专利名称：Cu－Ga合金粉末的制造方法和Cu－Ga合金粉末、以及Cu－Ga合金溅射靶的制造方法和Cu ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及ー种在形成CIGS (Cu 一 In — Ga — Se四元系合金)太阳能电池的光吸收层时使用的Cu — Ga合金粉末的制造方法和Cu — Ga合金粉末、以及Cu — Ga合金派射革巴的制造方法和Cu — Ga合金派射革巴。本申请基于在日本国于2010年4月9日申请的日本专利申请号特愿2010 —090475和在日本国于2010年8月24日申请的日本专利申请号特愿2010 — 187160主张优先权，并通过參照上述申请，援引在本申请中。
背景技术：
近年来，作为绿色能源，太阳光发电备受关注，并主要是在使用結晶系Si的太阳能电池，但由于在供给方面和成本上存在问题，转换效率高的CIGS (Cu 一 In — Ga — Se四兀系合金)系太阳能电池越来越受人关注。作为CIGS太阳能电池的基本结构，具有形成于钠钙玻璃基板上并作为背电极的Mo电极层；形成于该Mo电极层上并作为光吸收层的Cu — In — Ga — Se四兀系合金膜；在由该Cu — In — Ga — Se四元系合金膜构成的光吸收层上形成并包含ZnS、CdS等的缓冲层；以及在该缓冲层上形成的透明电极。作为由Cu — In — Ga — Se四元系合金膜构成的光吸收层的形成方法，已知有蒸镀法，但为了在更宽的面积上得到均匀的膜，提出了通过溅射法形成的方法。溅射法是首先使用In靶并通过溅射形成In膜后，使用Cu — Ga合金溅射靶在该In膜上进行溅射而形成Cu — Ga合金膜,在Se环境气体对所得到的由In膜和Cu — Ga合金膜构成的层叠膜进行热处理，从而形成Cu — In — Ga — Se四元系合金膜的方法。由该溅射法形成的Cu — In —Ga 一 Se四元系合金膜的品质在很大程度上依赖于Cu — Ga合金溅射靶的品质，因此，希望有高品质的Cu — Ga合金溅射靶。作为Cu — Ga合金溅射靶的制造方法，已知有溶解法和粉末烧结法。溶解法中存在溶解鋳造的CIGS系太阳能电池用途的组成即Cu-Ga合金变脆且容易破裂的问题。另ー方面，由于粉末烧结法能够得到均匀的组成，因此，被认为是有前途的溅射靶的制造方法。作为粉末烧结法，例如在专利文献I中，记载了将Ga含量高的Cu — Ga合金粉末和纯Cu或Ga含量低的Cu — Ga合金粉末加以配合，并通过热压法制造溅射靶的方法。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2008 — 138232号公报
发明内容
发明要解決的课题由于Ga的熔点为29. 78°C，是极低的熔点，从Cu粉末和Ga无法直接获得烧结体，因此，作为粉末烧结法的原料使用Cu — Ga合金粉末。通常，利用Cu — Ga合金为脆性材料的特性，先溶解Cu和Ga而进行合金化，然后将其粉碎而获得Cu — Ga合金粉末。S卩，为了得到Cu — Ga合金粉末，需要在高温下使Cu和Ga溶解的エ艺、以及粉碎Cu — Ga合金铸锭等的粉末化工艺。本发明是鉴于上述情形而完成的，根据本发明，提供能够容易地制造出高品质Cu — Ga合金粉末的Cu — Ga合金粉末的制造方法和Cu — Ga合金粉末、以及Cu — Ga合金派射祀的制造方法和Cu — Ga合金派射革巴。用于解决课题的方法本发明人等经过深入研究发现，通过以规定的比例配合Cu粉末和Ga，并在规定的温度范围下进行合金化，能够容易地获得高品质Cu — Ga合金粉末，而且能够获得高品质Cu — Ga合金派射革巴。
S卩，本发明的Cu — Ga合金粉末的制造方法，其特征在于，将以85 :15 55 45的质量比配合Cu粉末和Ga而成的混合粉末，在非活性气体环境中以30 700°C的温度加以搅拌而进行合金化。另外，本发明的Cu — Ga合金粉末,其特征在于,通过上述Cu — Ga合金粉末的制造方法制造。另外，本发明的Cu-Ga合金溅射靶的制造方法，其特征在于，包括制造エ序，将以85 :15 55 :45的质量比配合Cu粉末和Ga而成的混合粉末，在非活性气体环境中以30 700°C温度加以搅拌而进行合金化，从而制造Cu — Ga合金粉末；以及烧结エ序，对Cu — Ga合金粉末加以成型并进行烧结。另外，本发明的Cu — Ga合金溅射靶，其特征在于，通过上述Cu — Ga合金溅射靶的制造方法制造。发明的效果根据本发明，能够容易地获得高品质Cu — Ga合金粉末，井能够获得均匀性、加工性优异的Cu — Ga合金溅射靶。
图I是Cu — Ga合金粉末的示意剖面图。图2是用于说明本发明ー实施方式中的Cu — Ga合金溅射靶的制造方法的概要图。图3是根据EPMA映射分析获得的Cu — Ga合金粉末的剖面照片。图4是图3所示剖面照片的示意图。图5是根据EPMA映射分析获得的Cu — Ga合金烧结体的剖面照片。图6是图5所示剖面照片的示意图。图7是根据EPMA映射分析获得的Cu — Ga合金粉末的剖面照片。图8是图7所示剖面照片的示意图。
具体实施例方式下面，參照附图详细说明本发明的具体实施方式
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< I. Cu — Ga合金粉末的制造方法>(原料)作为Cu - Ga合金粉末的原料，使用Cu粉末和Ga。适当地选择Cu粉末和Ga的纯度，以不会影响由Cu — Ga合金溅射靶形成的CIGS光吸收层的特性。作为Cu粉末，例如，可使用通过电解法或喷雾法制造的电解Cu粉末或雾化Cu粉末。对电解Cu粉末而言，在硫酸铜溶液等的电解液中通过电解使海绵状或树枝状的Cu析出在阴极而制造电解Cu粉末。对雾化Cu粉末而言,通过气体喷雾法、水喷雾法、离心喷雾法、熔体提取法(Melt Extraction)等制造出球状或无定形的Cu粉末。此外，Cu粉末也可以使用通过这些方法以外的方法制造的Cu粉末。优选Cu粉末的平均粒径为I 300 μ m。通过Cu粉末的平均粒径为I μ m以上，能 够防止Cu粉末的飞散而不需要特殊的操作，而且，能够防止因Cu粉末的松装体积增加而导致合金粉末制造装置大型化、并需要高额的装置的现象。另外，通过Cu粉末的平均粒径为300 μ m以下，能够防止因需要由Ga包覆的Cu粉末的表面积(BET)不足而容易使过剩的未反应液相Ga残留的现象。此外，Cu粉末的平均粒径是指通过激光衍射法测定Cu粉末的粒度分布，并从小粒径侧开始累计的累计粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径(D50)。Ga是熔点低的金属(熔点29. 78°C )，通过加热容易发生熔解。熔解后的Ga包覆Cu粉末，从而进行ニ元系合金化。对Ga的形状并没有特别的限定，但当Ga的形状为小片吋，容易秤量。小片是通过在室温附近溶解Ga而进行鋳造，并粉碎鋳造物而获得。(配合)以85 :15 55 45的质量比配合Cu粉末和Ga。由于Ga是熔点低的金属(熔点29. 780C )，因此，通过加热容易发生熔解，由熔解后的Ga包覆Cu粉末。通过Ga量为15质量％以上，能够实现Ga的均匀包覆，而且对所得到的粉末进行烧结时，能够得到均匀的合金组织。另外，通过Ga量在45质量％以下，能够防止因Cu粉末之间大量存在的Ga导致粉末之间结合而成为块状的现象，能够提高合金粉末的收率。另外，更优选Ga量为25 41质量％。通过Ga量为25质量％以上，能够在短小时内均匀地包覆，另外，通过Ga量为41质量％以下，能够在短小时内对包覆后的Ga进行合金化。(合金化)将以上述质量比配合Cu粉末和Ga而成的混合粉末，在非活性气体环境中并以30 700°C的温度加以搅拌而进行合金化，制造Cu — Ga合金粉末。具体地讲，以上述质量比秤取Cu粉末和Ga小片，并将温度控制在高于Ga的熔点且低于Cu熔点的温度、即控制在30 700°C的温度范围，从而在Cu粉末的表面或内部形成Cu — Ga ニ元系合金。例如，通过在非活性气体环境中以30°C以上且低于400°C的温度搅拌混合粉末，在Cu粉末的表面形成Cu — Ga ニ兀系合金层,能够获得强度、成型性优异的Cu — Ga合金粉末。另外，例如在非活性气体环境中以400°C以上且700°C以下的温度搅拌混合粉末，在Cu粉末的内部形成Cu — Ga ニ元系合金，能够获得具有均匀组成的Cu — Ga合金粉末。另外，也可以在非活性气体环境中以30°C以上且低于400°C的温度搅拌混合粉末而进行合金化，进而在非活性气体环境中以400°C以上且700°C以下的温度对该经合金化的粉末进行热处理。在进行上述合金化时，通过在30°C以上的温度下加热混合粉末，能够使Ga熔解，推进合金化反应。另外，通过在700°C以下的温度下加热混合粉末，不需要与高温相对应的高价设备，而且，能够削减加热所需的电カ。认为Cu — Ga合金粉末是经过下述过程形成。超过熔点而成为液体的Ga，通过混合的剪切运动变成液滴，同时在Cu粉末间均匀地分散。所分散的Ga液滴附着在Cu粉末的周围，当Cu粉末与Ga液滴接触时，Ga开始向Cu粉末扩散，从而Ga浓度提高的同时生成Cu — Ga金属间化合物并进行合金化反应。此时,粉末表面为Ga浓度高的Cu — Ga金属间化合物层，中心部为纯Cu或Ga固溶而成的Cu相。该Cu粉末和Ga的混合对进行均匀的合金化反应有效。另外，认为混合的剪切运动也抑制了因粉末之间的粘着而生成块状物的现象。若生成了块状物，则在热压法等的烧结エ序中，会导致烧结体中生成空洞、或导致密度不均匀。 在加热/混合时，能够使用搅拌叶或搅拌叶片(blade)在容器内运动的混合装置。另外，也可以使用圆筒形、双锥形、双筒形(twin shell)等的旋转容器型混合装置。另外，也可以向容器内部投入球状物而加强混合。根据对加热的耐受性以及抑制Ga和Cu — Ga合金的附着的观点，选择容器材质。例如，可以使用硼硅酸玻璃、石英玻璃等的玻璃容器，氧化铝或氧化锆等的陶瓷容器，特富龙(テフロン、注册商标)树脂容器、特富龙(注册商标)包覆容器、搪瓷容器等。优选在氩气或氮气等的非活性气体环境中进行加热/混合。通过在非活性气体环境中进行加热/混合，能够抑制合金粉末的氧含量提高。(Cu —Ga 合金粉末)图I是由上述的制造方法获得的Cu — Ga合金粉末的示意剖面图。该Cu — Ga合金粉末含有15 45质量％的Ga，其余由Cu和不可避免的杂质构成。图I (A)所示的Cu — Ga合金粉末是对配合Cu粉末和Ga而成的混合粉末，在非活性气体环境中以30°C以上且低于400°C的温度进行合金化而得到的合金粉末。该Cu —Ga合金粉末具有表面的Cu — Ga ニ元系合金层11和中心部的Cul2。根据具有如此构成的Cu 一 Ga合金粉末，通过中心部的Cul2提高强度，能够获得优异的成型性。另外，通过对该Cu 一 Ga合金粉末进行烧结，能够获得均匀组成的Cu — Ga合金溅射靶。另外，图I (B)所示的Cu — Ga合金粉末是将配合了 Cu粉末和Ga的混合粉末，在非活性气体环境中以400°C以上且700°C以下的温度搅拌而进行合金化的粉末。或者，将混合粉末在非活性气体环境中以30°C以上且低于400°C的温度搅拌而进行合金化，进而在非活性气体环境中以400°C以上且700°C以下的温度对该经合金化的粉末进行热处理而得到的粉末。由于该Cu — Ga合金粉末是由均匀组成的Cu — Ga ニ元系合金21构成，因此，通过对该Cu — Ga合金粉末进行烧结，能够容易地得到均匀组成的Cu — Ga合金溅射靶。< 2. Cu — Ga合金派射革巴的制造方法>下面，说明使用上述Cu — Ga合金粉末的Cu — Ga合金派射祀的制造方法。图2是用于说明本发明ー实施方式中的Cu — Ga合金溅射靶的制造方法的概要图。该制造方法具有制造Cu — Ga合金粉末的制造エ序(A)、烧结Cu — Ga合金粉末的烧结エ序(B)以及精加工エ序(C)。
在制造エ序(A)中，与上述Cu — Ga合金粉末的制造方法相同地，将以85 15 55 45的质量比配合Cu粉末和Ga而成的混合粉末，在非活性气体环境中以30 700°C的温度加以搅拌而进行合金化，获得Cu-Ga合金粉末。该Cu — Ga合金粉末，例如，可通过图2 (A)所示的具有旋转的搅拌叶，且在容器的外周设置有加热器的混合装置来获得。在下面的烧结エ序(B)中，例如可采用通过压カ机对Cu — Ga合金粉末加以成型，并在真空中以400 800°C的温度对该成型体进行烧结的粉末烧结法。通过以400 SOO0C的温度进行烧结，Cu或Ga发生扩散，因此，能够得到合金化均匀的Cu — Ga合金烧结体。烧结方法也可以是在非活性气体环境中进行的烧结，另外，也可以采用将原料粉末在高 温下装入耐热性模具中进行加压的热压法(HP法)、使用加压介质即使用气体并在高温高压下对被处理物施加等静压的热等静压法(HIP法)等而制造。其中，当采用热压法时，能够廉价地获得高密度的烧结体。在精加工エ序(C)中，通过研削，平坦地加工Cu — Ga合金烧结体的表面，并对Cu制背衬板进行引线键合，获得Cu — Ga合金溅射靶。如此地，通过以规定的比例配合Cu粉末和Ga并在规定的温度范围进行合金化，无需以往技术中的先在高温下对Cu和Ga进行溶解铸造后再粉碎Cu — Ga合金铸锭的エ序，因此，能够容易地获得高品质Cu — Ga合金粉末。另外，能够容易且廉价地获得组成均匀的Cu — Ga合金派射革巴。实施例下面，说明本发明的实施例，但本发明并不限定于下述的实施例。实施例I在调节为IS气环境的手套式操作箱内，设置固定在罩式电热器上的容量300mL的瓷器制烧杯和安装了玻璃制搅拌叶片的搅拌装置。秤取霧化Cu粉末(平均粒径106 μ m、氧0. 04wt%) 68. 0g、Ga小片32. Og放入烧杯中，边搅拌边在300°C的氩气环境中加热混合45分钟。其结果，所得到的粉末并不是Cu粉末的颜色而是灰白色的粉末。另外，使用电子探针显微分析仪(EPMA)(JXA — 8100 :日本电子株式会社制)，对所得到的粉末剖面以加速电压15kV进行映射分析。图3是EPMA映射分析获得的Cu — Ga合金粉末的剖面照片。在该图3中，(A)是Cu — Ga合金粉末的二次电子图像、(B)是Cu映射图像、(C)是Ga映射图像。在映射图像中，用蓝色 红色表示Cu浓度或Ga浓度，红色表示浓度最高。另外，图4是图3所示剖面照片的示意图、图4的(A) (C)分别与图3的(A) (C)相对应。在图4 (B)的Cu映射图像不意图和图4 (C)的Ga映射图像不意图中，以点(dot)的多少来表示Cu浓度或Ga浓度的高低，并与图3 (B)和图3 (C)所示浓度的蓝色 红色相对应。在Cu映射图像中，粉末内部为红色、粉末表面为浅蓝色，在Ga映射图像中，粉末内部为黑色、粉末表面为橙色，由此可知，在Cu — Ga合金粉末在Cu粉末的表面形成有Cu — Ga ニ兀系合金层。接着，采用压力机和IOOmmXlOOmm见方的压カ模具，对Cu — Ga合金粉末以196MPa的压カ进行加压成型。采用真空烧结炉(Shimadzu Mekutem Co.，Ltd制造),在真空度2X10 —2Pa、温度700°C的条件下，对该成型体烧结I小时，制造出长度100mm、宽度100mm、厚度5_的Cu — Ga合金烧结体。为了评价如此得到的Cu — Ga合金烧结体组成的均匀性，切断烧结体的一部分，进行了剖面EPMA映射分析。图5是EPMA映射分析得到的Cu — Ga合金烧结体的剖面照片。在该图5中，(A)表示Cu — Ga合金烧结体的二次电子图像、(B)是Cu映射图像、(C)是Ga映射图像。在映射图像中，与图3相同地，用蓝色 红色表示浓度，红色表示浓度最高。另夕卜，图6是图5所示剖面照片的示意图，图6的(A) (C)分别对应于图5的(A) (C)。在该图6 (B)的Cu映射图像不意图和图6 (C)的Ga映射图像不意图中，用点(dot)的多少来表示Cu浓度或Ga浓度的高低，与图5 (B)和图5 (C)所示浓度的蓝色 红色相对应。从该图5所示的结果可知，Cu — Ga合金烧结体的Cu和Ga达到了均勻的合金化。另外，对Cu — Ga合金烧结体进行平面研削，通过机械加工精加工为长度100mm、宽度100mm、厚度4_的尺寸，并对Cu制背衬板进行引线键合而得到Cu — Ga合金溅射靶。
实施例2除了用霧化Cu粉末(平均粒径37 μ m、氧0. 03wt%)替代原料Cu粉末，并将加热温度调节为400°C、将加热时间调节为2小时以外，与实施例I相同地，制造Cu-Ga合金粉末。所得到的Cu-Ga合金粉末为灰白色的粉末。另外，使用电子探针显微分析仪(EPMA)(JXA — 8100 :日本电子株式会社制)，对所得到的粉末剖面以加速电压15kV进行了映射分析。图7是通过EPMA映射分析得到的Cu —Ga合金粉末的剖面照片。在图7中，(A)是Cu — Ga合金粉末的二次电子图像、(B)是Cu映射图像、(C)是Ga映射图像。与图3相同地，在映射图像中，用蓝色 红色表示浓度，红色表不浓度最闻。另外，图8是图7所不首I]面照片的不意图，图8的(A) (C)分别对应图7的(A) (C)。在图8 (B)的Cu映射图像示意图和图8 (C)的Ga映射图像示意图中，用点(dot)的多少来表示Cu浓度或Ga浓度的高低，并与图7 (B)和图7 (C)表示浓度的蓝色 红色相对应。从图7所示的结果可知，Cu — Ga合金粉末是在Cu粉末的内部也形成有Cu 一 Ga ニ元系合金的均匀组成。另外,使用该Cu — Ga合金粉末,与实施例I相同地制造Cu — Ga合金派射革巴。实施例3 11、比较例I 3在实施例3 9、比较例I 3中，除了将原料的Cu粉末和Ga的混合比例改变为表I所示的比例以外，其它与实施例I相同地进行操作，获得了 Cu — Ga合金粉末。另外，在实施例10中，除了将Cu粉末改变为电解粉末(平均粒径37 μπι)以外，其它与实施例I相同地进行操作，获得了 Cu — Ga合金粉末。另外，在实施例11中，除了使用平均粒径45 μπι的霧化Cu粉末以外，其它与实施例I相同地进行操作，获得了 Cu — Ga合金粉末。另外，除了调整实施例8的烧结温度为500°C、调整实施例9和比较例3的烧结温度为400°C以外，其它与实施例I相同地进行操作，制造了 Cu — Ga合金溅射靶。在表I中，表示了实施例I 11和比较例I 3的评价結果。在此，以粉末重量相对于原料投入总重量的比率来评价收率。当收率为97%以上时评价为“优”、当为90 97%时评价为“良”、当90%以下时则评价为“不良”。另外，烧结体组成的均匀性评价是在烧结体厚度方向上的中心部剖面中，任意选取10处IOmmX IOmm区域，并通过EPMA映射分析求出Ga浓度，当所求出的Ga浓度偏差为±5%以内时评价为“良好”、当超过5%时评价为“不良”。另外，烧结体的加工性评价是调查平面研削后烧结体每IOcm边长的缺ロ个数，并且，当缺ロ个数低于I个时评价为“优”、若I个以上评价为“良”、若3个以上则评价为“不良”。表I
权利要求
1.ー种Cu — Ga合金粉末的制造方法，其特征在于， 将以85 :15 55 45的质量比配合Cu粉末和Ga而成的混合粉末，在非活性气体环境中以30 700°C的温度加以搅拌，从而进行合金化。
2.如权利要求I所述的Cu— Ga合金粉末的制造方法，其特征在干， 在非活性气体环境中以30°C以上且低于400°C的温度搅拌所述混合粉末，在所述Cu粉末的表面形成Cu — Ga ニ兀系合金层。
3.如权利要求I所述的Cu— Ga合金粉末的制造方法，其特征在干， 在非活性气体环境中以400°C以上且700°C以下的温度搅拌所述混合粉末，在所述Cu粉末的内部形成Cu — Ga ニ元系合金。
4.如权利要求I所述的Cu— Ga合金粉末的制造方法，其特征在干， 在非活性气体环境中以30°C以上且低于400°C的温度搅拌所述混合粉末而进行合金化，并在非活性气体环境中以400°C以上且700°C以下的温度对该经合金化的粉末进行热处理。
5.如权利要求1 4中任一项所述的Cu— Ga合金粉末的制造方法,其特征在于， 所述Cu粉末的平均粒径为I 300 μ m。
6.—种Cu — Ga合金粉末,其特征在于， 通过权利要求广5中任一项所述的制造方法来制造。
7.—种Cu — Ga合金溅射靶的制造方法，其特征在于，包括 制造エ序，将以85 :15 55 :45的质量比配合Cu粉末和Ga而成的混合粉末，在非活性气体环境中以30 700°C的温度加以搅拌而进行合金化，制造Cu — Ga合金粉末；以及 烧结エ序，对所述Cu — Ga合金粉末加以成型并进行烧结。
8.如权利要求7所述的Cu— Ga合金溅射靶的制造方法，其特征在干， 在所述烧结エ序中采用热压法。
9.ー种Cu — Ga合金溅射靶，其特征在干， 通过权利要求7或8所述的制造方法来制造。
全文摘要
本发明提供能够容易地制造高品质Cu－Ga合金粉末的Cu－Ga合金粉末的制造方法和Cu－Ga合金粉末、以及Cu－Ga合金溅射靶的制造方法和Cu－Ga合金溅射靶。本发明将以8515～5545的质量比配合Cu粉末和Ga而成的混合粉末，在非活性气体环境中以30～700℃的温度加以搅拌而进行合金化，从而获得Cu－Ga合金粉末。另外，通过对该Cu－Ga合金粉末加以成型并进行烧结，获得Cu－Ga合金溅射靶。
文档编号B22F3/14GK102844134SQ20118001803
公开日2012年12月26日 申请日期2011年4月7日 优先权日2010年4月9日
发明者森本敏夫, 高桥辰也, 安东勋雄, 小向哲史, 高木正德, 佐藤惠理子, 南浩尚 申请人:住友金属矿山株式会社