利用bdeas沉积的二氧化硅层的制作方法

专利名称：利用bdeas沉积的二氧化硅层的制作方法
利用BDEAS沉积的二氧化硅层背景本发明的实施例关于电子电路制造中的二氧化硅层的沉积。电子电路，诸如集成电路、显示电路、存储器电路及功率电路，现今已制作得越来越小以增加便携性及运算能力。二氧化硅层用于制造电子电路的有源或无源特征结构的各种应用。在一个应用中，二氧化硅层用以制造多层抗蚀刻叠层，如揭露于美国专利第 6, 136, 511 号“Method of patterning substrates using multiplayer resistprocessing (利用多层抗蚀剂处理来图案化衬底的方法)”(授予Reinberg等人且申请于1999年I月20日)，在此通过引用所述专利全文的方式而将所述专利纳入本发明。示例性的多层叠层包含基底抗蚀剂层、二氧化硅的中间间隔层(以保护下方的基底抗蚀剂层)，及对能量(如光、X光或电子能)敏感的顶部成像抗蚀剂层。高解析度图案可使用光刻工艺而产生于薄成像抗蚀剂层中。之后，此图案被传送至下方的间隔层及抗蚀剂层以产生多层叠层。然而，很难在不损伤或腐蚀下方光阻层的情形下而于光阻层上形成二氧化硅的间隔·层。这是因为传统的二氧化硅层通常以超过200°C的温度沉积。在这些温度下，下方的光阻层藉由等离子体中的活性氧离子而腐蚀，所述等离子体用以在光阻上沉积二氧化硅。降低二氧化硅沉积温度会减少对光阻的损伤，然而，低温沉积工艺通常导致不共形的二氧化硅层沉积。此外，等离子体中的活性基(如0_2、0!1_或(1_2)会改变光阻层的感光结构以产生不良的图案化结果。因此，很难在以低温或不损伤或腐蚀抗蚀剂层的前提下，在抗蚀剂层上沉积二氧化硅间隔涂层。在另一应用中，在制造娃通孔(through-silicon vias, TSV)时使用二氧化娃层，TSV用以电性连接不同并垂直堆叠的硅平板中的有源或无源特征结构。在TSV制造方法中，在硅平板中蚀刻通孔，并充填电导体以作为垂直互连进入结构。在此结构中，在将含金属的材料沉积于所述结构之前，可使用二氧化硅层以来内衬通孔的壁。此二氧化硅内衬可作为如绝缘层、散射阻障、密封、抗湿气或为其他理由所用。然而，在制造TSV特征结构的工艺中，多个硅平板利用粘着剂彼此连接，所述粘着剂可流动且会在超过200°C的温度下劣化。传统的二氧化硅工艺在较高温下操作，而不能用于TSV的制造。由于包含有这些和其他瑕疵的各种理由，不管沉积二氧化硅层的各种方法如何发展，仍需不断地寻找对沉积二氧化娃的进一步改善方案。

发明内容
一种在衬底上形成多层抗蚀刻叠层的方法包括以下步骤形成图案化抗蚀剂层，所述图案化抗蚀剂层具有多个彼此间隔的抗蚀剂特征结构；及通过以下步骤在图案化抗蚀剂层的抗蚀剂特征结构上沉积二氧化硅层(i)将具有图案化抗蚀剂层的衬底置放于工艺区 '及(ii)将包含有BDEAS及含氧气体的工艺气体引入至工艺区。—种使用于电子电路制造中的中间产物包括衬底；所述衬底上的图案化抗蚀剂层，所述图案化抗蚀剂层具有多个间隔的抗蚀剂特征结构及介于抗蚀剂特征结构之间的间隙，抗蚀剂特征结构具有顶表面、侧壁；以及二氧化硅层，与图案化抗蚀剂层的抗蚀剂特征结构共形，共形的二氧化硅层以误差小于5%的厚度覆盖抗蚀剂特征结构的顶表面及侧壁。一种衬底处理设备，用以将二氧化硅层沉积在衬底上，所述设备包括衬底支撑件，用以在工艺区接收衬底，衬底具有图案化抗蚀剂层，图案化抗蚀剂层具有多个间隔的抗蚀剂特征结构及介于抗蚀剂特征结构之间的间隙，抗蚀剂特征结构具有顶表面、侧壁；臭氧产生器，具有产生臭氧的能力；BDEAS蒸发器，用以产生BDEAS蒸气；及工艺气体分配器，包含气体歧管，气体歧管具有第一气体导管以接收BDEAS蒸气及第二气体导管以接收臭氧，使得BDEAS及臭氧在位于工艺区正上方的混合区中混合，并接着将混合的BDEAS及臭氧释放入工艺区。一种硅通孔制造方法包括以下步骤在硅平板中蚀刻多个穿孔，穿孔包括侧壁及底壁。通过以下步骤在穿孔的侧壁及底壁上沉积二氧化硅层在工艺区中提供具有多个穿孔的硅平板；及将包含有BDEAS及含氧气体的工艺气体引入至工艺区。
附图本发明的这些特征、方面及优点将通过参考以上的说明、所附权利要求书及附图(说明本发明的示例)而变得更易了解。然而，应理解，每一特征皆可使用于本发明中，并非仅使用于特定附图的情境，且本发明包含这些特征的任何结合，在附图中图IA至IE是制造多层抗蚀刻叠层时不同工艺阶段下的衬底的剖视示意图，包括

图1A，在衬底上形成抗蚀剂层衬底；图1B，曝露抗蚀剂层至辐射的图案；图1C，以光刻工艺形成图案化抗蚀剂层，图案化抗蚀剂层具有彼此间隔的抗蚀剂特征结构；图1D，在工艺区中，在图案化抗蚀剂层的抗蚀剂特征结构上沉积共形的二氧化硅层；及图1E，衬底上具有多层抗蚀刻叠层；图2A至2G是衬底中制造硅通孔时衬底在不同工艺阶段的剖视示意图，包括图2A，在衬底上显示图案化抗蚀剂层衬底；图2B，在硅平板中蚀刻穿孔；图2C，在穿孔中沉积共形的二氧化硅层；图2D，在硅平板中蚀刻掉沉积在穿孔的底壁上的二氧化硅；图2E，在硅平板中，在穿孔中沉积含金属材料；图2F，将衬底翻转以化学机械抛光表面；及图2G，硅通孔具有在穿孔中的含金属材料的曝光接触区域。图3A是衬底处理腔室的实施例的示意图，该衬底处理腔室是化学气相沉积工艺
腔室；图3B是用于图2A的腔室的气体传送系统的实施例的侧视图，所述气体传送系统包含有蒸发器；图3C是用于图2A的腔室的气体传送系统的实施例的侧视图，所述气体传送系统包含有起泡器；图4是使用BDEAS及臭氧所沉积的二氧化硅层的傅立叶变换红外线(FTIR)光谱图；图5是衬底上的毯覆光阻层的厚度的曲线图，所述毯覆光阻层在远端等离子体生成氧工艺及臭氧工艺中被蚀刻；图6A是显示在光刻工艺中所形成的抗蚀剂特征结构的截面形状的扫描电子显微图；图6B是沉积在抗蚀剂特征结构上的共形二氧化硅层的扫描电子显微图；以及图7沉积在抗蚀剂特征结构上的二氧化硅层的透射电子显微图8是TSV特征结构以及BDEAS沉积的二氧化硅层的截面的扫描电子显微图，示出了顶部、穿孔的整个横截面、底部以及中部，如图中所标示；以及图9是TSV特征结构的截面以及常规的PECVD沉积的二氧化硅层的横截面的扫描电子显微图,示出了穿孔的顶部、中部、底角部及底部平坦部,如图中所标示。描述藉由目前的工艺而沉积在衬底上的二氧化硅层具有不同应用。衬底可为，如(i)半导体晶圆(诸如硅晶圆、锗晶圆或硅锗晶圆)；(ii)化合物半导体晶圆(诸如砷化镓)；或(iii)介电性平板(诸如玻璃或聚合物平板)，介电性平板可包含硼磷硅酸盐玻璃、磷硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃，及磷硅酸盐玻璃、聚合物及其他材料。如图IA所示，衬底12还可包含一个或多个层15，层15可由含金属、介电性或半导体材料所制成。层15可呈现为单一连续层、分割层或不同的有源或无源特征结构(诸如集成电路、显示器组件、光伏组件、晶 体管或其类似物)，可置于衬底12中或置于衬底12的表面上。适用于在衬底12上制造多层抗蚀刻叠层10的一工艺的示范实施例示于图IA至IE中。如图IA所示，抗蚀剂层14形成在衬底12上。典型地，抗蚀剂层14沉积在已在衬底12上的层15上。然而，抗蚀剂层14亦可直接形成在衬底12上。抗蚀剂层14被图案化以形成具有抗蚀剂特征结构26的图案化抗蚀剂层24，抗蚀剂特征结构26作为抗蚀刻特征结构，藉由蚀刻位于抗蚀剂特征结构26之间的层15的曝露区域，将图案转印至衬底12上的下层15。在一个方面中，抗蚀剂层14为光阻层16，光阻层16是不限于光子或光敏感材料的辐射敏感材料，且可为光敏感、电子敏感、X射线敏感及其他辐射敏感材料。在一个方面中，光阻层16是对光敏感的正型光阻剂或负型光阻剂。正型抗蚀剂是一种曝露至光的光阻部分会变得可溶解于光阻显影剂、而未曝露至光的部分保持不可溶解于光阻显影剂的光阻齐U。负型抗蚀剂是一种曝露至光的光阻部分会变得不可溶解于光阻显影剂、而未曝露至光的部分则藉由光阻显影剂而溶解的光阻剂。光阻层16可为光阻材料，诸如聚甲基丙烯酸酯(Polymethylmethacrylate,PMMA)、聚甲基环己亚酸胺(Polymethylglutarimide,PMGI)、酌·甲醒树脂、双氮基醌(diazonaphthoquinone,DNQ)及酹醒树脂(苯酹甲醒树脂，及环氧基负型光阻的 SU-8)。抗蚀剂层 14 可由 Hoechst AZ 4620,Hoechst AZ 4562，Shipleyl400_17，Shipley 1400-27, Shipley 1400-37 及 Shipley Microposit Developer 而取得。在一个方面中，光阻层16形成有约从20至500nm的厚度，如从约50至200nm或从约120至150nm。可以液体的方式藉由浸溃涂布或旋转涂布而应用抗蚀剂层14。在旋转涂布工艺中，液体抗蚀剂被分配在衬底12的表面上，同时衬底12急速的转动直到液体抗蚀剂变干燥。旋转涂布工艺通常以转速约从3000rpm至7000rpm进行20至30秒。抗蚀剂涂布后接着为软烘烤工艺，软烘烤工艺加热旋转涂布的抗蚀剂层，以从旋转中的抗蚀剂处蒸发溶剂，改善抗蚀剂对衬底12的粘着性，或甚至将抗蚀剂层14退火以减少在旋转涂布过程中所引入的剪切应力。软烘烤可在烘箱中执行，如对流烘箱、红外线烘箱或热平板烘箱。软烘烤的通常温度范围约从80至100°C。如另一示例，亦可应用干燥薄膜，如辐射敏感的聚合物薄膜。干燥薄膜根据其薄膜特性可能需要或不需要烘烤或固化。之后，如图IB所示，包含有如光阻层16的抗蚀剂层14曝露至辐射18的图案，辐射18由辐射源19通过掩模20提供。掩模20可为具有孔22 (如图所示)或透明部分(未图示)的平板21，对应于允许辐射18选择性地透过掩模部分以形成交错的线或弧的辐射图案。掩模20通过传统方法制成。在一个方面中，光阻层16为光敏感材料，如双氮基醌。辐射源19提供具有波长小于300nm，如248nm的紫外光，诸如汞灯。包括双氮基醌(DNQ)的光阻层16强烈地吸收具有波长约为300nm至450nm的光。在另一方面中，光阻层16为基于双氮基醌(DNQ)与酚醛树脂(苯酚甲醛树脂)的混合物的正型光阻剂。适合用于此光阻剂的辐射源19为汞蒸气灯，设定成从汞蒸气灯提供包含I、G及H谱线的光。在又一方面中，光阻层16包含SU-8，它是粘性聚合物，可旋布或散布于厚度从O. I微米至2毫米的厚度上，并经由标准接触式光刻技术来处理。此光阻层16可有利地使用以图案化具有等于或大于20的高深宽比(即特征结构的高度对宽度之比)的抗蚀剂特征结构26。在此方面中，辐射源19提供具有波长为193nm的紫外光。·
在又一方面中，光阻剂16包括电子敏感材料,且福射源19为电子束源。电子束光刻技术通常依赖专用于电子束曝光的光阻材料。可使用传统的电子束光刻技术及材料。在抗蚀剂层14曝露至辐射18以在抗蚀剂层14中产生图案后，曝露的抗蚀剂层14被显影以形成具有多个抗蚀剂特征结构26的图案化抗蚀剂层24，抗蚀剂特征结构26彼此间隔，如图IC所示。在显影步骤中，辐射曝露的光阻层16以液体显影剂处理以设定曝露及未曝露部分，以形成图案化抗蚀剂层24。液体显影剂在曝露的抗蚀剂层14中触发化学反应，其中光阻层16的未曝露或曝露部分根据该抗蚀剂是正型抗蚀剂还是负型抗蚀剂而溶解于显影剂。合适的显影剂包含碱的稀释溶液，如碳酸钠或碳酸钾。举例来说，显影剂可为1%的碳酸钠水化物(Na2CO3H2O)或碳酸钾(K2CO3)、氢氧化钠或其混合物。可使用pH值自动控制的进料一排放显影方式，并将PH值设定在约10. 5。抗蚀剂层14可藉由在所选择的显影剂中浸润或喷涂而显影。在显影之后，具有抗蚀剂特征结构26的衬底12被冲洗及干燥以确保在显影剂从衬底12移除后不会继续显影。在下一步骤中，二氧化硅层28沉积在图案化抗蚀剂层24的抗蚀剂特征结构26上，以形成多层抗蚀刻叠层10，如图ID及IE所示。多层叠层10包括具有顶表面30及侧壁32的抗蚀剂特征结构26，且具有介于抗蚀剂特征结构26之间的间隙34。二氧化硅层28形成连续层，覆盖抗蚀剂特征结构26的顶表面30及侧壁32，及介于抗蚀剂特征结构26之间的间隙34，使得二氧化硅层的侧壁厚度(Ts)对二氧化硅层的顶部厚度(Tt)的比率约为O. 95:1至约I :1，或甚至即为I :1，且Tt对二氧化硅层的底部厚度(Tb)的比率亦约为O. 95 1至约I :1，或甚至即为1:1。Tt与Ts之间厚度低于或约5%的误差及Tt与Tb之间厚度低于1%的误差为完美且非预期结果。共形的二氧化硅层28以偏差低于5%或甚至低于3%的厚度的层连续地覆盖阻抗特征结构26，并越过包含有300mm硅晶圆的基材。共形的二氧化硅层28保护下方抗蚀剂特征结构26的形状及尺寸。这允许图案化抗蚀剂层24在后续工艺维持较精确的尺寸(如临界尺寸)后续工艺是指在衬底12上蚀刻位于图案化抗蚀剂层24下方的层15。层15可为介电性层、含金属层或半导体材料层，或甚至为显示器或晶圆的一部分。共形的二氧化硅层28保护下方的抗蚀剂层14在后续的沉积或蚀刻工艺中不会烧除或氧化，特别是当抗蚀剂层14包含有聚合材料时。在另一示范实施例中，使用二氧化硅层28以在衬底12中制造硅通孔(TSVs)Jf底12具有硅平板25，如图2A至2G所示。在一种通常使用的制造方法中，硅平板25安装在载体27上,如图2A中所不。娃平板25可具有各种形式，如娃层，例如薄娃晶圆，薄娃晶圆包括沉积在载体27上的单晶硅、多晶硅，或其他形式的晶体或非晶硅。在制造硅通孔(TSVs)45的步骤期间，硅平板25由如玻璃、聚合物、陶瓷或诸如硅晶圆之类的半导体平板或由其他材料所制成的载体27所支撑。在一个实施例中，载体27为具有厚度约从400至800微米(如，约700微米)的硅晶圆，且硅平板25为具有较小厚度约从50至500微米(如，约100微米)的硅晶圆。粘着层29将硅平板25连结至载体27。合适的粘着层29包含如热塑性粘着层，如可以UV或热固化的热塑性树脂。合适的热塑性树脂包括烃聚合物，如BREWER (由明尼苏达州的3M公司制造)。某些热塑性树脂在低于约350°C的温度(如250°C或甚至200°C)下流动并固化。为制造硅通孔(TSVs) 45，在硅平板25连结至玻璃载体27之后，经所述硅平板25蚀穿多个穿孔31。在蚀刻工艺之前，可使用传统的抗蚀剂及光刻工艺以在硅平板25上形成多个抗蚀剂特征结构35，如图2A中所示。在蚀刻工艺中，衬底12置放于工艺区42a并曝露 至硅蚀刻气体36以蚀刻硅平板25的曝露硅表面38，如图2B所示，衬底12包括具有上层抗蚀剂特征结构35图案的硅平板25，硅平板25的曝露硅表面38在抗蚀剂特征结构35之间。在一个实施例中，蚀刻气体包括四氟甲烷(CF4)及六氟丙烯(C3F6)。藉由施加13.6MHz的频率的电流至工艺电极，硅蚀刻等离子体在工艺区42a约维持从100瓦至10000瓦的功率电平，以蚀刻衬底12。蚀刻等离子体蚀刻曝露的硅部分38以在所述硅部分38中形成多个穿孔31，如图2B中所示。通常，穿孔31基本上垂直并延伸经过大部分的硅平板25或甚至全部的硅平板25。在一个实施例中，穿孔31被蚀刻以形成深宽比(高度除以特征结构的宽度的比例)至少约为10 :1，或甚至从10 :1至15 :1的孔。在此实施例中，穿孔31具有约从4微米至50微米的直径。在蚀刻工艺后，使用传统的抗蚀剂灰化及剥除工艺以移除残余在衬底12上的残余抗蚀剂材料——例如，使用含氧等离子体以灰化残余抗蚀剂。之后，二氧化硅层28沉积在穿孔31中以覆盖穿孔31的侧壁39及底壁41以及硅平板25的表面38，如图2C中所示。在沉积工艺期间，腔室40被维持在约从5至200托的压力，或甚至约从10至100托的压力。将沉积气体引进至腔室40，沉积气体包括约从100至5000mgm或甚至约从300至3000mgm流率的BDEAS，及约从200至20000sccm或甚至2000至12000sccm流率的氧气。含氧气体可为O2或O3 (臭氧)，或可提供O2以形成O3 (臭氧)。温度在沉积期间可维持在或低于180°C。在沉积工艺中使用低的工艺温度可有助于将共形的二氧化硅层28在低于200°C的温度下沉积到穿孔31中，此温度低于使用以将载体27连结至硅平板25的粘着剂的回流温度。此外，本工艺允许沉积共形的二氧化硅层28，而这对于使用传统工艺在低温下是难以实现的。二氧化硅层28令穿孔31的侧壁39电性绝缘。在沉积二氧化娃层28之后,衬底12接受反应离子蚀刻(reactive ion etching,RIE)工艺以将形成于穿孔31的底壁41上的二氧化硅层28蚀刻去除。在此工艺中，衬底12置放于工艺腔室40b，并将使用氧化物蚀刻剂气体37 (如含氟气体)等离子体的传统氧蚀刻工艺引入腔室40b的工艺区42b，以蚀刻去除穿孔31底壁41上的二氧化硅层28，如图2D所示。之后，使用金属沉积工艺以将含金属材料47沉积至穿孔31中。在一个实施例中，使用传统的电化学工艺以将金属电镀到穿孔31中，如图2E所示。在此工艺中，衬底12被浸入包含合适的含金属离子的电镀浴。衬底12作为阴极而带电，而另一电极，如阳极(图未示)置放于电镀浴中。组合而产生的电流将金属离子沉积在穿孔31中以建立含金属材料47。在电镀工艺之前，包含有与含金属材料47相同金属原子的种晶层可藉由物理气相沉积的方式而沉积在穿孔31的表面上。此外，亦可沉积阻障层以防止金属离子的扩散，如钛层或钽层。除了电镀工艺外，亦可使用传统的金属沉积工艺，如物理气相沉积，以将含金属材料47沉积入穿孔31。合适的含金属材料47包含铝、铜、金、钛、钨及其合金或化合物。在沉积含金属材料47之后,将衬底12翻转,使用传统的化学机械抛光方法以抛光去除沉积在硅平板25的表面38上的多余含金属材料47，如图2F中所示。执行化学机械抛光步骤直到所有的含金属材料47皆被抛光去除。也可使用抛光工艺以移除仍残留在硅平板25的表面38中的残余二氧化硅层28。因此，含金属材料47的顶部分现在可曝露以作为接点。 二氧化硅层28使用热CVD工艺而沉积作为多层叠层10的一部分，或沉积在硅通孔45的侧壁39上。图3A显示衬底工艺腔室40的实施例，腔室40可用于藉由热CVD而沉积二氧化硅层28。腔室40作为示例腔室,然而,对于本领域普通技术人员，亦可使用其他腔室。因此，本发明的范围不应被限制于在此所述的示例腔室。在沉积方法中，较佳地使用包含BDEAS (BDEAS即双(二乙氨基)硅甲烷，且可具有化学式SiH2 (NC2H5)2)的工艺气体作为二氧化硅层28的硅来源。使用理论模拟及实验以选择BDEAS结合含氧气体而作为先驱物气体。此独特方面的先驱物允许将二氧化硅层28沉积在衬底12上，且不产生额外数量的反应自由基或离子(这些反应自由基或离子会损伤图案化抗蚀剂层24的抗蚀剂特征结构26或粘着层29或其他室温材料)。此理论模拟模型预测BDEAS前驱物可在沉积期间藉由0_自由基或O3自由基以相对较低温度生成的负热而氧化，无须形成必要的直接或远端等离子体。以反应阻障计算的BDEAS的可能氧化反应路径如下所示
HfforW(C2HS|2◎/St + f<C2HSfcWp~.1eV
十？f Hit.........c’0 "
/ * ~，f1 H%K fIψ·_ _
H1C- CH^ H
H在此工艺中，具有图案化抗蚀剂层24的衬底12或用于硅通孔45的穿孔31置放在工艺腔室40的工艺区42中。在工艺区42中提供包含有BDEAS及含氧气体的工艺气体以在衬底12上沉积氧化硅。可以不同方法提供液态BDEAS至工艺腔室40。在一个方法中，使用包含有BDEAS液体蒸发器210及注入阀211的气体传送系统200而令液态形式的BDEAS经由气体管道288并藉由载气而传送至工艺腔室40。液体蒸发器210包括经由液体流量计223而耦接至液态BDEAS源225的注入阀211。液态BDEAS源225耦接至相应的压缩气体源229 (如氦气源)，该压缩气体源229用于将液态BDEAS推出并传送至注入阀211。单独的载气源233以由质量流控制器239所控制的载气流率而供应载气至注入阀211，质量流控制器239接着连接至系统控制器并由系统控制器控制，以允许控制质量流控制器239及为了监测阻塞的目的而监控质量流控制器239的温度。在操作中，惰性载气(如氦气)从载气源233流出以蒸发在蒸发器210中提供的处理液体。蒸发器210的流入及流出由阀289及阀290所控制，阀289位于蒸发器210的气体传送管道288上游处，阀290位于蒸发器210的气体传送管道288下游处。具体而言，上游的关断阀289控制载气经由气体管道288流向至蒸发器210。终阀290位于蒸发器210的下游处及传送管道288的出口前，且可用于控制载气/蒸发的液体混和物从蒸发器210至工艺腔室40的气体分配器72的流量。从气体源233的载气的流率可使用质量流控制器239而设定成所需的流率。处理液体在蒸发器210中蒸发，如参考图3A至3B所描述，产生蒸发的BDEAS及氦气的混和物，以从注入阀211的出口 217经由终阀290及转向阀291而流至工艺腔室40。蒸发器210包括传统的注入阀211，注入阀211具有用于输入处理液体(如BDEAS液体)的· 处理液体入口 213，用于输入惰性载气的载气入口 215，及输出蒸发的处理液体/载气混和物的出口 217。在每一注入阀211内，处理液体入口 213终止于流孔219，流孔219通到处理液体入口 213、载气入口 215及出口 217相遇的中央区221。注入阀211配置成使得流孔219及中央区221的相对尺寸、处理液体及载体流的压力、流率和相对方向可在中央区221的区域内产生压降，如本领域中所公知。此压降使得供应至处理液体入口 213的处理液体当从处理液体入口 213经由流孔219而至中央区221时蒸发。处理液体入口 213与液体流量计223 (LFM)耦接，以控制处理液体行进至注入阀211的流率。液体流量计223亦经由管道227与蒸发器210内的液体BDEAS源225耦接，液体BDEAS源225接着耦接至压缩气体源229，如压缩氦气的不锈钢罐。在操作中，压缩氦气流迫使处理液体从处理液体BDEAS源225经由管道227流至液体流量计223。当处理液体从液体流量计223经由处理液体入口 213及流孔219流至注入阀211的中央区221时，液体流量计223控制处理液体的流率。从载气源233流出的压缩载气(如氦气)经由载气入口 215而流入中央区221。由于当处理液体从流孔219行进至中央区221时所遭受到的压降，当处理液体进入中央区221时，处理液体蒸发并与载气混和。所结合的蒸发处理液体/载气从注入阀211经由出口 217而流至工艺腔室40。在另一方法中，藉由将包含有液态BDEAS的载气经由起泡器336起泡而提供BDEAS，并将载气与由相同载气所传送的BDEAS蒸气流至工艺腔室40，如图3C所示。载气经由起泡器336而起泡，以用蒸发的BDEAS形式而传送液体至工艺腔室40的气体分配器72。起泡器336包括能容纳液态BDEAS的容器337 ;用于载气源339的入口管345，载气源339提供作为从载气源339输出的压缩气体；以及出口管346，用以释放具有所传送BDEAS的载气。合适的载气源339包括压缩氦气或氦气与其他气体的混和物(如氩气)的不锈钢罐。当经由起泡器336而起泡，载气传送蒸发的BDEAS或甚至液体前驱物的部分至腔室40。BDEAS的合适的质量流率约从200至2000mb/min,或甚至从约500至1000mg/min。合适的载气包含惰性气体或不与BDEAS反应的气体。在一个方面中，载气传送液体前驱物至位于工艺区42上的混和区43，所述液体前驱物在工艺区42被加热及蒸发，如图3A所示。为产生此流率的BDEAS，载气经由起泡器336以约从100至5000mgm的流率，或甚至约从500至3000sccm的流率起泡。在沉积工艺中可使用不同种类的含氧气体。例如，含氧气体可包含臭氧、氧气或臭氧和氧气的混合物。含氧气体的合适流率约从200至20000sccm,或甚至约从2000至lOOOOsccm。在一个方面中,含氧气体包括臭氧。有利地，臭氧不产生氧自由基(如0_2)且因此不会氧化或腐蚀抗蚀剂层14，如光阻层16。臭氧产生0_3自由基，所述0_3自由基与光阻层16的反应性比由氧气或等离子体所产生的自由基与光阻层16的反应性显著更低。臭氧可经由将含氧气体(如氧气)通过臭氧产生器而产生。合适的臭氧产生器包括臭氧器，如MKS 8403 (由马萨诸塞州安多弗市的MKS Instruments所制造)。当使用臭氧时,用于臭氧的体积流率与用于制造臭氧的含氧气体的体积流率相同，约从200至20000sccm。在一个方面中，BDEAS对含氧气体(如臭氧)的合适比例约从0.005 :1至50 :1，或甚至约从0.05 :I至15 :1。此比例控制沉积的二氧化硅层28的化学计量，其可为SiO2的化学计量比例或其他的比例，如Six0y。此比例也控制共同沉积到二氧化硅层28中的碳含量。可使用包括有混和区43的气体分配器72以混和BDEAS及含氧气体。在此方面中，BDEAS及含氧气体经由独立的流动路径而引入，使得气体在位于工艺区42正上方的混和区·43中混合。混和区43防止在这些气体引进工艺区42之前的不必要反应。混和区43也允许藉由控制混和区43的温度而在预设的温度下混合工艺气体。在一个方面中，混和区43维持于约至少90°C的温度，或甚至约至少120°C的温度。此温度可藉由使用加热器(如电阻式加热器、灯或其他加热器)来主动地加热混和区而实现。在沉积工艺期间，衬底12可维持在相对低温以促进BDEAS与含氧气体间的反应，以在衬底12上沉积二氧化硅层28。在一个方面中，衬底12的温度维持在低到不损伤衬底12上的抗蚀剂层14 (特别是在抗蚀剂层14为聚合物光阻层时)。够低的温度指低于70°C或甚至低于50°C。然而，若抗蚀剂层14对热敏感，则BDEAS沉积工艺可甚至在更低的温度下执行(如，在室温下)。有利地，热或温度辅助的反应促进了气体相位反应，而无需使用任何的等离子体，以避免对光阻层16的可能损伤。工艺区42中的气体压力维持在约从I至60托，或甚至约从2至10托，或甚至约4托。气体压力可藉由气体排出器90来控制，气体排出器90包括节流阀及排出泵，如真空泵及涡轮分子泵。现参考图3A，通常，腔室40为化学气相沉积腔室，适用于处理衬底12，如硅晶圆，合适的腔室为Producer SE种类(来自加利福尼亚州圣克拉拉市的应用材料公司)。腔室40包括环绕壁48，环绕壁48包含顶板52、侧壁54及底壁56，所述顶板52、侧壁54及底壁56包围工艺区42。腔室40亦可包括衬垫(图未示)，所述衬垫绕工艺区42内衬环绕壁48的至少一部分。为处理300mm硅晶圆，腔室一般具有约20000至30000cm3的容积，较特定地为24000cm3的容积。在工艺循环期间，衬底支撑件58降低且衬底12通过入口端口 62藉由衬底传送器64(如机械臂)而置放于支撑件58上。衬底支撑件58可在装载及卸载的较低位置以及用以处理衬底12的可调整较高位置之间移动。衬底支撑件58可包含围绕的电极44a以从引进至腔室40的工艺气体产生等离子体。衬底支撑件58亦可藉由热交换器68 (可为流体循环热交换器、加热器、加热灯、冷却器)而冷却或加热以维持于所欲的温度，或衬底温度可通过等离子体自身来维持。例如，可采用热交换器68以将衬底支撑件上的衬底12维持在低于200°C的温度。衬底12亦可藉由将衬底提高至接近气体分配器72的面板74而加热。衬底支撑件58 —般包括具有接收表面以接收衬底12的陶瓷和/或金属结构，陶瓷和/或金属结构保护电极44a免于受到腔室环境的影响。在使用时，施加无线射频(RF)电压至电极44a及施加直流(DC)电压至热交换器68。亦可使用衬底支撑件58中的电极44a以将衬底12静电地夹持至支撑件58。衬底支撑件58也可包括一个或多个环(图未不)，所述一个或多个环至少部分地环绕在支撑件58上的衬底12的周缘。在衬底12装载于衬底支撑件58上之后，支撑件58被举高至接近气体分配器72的面板74的处理位置，以在所述支撑件58与所述面板74之间提供所欲的间隔距离ds。间隔距离可约从2mm至50mm。气体分配器72的面板74位于工艺区42上，用于在衬底12上均匀地分配工艺气体。气体分配器72亦包含气体歧管73，可分别传送两个独立的第一及第二工艺气体流至混和区43，而无须在将第一及第二工艺气体引入混和区43前先混和所述气体流。例如，第一气体流可传送含硅前驱物气体，如BDEAS，而第二气体流可传送氧前驱物气体，如臭氧。这允许含硅前驱物气体(如BDEAS)具有独立于含氧气体的流动路径，以避免预先混和所述气体，直到含硅前驱物气体到达腔室40的混和区43和/或工艺区42。面 板74具有气体孔76，允许工艺气体从所述气体孔76中通过。面板74 一般由金属所制成，以允许施加电压或电位于其上，并藉此作为腔室40中的电极44a。合适的面板74可由具有阳极化涂层的铝而制成。衬底处理腔室40也包括第一及第二气体供应器80a及80b，以传送第一及第二工艺气体至气体分配器72，气体供应器80a及80b分别包括气源82a及82b、一个或多个气体导管84a及84b及一个或多个气体阀86a及86b。例如，在一个方面中，第一气体供应器80a包括第一气体导管84a及第一气体阀86a以从气源82a传送第一工艺气体至气体分配器72的第一入口 78a，而第二气体供应器80b包括第二气体导管84b及第二气体阀86b以从第二气源82b传送第二工艺气体至气体分配器72的第二入口 78b。在一个方面中，第一气体供应器80a可包含具有BDEAS源的第一气源82a，而第二气体供应器80b可包含具有臭氧源的第二气体源82b。BDEAS可由如前所述的液体蒸发器210或起泡器336而供应。当使用BDEAS作为含硅气体时，气体分配器72的面板亦可包含加热器75，以将气体分配器72的面板74加热至足够高以改善前驱物的气相反应的温度。加热器75可为电阻式加热器、灯、流体热交换器或其他加热器。合适的温度包括至少约120°C，或甚至至少约140°C，如为160。。。可选择地，可藉由耦合电磁能(如，高频电压能)至工艺气体而对工艺气体供能，以从工艺气体形成等离子体。然而，在某些应用中，较佳地不对工艺气体供能，特别在工艺气体包括BDEAS或在抗蚀剂层为聚合物抗蚀剂时，聚合物抗蚀剂会经由含氧等离子体离子而氧化。为对工艺气体供能，电压可施加于(i)第一电极44a与(ii)第二电极44b之间，所述第一电极44a可为气体分配器72、顶板52或腔室侧壁54，所述第二电极44b位于支撑件58中。经由一对电极44a及44b所施加的电压，使能量电容耦合至工艺区42中的工艺气体。通常，施加至电极44a及44b的电压是在射频下震荡的交流电压。一般说来，射频覆盖范围约为3kHz至300GHz。为了本申请的目的，低射频指的是低于约IMHz的频率，较佳地约从IOOKHz至IMHz (如约300KHz的频率)。同样是为了本发明的目的，高射频指的是约从3MHz至60MHz的频率，较佳地约为13. 56MHz的频率。所选择的射频电压以约从IOW至IOOOff的功率电平施加至第一电极44a，而第二电极44b —般接地。然而,所使用的特定射频范围及所施加电压的功率电平依据待沉积的材料类型而定。腔室40亦包括排气装置90，以从腔室40移除使用过的工艺气体及副产物，并将工艺区42中的工艺气体维持于预定的压力。在一个方面中，排气装置90包含用于接收来自工艺区42排出的使用过工艺气体的泵通道92、排气端口 94、节流阀96及一个或多个排气泵98，以控制腔室40中的工艺气体的压力。排气泵98可包含一个或多个涡轮分子泵、低温泵、低真空泵及具有超过一个功能的结合功能泵。腔室40亦可包括经过腔室40的侧壁56的入口端口或管(图未示)，以传送清洁气体至腔室40。清洁气体一般从入口端口向上经过衬底支撑件58而至环型泵通道。使用清洁气体以保护衬底支撑件58的表面及其他腔室元件免于在处理期间的非预期沉积。亦可使用清洁气体以期望的方式影响工艺气体流动。亦可提供控制器102以控制腔室40的操作及操作参数。例如，控制器102可包括处理器及存储器。处理器执行腔室控制软件，如储存于存储器中的计算机程序。存储器可为硬盘驱动器、只读存储器、快闪存储器、或其他种类的存储器。控制器102亦可包括其他 组件，如软盘驱动器或插卡框架。插卡框架可包含单板计算机、模拟及数字输入/输出板、接口板及步进电机控制板。腔室控制软件包含多组指令，所述多组指令指定时间、气体混和物、腔室压力、腔室温度、微波功率电平、高频功率电平、支撑件位置及其他特定工艺的参数。腔室40亦包括电源供应器104以传送电力至不同的腔室组件，如衬底支撑件58中的第一电极44a及腔室中的第二电极44b。为传送电力至腔室电极44a及44b，电源供应器104包括射频电压源，射频电压源提供电压，所述电压具有选择的射频及期望的可选择功率电平。电源供应器104可包含单一射频电压源或同时提供高射频及低射频的多电压源。电源供应器104亦可包含RF匹配电路。电源供应器104可进一步包括静电充电源，以提供静电充电至电极，所述电极通常是衬底支撑件58中的静电夹头。当在衬底支撑件58内使用热交换器68时，电源供应器104也包含加热器电力源，以提供合适的可控制电压至热交换器68。当DC偏压施加至气体分配器72或衬底支撑件58时，电源供应器104亦包含DC偏压电压源，DC偏压电压源连接至气体分配器72面板74的导电金属部分。电源供应器104亦可包含用于其他腔室组件(如电机或腔室40的机械臂)的功率源。衬底处理腔室40也包括温度感应器(图未示)，如热耦元件或干涉仪，以监测腔室40内各表面的温度，如组件表面或衬底12表面。温度感应器将其数据中继至腔室控制器102，腔室控制器102可接着使用温度数据来控制处理腔室40的温度(如藉由控制衬底支撑件58中的电阻加热元件)。范例以下的说明范例将证明依据本方法沉积的二氧化硅层28的效用与优点。二氧化硅层28沉积在衬底12上，作为多层抗蚀刻叠层10的一部分，亦可作为形成于硅平板25中的硅通孔45的氧化物衬垫。参考这些说明范例将更易理解本文所描述的结构和方法。然而，应理解的是，在此所述的每一特征结构可单一使用或与其他结构结合，并非仅如所述特定范例中所描述。因此，在此所提供的说明范例不应用于限制本发明的范围。范例I :多层叠层关于多层叠层范例，抗反射涂层15先沉积在某些衬底12上。对这些实验中的一些来说，包含厚度约193nm的光阻层16 (如EPIC 2135光阻)的上方毯覆抗蚀剂层14形成在衬底12上。可选择地，抗蚀剂特征结构26通过传统的光刻工艺从抗蚀剂层14制成。之后，在某些示例中，使用包含有BDEAS及臭氧的工艺气体及以下的工艺条件，将共形的二氧化硅层28沉积在抗蚀剂特征结构26上，所述工艺条件为由液体蒸发器产生的BDEAS的流率为2000mgm，载气流率为4000sCCm ;臭氧流率为lOOOOsccm ;工艺气体压力为4托；衬底温度为70°C ;以及面板温度为160°C。如上所述所沉积的二氧化硅层28的傅立叶变换红外线(FTIR)光谱在图4中示出。如从曲线图中所示，Si-O信号峰值相当明确且监测到强度较低的Si-OH峰值。相信出现于所沉积的二氧化硅层28中的Si-OH可藉由降低沉积压力而减少。此外，我们发现，当沉积层中的Si-OH含量较低时，例如，Si-OH对Si-O比例低于10%(任意FTIR强度单位)时，所沉积的二氧化硅层28更共形于下方的光阻层16。更共形的二氧化硅层28更紧密地配合抗蚀剂特征结构26的形状，并以均匀的二氧化硅厚度覆盖特征结构的顶表面30及侧壁32。所沉积的二氧化硅中较高的Si-OH含量导致气体产生至较可流动的沉积层，这意味着所述层并未以均匀的方式而覆盖顶表面30、侧壁32及间隙34，反倒是以较厚层填满间隙34，且同时以较薄的二氧化硅层覆盖顶表面30及侧壁32。进一步确定FTIR光谱中监测到·的少量碳可藉由沉积后等离子体处理而移除。此外，二氧化硅层28的沉积速率可藉由改变工艺参数(如工艺气体压力及面板温度)而调谐。将衬底12维持于低于70°C的衬底温度(例如，藉由使用较低温度的热交换器)亦可提供较低的沉积速率。不同的氧化环境对于包括有毯覆光阻层16的抗蚀剂层14的影响可藉由将位于衬底12上的毯覆光阻层16曝露至不同的氧化环境而测得。衬底12维持于70°C的温度，且测量衬底12上的毯覆光阻层16在氧化工艺中被蚀刻去除的厚度，如图5所示。氧化环境在与实际沉积工艺相同的工艺条件下模拟；然而，BDEAS并未被引入工艺区42。在第一实验中，含氧气体(如02或队0)藉由远端区中的远端等离子体源以微波能而活性化或供能，接着被引进工艺区42以在工艺区42中提供远端充能的氧离子。在第二实验中，由臭氧产生器(如MKS 4803产生器)所产生的臭氧被引入工艺区42，且无等离子体从臭氧形成。执行这些实验以估计氧化环境对光阻层16的定量影响，且不产生二氧化硅沉积(由于BDEAS的存在)。我们发现由远端等离子体源所提供的氧自由基会对光阻层16产生相当显著的蚀亥IJ，而通过臭氧则不会对光阻层16产生任何的蚀刻或损伤。此实验证实了使用臭氧作为氧化气体以沉积氧化物层是理想的。使用BDEAS及含氧气体以在低温(甚至低于90°C的温度下)沉积二氧化硅层28的沉积工艺的优点可从所沉积的二氧化硅层28的显微图了解。图6A示出了显示在沉积工艺前的光阻层16的抗蚀剂特征结构26的截面形状的扫描电子显微图。图6B示出了沉积在此光阻层16上的BDEAS衍生二氧化硅层28。可以看出所沉积的二氧化硅层28显现出良好的阶梯覆盖且配合抗蚀剂特征结构26的顶表面30及侧壁32的轮廓，且并未腐蚀或以其它方式损伤抗蚀剂特征结构26。图7示出相同的二氧化硅层28的透射电子显微图，显示覆盖抗蚀剂特征结构26的二氧化硅层的均匀厚度。所述显微图同时也显示所沉积的二氧化硅层28共形于特征结构26，且并未损伤特征结构26的光阻材料。从这些显微图中，我们测得共形的二氧化硅层28连续地覆盖抗蚀剂特征结构26以形成具有均匀厚度的层。例如，沉积的二氧化硅层28共形到足以具有层的侧壁厚度(Ts)对顶部厚度(Tt)的一特定比例(如图IE所示)，由图6的照片可测得，所述比例介于约从O. 95 :1至I :1或甚至即为I :1，同时，Tt对底部厚度(Tb)的比例介于约从O. 95 :1至I :1，或甚至即为I :1。此资料证实了使用BDEAS的沉积反应(可在低于70°C的低温下执行)促进二氧化硅的气相反应及沉积。藉由不使用等离子体，即便在存在臭氧形式的氧离子的情况下，也可避免对光阻层16的氧化损伤。此外，以BDEAS作为基础的工艺提供良好的阶梯覆盖及二氧化硅的共形层，且易于选择参数(如沉积速率)以提供特定目标。此工艺也以低于70°C的温度沉积氧化薄膜，这允许用于许多光刻技术相关的应用中，如减少抗蚀剂特征结构和蚀刻特征结构的临界尺寸收缩及实现双图案化的光刻工艺。范例2 :硅通孔在另一示例中，共形的二氧化硅层沉积在硅通孔的穿孔内侧，硅通孔形成在硅平板中。在以下工艺条件下使用包含有BDEAS及臭氧的沉积气体藉由液体蒸发器产生的BDEAS流率为2000mgm,氦气载气流率为4000sccm ;臭氧流率为lOOOOsccm ;沉积气体压力为4托；以及衬底温度维持在180°C的温度。
图8中示出了硅通孔特征结构(或多个特征结构)的穿孔的截面的SEM显微图，所述硅通孔特征结构经由硅晶圆蚀刻，且具有使用BDEAS作为基础的工艺沉积的二氧化硅衬垫。穿孔具有高的深宽比，约为11(高度约为100微米，直径约为9微米)。如图示，二氧化硅层对穿孔的侧壁、底壁及底角提供良好的覆盖，即便对于高的深宽比(至少10 1)的孔也如此。以BDEAS沉积的二氧化硅层显示I σ标准差为I的百分比薄膜均匀度。尺寸低于
O.16微米的缺陷可发现少于30个。折射率及折射率范围为I. 45±0. 01。550埃/分的沉积率是良好的。相对地，图9显示硅通孔特征结构的截面的SEM显微图，硅通孔特征结构包括以等离子体加强化学气相沉积(PECVD)工艺所沉积的传统二氧化硅层。显微图是穿孔的中央部及底部的显微图，如所标示。本工艺亦产生非预期且令人吃惊的结果。例如，当比较来自图8的以BDEAS沉积的二氧化硅层的侧壁覆盖率(由侧壁厚度及对顶部厚度的比例而定义)及来自图9的以PECVD沉积的二氧化硅层的侧壁覆盖率时，发现由BDEAS沉积层的穿孔的侧壁厚度覆盖率始终比PECVD沉积的二氧化硅沉积层的穿孔的侧壁厚度覆盖率好。例如，在侧壁底角处，BDEAS阶梯覆盖率为46%，而PECVD 二氧化硅层仅为3%。表I显示这些结果及其他以证明BDEAS衍生的二氧化硅层的令人惊异的较佳特质。表I
权利要求
1.一种在衬底上形成多层抗蚀刻叠层的方法，所述方法包括以下步骤 (a)形成图案化抗蚀剂层，所述图案化抗蚀剂层具有多个彼此间隔的抗蚀剂特征结构；以及 (b)通过以下步骤在所述图案化抗蚀剂层的抗蚀剂特征结构上沉积二氧化硅层 (i)将具有所述图案化抗蚀剂层的所述衬底置放在工艺区中；以及 ( )将包含有BDEAS及含氧气体的工艺气体引入至所述工艺区中。
2.如权利要求I所述的方法，其中所述抗蚀剂特征结构包括多个顶表面、多个侧壁及介于所述多个顶表面与多个侧壁之间的多个间隙，且其中(b)步骤包括沉积覆盖所述抗蚀剂特征结构的所述顶表面及侧壁的二氧化硅层。
3.如权利要求2所述的方法，其中(b)步骤包括沉积覆盖所述抗蚀剂特征结构的所述顶表面及侧壁的二氧化硅层，使得所述二氧化硅层的侧壁厚度(Ts)对所述二氧化硅层的顶部厚度(Tt)的比率为约O. 95 :1至约I :1。
4.如权利要求I所述的方法，其中(b)步骤包括将所述衬底维持在低于70°C的温度。
5.如权利要求I所述的方法，其中所述含氧气体包括臭氧。
6.如权利要求I所述的方法，包括以下步骤将所述BDEAS及含氧气体经由多个独立的气体导管引进，使得所述气体在位于所述工艺区正上方的混合区中混合。
7.如权利要求6所述的方法，包括以下步骤将所述混合区维持在至少90°C的温度。
8.一种用于电子电路制造中的中间产物，所述中间产物包括 (a)衬底； (b)所述衬底上的图案化抗蚀剂层，所述图案化抗蚀剂层具有多个间隔的抗蚀剂特征结构和介于所述抗蚀剂特征结构之间的多个间隙，所述抗蚀剂特征结构具有多个顶表面和多个侧壁；以及 (C) 二氧化硅层，共形于所述图案化抗蚀剂层的所述抗蚀剂特征结构，所述共形的二氧化硅层以偏差小于5%的厚度覆盖所述抗蚀剂特征结构的所述顶表面及侧壁。
9.如权利要求8所述的产物，其中所述二氧化硅层为BDEAS衍生的二氧化硅层。
10.一种衬底处理设备，用于将二氧化硅层沉积在衬底上，所述设备包括 (a)工艺腔室，包括用于接收衬底的衬底支撑件； (b)臭氧产生器，能够产生臭氧； (c)BDEAS蒸发器，用于产生BDEAS蒸气；以及 (d)工艺气体分配器，包含气体歧管，所述气体歧管具有第一气体导管以接收所述BDEAS蒸气及第二气体导管以接收所述臭氧，使得所述BDEAS及所述臭氧在位于所述处理区正上方的混合区中混合，并接着将所述混合的BDEAS及臭氧释放入所述处理区。
11.如权利要求10所述的设备，包括加热器，用于将所述混合区加热至至少90°C的温度。
12.—种硅通孔制造方法，包括以下步骤 (a)在硅平板中蚀刻多个穿孔，所述穿孔包括多个侧壁及底壁；以及 (b)通过以下步骤在所述穿孔的所述侧壁及底壁上沉积二氧化硅层 (i)在工艺区中提供具有多个穿孔的所述硅平板；以及 ( )将包含有BDEAS及含氧气体的工艺气体引入至所述工艺区中，以在所述穿孔的所述侧壁及底壁上沉积所述二氧化硅层。
13.如权利要求12所述的方法，其中(a)步骤包括蚀刻所述穿孔，使所述穿孔具有至少约10 :1的深宽比。
14.如权利要求12所述的方法，其中所述含氧气体包括臭氧。
15.如权利要求12所述的方法，包括将所述衬底维持在低于200°C的温度。
全文摘要
使用包含有BDEAS及诸如臭氧之类的含氧气体的工艺气体将二氧化硅层沉积在衬底上。二氧化硅层可为包含有抗蚀剂层的抗蚀刻叠层的一部分。在另一方面中，将二氧化硅层沉积到穿孔中以形成用于硅通孔的氧化物衬垫。
文档编号C23C16/04GK102906304SQ201180026221
公开日2013年1月30日 申请日期2011年6月3日 优先权日2010年6月4日
发明者Y-w·李, V·佐泊考伏, 石美仪, 夏立群, P·艾文加, S·巴录佳, S·A·亨德里克森, J·C·罗查-阿尔瓦雷斯, T·诺瓦克, D·R·威蒂 申请人:应用材料公司