则整流器的负荷变小，可以提高电流密度，但若电导率变得过高反而见到锆化合物皮膜的附着量降低的倾向，也产生外观不均，所以不优选。图8是表示使用在含有锆化合物的硫酸钠水溶液或含有锆化合物的硫酸钾水溶液中改变碱金属硫酸盐的浓度而使电导率发生变化的锆浓度为50mg/L、pH为I. 7的溶液，对镀锡钢板或镀铁-锡合金钢板以电流密度15A/dm2进行阴极电解皮膜处理时的溶液的电导率与按锆换算的锆化合物皮膜的附着量的图。由图8可知，溶液的电导率超过6. OS/m后锆化合物皮膜的附着量减少。不存在碱金属离子时的阴极侧的反应是，首先，氢离子接受电子变成氢气而扩散，界面的氢氧根离子浓度上升(pH上升)，结果是，氧化锆离子(ZrO2+)作为氧化锆水合物析出。与此相对，若存在碱金属离子则在阴极界面上Na离子也参与电子授受(析出的金属Na立即溶解解离)，所以认为与不添加碱金属时相比，界面上生成的氢氧根离子的浓度变低， 结果是抑制了氧化锆水合物的析出。这样，若通过添加碱金属离子而过度地提高电导率，则阴极侧的界面pH变得难以上升，锆氢氧化物变得难以析出，所以溶液的电导率优选设定为6. OS/m以下。接着对本发明的阴极电解皮膜处理液的最适pH范围进行叙述。首先，关于本发明的阴极电解皮膜处理液的pH的下限，若如图9所示那样pH变低，则有锆化合物皮膜附着量降低的倾向，pH低于I. 5时，有时没有达到按锆换算的附着量下限目标的O. lmg/m2，所以不优选。认为锆化合物皮膜的析出机制是，由阴极电解处理时的氢气发生引起的界面的氢氧根离子浓度的上升(pH的上升)导致氧化锆水合物的析出，若阴极电解皮膜处理液的pH低，则阴极侧的氢氧根离子浓度没有提高，所以结果是，难以生成氧化锆水合物的皮膜。若氧化锆水合物的析出量变少，则得不到得到良好的涂料密合性的下限锆化合物皮膜量(按锆换算的附着量为O. lmg/m2以上)，所以不优选。因而，本发明的阴极电解处理液的pH的下限优选为1.5以上。接着对本发明的阴极电解皮膜处理液的pH的上限进行叙述。图10是表示含有锆化合物的硫酸钠水溶液和仅含硫酸锆的水溶液的保存稳定性(由在40°C下静置2周的溶液的有无沉淀产生来判定)的图，由图10可知，仅含硫酸锆的水溶液中PH超过2. I时，溶液的保存稳定性降低。认为在硫酸锆水溶液中锆作为ZrO2+存在，但是若pH变高则ZrO2+容易作为水合氧化物析出，若在高PH的硫酸锆水溶液中长期保存或在高温下保存，则溶解的ZrO2+作为氧化锆水合物析出而成为白色沉淀物。另一方面可知，图10中的含有锆化合物的硫酸钠水溶液的情况下，溶液的上限的稳定PH区域扩大到pH2. 5。认为这正是由于在碱金属硫酸盐水溶液中，氢氧根离子配位到解离的碱金属离子上，结果是配位到ZrO2+上的氢氧根离子的数目变少，ZrO2+的稳定性提闻。在含有锆化合物的硫酸钠水溶液的情况下，由于以pH2. 5作为上限而产生白色沉淀，所以PH优选为2.5以下。此外，若使用pH高的溶液连续地进行电解，则淤渣大量地生成，所以从作业性及产品的品质的方面出发，PH也优选设定为2. 5以下。
作为用于本发明的阴极电解皮膜处理液的碱金属硫酸盐，从获得的难易度、处理的容易性出发，优选硫酸钠及硫酸钾。图11是表示含有锆化合物的硫酸钠水溶液(锆浓度为10mg/L)的硫酸钠浓度(质量％)与电导率的关系的图。(添加硫酸将溶液PH调整到pHl. 5、及2. 5。)图12是表示含有锆化合物的硫酸钠水溶液(锆浓度为2000mg/L)的硫酸钠浓度(质量％)与电导率的关系的图。(添加硫酸将溶液PH调整到pHl. 5、及2. 5。)由图11、图12可知，本发明的阴极电解皮膜处理液的电导率根据锆化合物的浓度、碱金属硫酸盐浓度、及PH而发生变化，所以优选在确定锆化合物的浓度后，按照pH及电导率进入适当范围内的方式，适当添加适量碱金属硫酸盐、浓硫酸来调整。关于本发明的阴极电解皮膜处理时的处理液的温度，只要是5°C 50°C的范围则锆化合物的析出效率就高，且因蒸发引起的浓度变动少，所以优选。 若液温变高，则向阴极界面的氢离子供给速度提高而界面pH变得难以上升，从而锆化合物变得难以析出，所以为了得到适当的锆皮膜附着量，必须提高电流密度。其结果是，整流器负荷变得巨大，所以液温优选设定为50°C以下。此外，若液温高，则溶液的稳定性降低，氧化锆水合物变得容易沉积，所以从这一点出发，液温的上限也优选设定为50°C以下。关于阴极电解皮膜处理时的液温的下限，当碱金属硫酸盐的浓度高时，若低于5°C，则有时碱金属硫酸盐逐渐析出，所以液温的下限优选设定为5°C以上。本发明的阴极电解皮膜处理优选在该处理后进行水洗或温水洗涤。若对本发明的阴极电解皮膜处理液进行电解处理，则在锆化合物皮膜中残留硫酸根(so42_)，但是若硫酸根过量地残留在皮膜中，则发生变色而成为表面污染的原因，或者涂装后的密合性降低，所以不优选。用本发明的阴极电解皮膜处理液进行阴极电解处理后的水洗或温水洗涤，只要在洗涤的负担不大的范围内进行洗涤即可，锆化合物皮膜中残留的硫酸根(SO42-)的量只要在与铬处理后的残留硫酸根的范围同等程度的范围内(O. 2mg/m2以上且7mg/m2以下)进行管理即可。在阴极电解皮膜处理后，优选为了蒸发水分而使其干燥。干燥方法可以是自然干燥，也可以是热风干燥，但是当锆化合物的附着量多时，由于有时水分较多地残存在皮膜中，所以更优选进行热风干燥。〈容器材料用层压钢板〉上述的本发明的容器材料用钢板也能够适合用于容器材料用层压钢板的制造。这样的使用了本发明的容器材料用钢板的容器材料用层压钢板的构成没有特别限制，优选制成例如至少包含该容器材料用钢板和其上配置的层压膜的容器材料用层压钢板。<容器材料用涂装预涂钢板>上述的本发明的容器材料用钢板也能够适合用于容器材料用涂装预涂钢板的制造。这样的使用了本发明的容器材料用钢板的容器材料用涂装预涂钢板的构成没有特别限制，优选制成例如至少包含该容器材料用钢板和其上配置的有机树脂被膜的容器材料用涂装预涂钢板。实施例
通过实施例、比较例，各试验如下所述进行。I.氧化锡层厚度测定以下，在实施例及比较例中所示的氧化锡层厚度是由以镀锡钢板作为阳极、在O. 01%的HBr水溶液中以ImA进行恒定电流电解剥离时的直到氧化锡层被除去的电解剥离时间算出电量，作为每单位面积的电解剥离所需要的电量(mC/cm2)来表示。2.阴极电解皮膜处理在循环型的纵型电池(循环液量为15L)中加入阴极电解皮膜处理液，以Pt喷镀Ti板作为电极对除去了氧化锡的镀锡钢板进行电解处理后，进行水洗、热风干燥，从而得到阴极电解皮膜处理镀锡钢板。对于皮膜外观是否良好，用目视来判定。
3.基底处理剂附着暈测定基底处理后的基底剂附着量的测定是通过荧光X射线吸收光谱测定来测定锆化合物皮膜中的锆量，作为每单位面积的量来表示(mg/m2)。4.阴极电解皮膜处理液保存稳定性评价将配制后充分搅拌了的阴极电解皮膜处理液IL加入到玻璃烧杯中，用PolyRap ') 7、y 7°)盖住后，在40°C的恒温槽内静置保管2周后，恢复至室温(20 25°C)，目视
确认烧杯内的阴极电解皮膜处理液是否产生白色浑浊或产生沉淀，此外，碱金属硫酸盐是否析出。5.预凃钢板制作在实施例及比较例中进行了基底处理的钢板的表面上，使用棒涂机以单面25g/m2涂布罐用环氧涂料(大日本油墨化学工业株式会社制的寸^ 7 ) Π PG-800-88)后，用烘烤干燥炉在180°C下进行10分钟烘烤处理。6.涂料密合件评价用T剥离试验片制作将2片的预涂钢板的涂装面彼此之间隔着乙烯丙烯酸(EAA)系粘合膜(O. Imm厚)用热压机进行热压接(200°C、60秒、IMPa)，在热压接后，将试验片冷却，然后切取宽10mm、长150mm的粘接试验片,将粘接试验片长的约50mm部分预先作为拉伸试验时的夹持部分进行剥离，制作T剥离试验片。7.涂料密合件评价(T剥离试验)将预先剥离的夹持部分夹入拉伸试验机的夹持部，将粘接部IOOmm部分在室温下、以拉伸速度200mm/分钟测定T剥离强度，评价涂料密合性。镀锡钢板的涂装后的加工密合性以T剥离强度计必须为60N/10mm以上左右是本领域技术人员经验所知，关于进行了锆化合物皮膜处理的镀锡钢板也必须满足60N/10mm以上的涂料密合性(T剥离)。8.薄膜层压钢板制作将在实施例及比较例中调整的钢板的表面背面加热至比锡的熔点低7°C的2250C，在两面上将20 μ m厚的无拉伸共聚聚酯(熔点为220°C )薄膜以层压辊温度150°C、通板速度150m/分钟热层压，立即进行水冷，从而得到薄膜层压钢板。9.制罐在薄膜层压钢板的两面涂布蜡系润滑剂，利用压机冲裁直径为155mm的圆板，得到浅拉深杯。接着对该浅拉深杯进行张拉减薄拉伸(stretch ironing)加工,得到杯直径为52mm、杯高度为138mm、罐侧壁部的平均板厚减少率为18%的杯子。为了消除薄膜应变将该杯子在215°C下进行热处理后，进一步进行与印刷烘烤相当的200°C的热处理，制作罐特性评价用的试样。
_7] 10.使制罐品损伤的蒸馏处理在距离制罐品的罐底75mm高度位置的外周用割刀使全周形成伤痕后，将罐放入蒸馏处理用的蒸汽釜中，在125°C下进行90分钟蒸馏杀菌处理。对于蒸馏处理后的罐的形成了割刀伤痕的部分的薄膜是否发生收缩而剥离，用目视进行好坏判定。(将剥离的情况判定为X，将没有剥离的情况判定为O。)表I中示出实施例及比较例中使用的钢板的详细内容。[表I]
权利要求
1.一种对环境的负荷少的容器材料用钢板的制造方法，其特征在于，其是在不含铬化合物、氟、硝态氮的处理液中对镀锡钢板进行阴极电解皮膜处理的容器材料用钢板的制造方法，其中， 通过含有碳酸钠或碳酸氢钠的水溶液中的阴极电解处理、或硫酸水溶液浸溃处理，将阴极电解皮膜处理前的镀锡钢板上存在的氧化锡层除去至通过电解剥离法的测定为OmC/cm2以上且3. 5mC/cm2以下，然后， 在电导率为O. 2S/m以上且6. OS/m以下、pH为I. 5以上且2. 5以下的含有锆化合物的碱金属硫酸盐水溶液中，进行阴极电解皮膜处理而形成以按锆換算的皮膜附着量计为O. Img/m2以上且20mg/m2以下的皮膜。
2.根据权利要求I所述的对环境的负荷少的容器材料用钢板的制造方法，其特征在于，上述碱金属硫酸盐水溶液中包含的锆的浓度为10mg/L以上且2000mg/L以下。
3.根据权利要求I或2所述的对环境的负荷少的容器材料用钢板的制造方法，其特征在于，上述碱金属硫酸盐为硫酸钠。
4.根据权利要求I或2所述的对环境的负荷少的容器材料用钢板的制造方法，其特征在干，上述碱金属硫酸盐为硫酸钾。
5.根据权利要求I或2所述的对环境的负荷少的容器材料用钢板的制造方法，其特征在于，上述碱金属硫酸盐水溶液中的碱金属硫酸盐的浓度为O. I质量％以上且8. O质量％以下。
6.一种对环境的负荷少的容器材料用钢板，其特征在干，镀锡钢板上存在的氧化锡层为OmC/cm2以上且3. 5mC/cm2以下，在其上形成有以按锆換算的皮膜附着量计为O. lmg/m2以上且20mg/m2以下的锆化合物皮膜。
7.—种对环境的负荷少的容器材料用层压钢板，其特征在于，其包含权利要求6所述的容器材料用钢板。
8.—种对环境的负荷少的容器材料用涂装预涂钢板，其特征在于，其包含权利要求6 所述的容器材料用钢板。
全文摘要
在不含Cr化合物、F、硝态氮的处理液中对镀锡钢板进行阴极电解皮膜处理的方法。通过含有碳酸钠或碳酸氢钠的水溶液中的阴极电解处理或硫酸水溶液浸渍处理，将阴极电解皮膜处理前的镀锡钢板上存在的氧化锡层除去至特定膜厚以下后，在特定组成的含有锆化合物的碱金属硫酸盐水溶液中进行阴极电解皮膜处理，形成特定的按Zr换算的皮膜附着量的皮膜。本发明提供与有机树脂被膜的密合性及凹陷冲击后的耐铁溶出性优异的无铬的容器材料用钢板的制造方法和由此制造的容器材料用钢板。
文档编号C23C28/00GK102822388SQ20118001733
公开日2012年12月12日 申请日期2011年4月6日 优先权日2010年4月6日
发明者门胁伸生, 中山浩典, 阿部雄司 申请人:新日本制铁株式会社