专利名称：溅射靶制造方法及溅射靶的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于形成IGZO膜的溅射靶制造方法及溅射靶。
背景技术：
近几年，随着照片和视频的高画质化，向光记录介质等记录时的数字数据增加，要求记录介质的高容量化，作为高记录容量的光记录介质已经销售有通过双层记录方式具有50GB容量的Blu-ray Disc (注册商标)。对于该Blu-ray Disc (注册商标)，期望今后也进一步高容量化，正在积极展开对基于记录层多层化的高容量化的研究。作为构成Blu-ray Disc (注册商标)的介电保护膜用材料，需要成膜速度快，且 消光系数对405nm波长的光较小的材料。作为那样的材料，已知有ZSSO(ZnS-SiO2)或在ZSSO 添加导电性物质的材料、ITO (SnO2 添加 In2O3)、IZO (In2O3-ZnO)、AZ0 (Al2O3 添加 ZnO)及GZO (Ga2O3 添力口 ZnO)等。ZSSO系材料的问题在于若在金属膜的旁边成膜，则金属由于硫磺而腐蚀。因此，需要在金属膜与ZSSO膜之间设置防止硫磺移动的界面层。并且，虽然ΙΤ0、IZO、AZO、GZO不存在腐蚀的问题，但是在制作溅射靶时，均需要混合、造粒、成型、烧成这样的多个工序。近几年，作为显示宽禁带的氧化物半导体，IGZO (由ln203、Ga2O3及ZnO构成的复合氧化物)受到瞩目，期待对TFT (Thin film transistor)的应用。由该IGZO构成的派射靶能够进行直流磁控溅射，可期待较高的成膜速度。并且，由于其带隙的宽度，消光系数即使对405nm波长的光也较小，因而还作为构成高记录容量的光记录介质的膜而被期待。以往，该IGZO溅射靶的制造方法例如如专利文献I 6所述，与上述的其他材料同样地，需要混合、造粒、成型、烧成或混合、造粒、预烧结、粉碎、成型、烧成这样的工序。专利文献I :日本专利公开2008-280216号公报专利文献2 :日本专利公开2008-214697号公报专利文献3 :日本专利公开2007-223849号公报专利文献4 :日本专利公开2008-163442号公报专利文献5 :日本专利公开2008-163441号公报专利文献6 :日本专利公开2008-144246号公报上述以往的技术中残留有如下课题。即，上述以往的IGZO溅射靶制作法的问题在于，需要混合、造粒、成型、烧成或混合、造粒、预烧结、粉碎、成型、烧成这样的多个工序，生产率较差。并且，以上述以往的制作方法制作的IGZO溅射靶，其烧结引起晶粒长得较大，且高密度的烧结体的平均结晶粒径将近10 μ m，因此还有容易成为结节或异常放电的原因的不良情况。另一方面，虽然在热压等加压烧结中能够省略成型工序，但是IGZO若以1000°C以上的高温对原料进行热压，则存在由于热压中的还原作用导致作为溅射靶的构成成分的金属In或金属Ga熔析的问题。并且，存在以低于1000°C的温度则无法得到高密度的烧结体的问题。
发明内容
本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于提供一种无金属熔析并能够简化制造工序，且能够得到高密度的IGZO溅射靶的制造方法。对IGZO的溅射靶进行深入研究的结果，本发明人发现，通过预先调整作为原料的In2O3> Ga2O3及ZnO的比表面积，能够以热压等加压烧结制作高密度的IGZO溅射靶。从而，本发明是从上述见解所得到的，为了解决所述课题采用如下方案。即，本发明的溅射靶制造方法具有混合In2O3粉、Ga2O3粉及ZnO粉来制作混合粉末的工序；及加压烧结该混合粉末的工序，将所述In2O3粉的比表面积设为A(m2/g)，所述Ga2O3粉的比表面积设为B(m2/g)，所述ZnO粉的比表面积设为C (m2/g)时，将各比表面积设定在10彡A彡30、13彡B彡30、C彡5且A/C彡2、B/C彡2的范围，并将所述混合粉末的金属成分组成比设 定为以原子比计为In:Ga:Zn=l I :X (O. 8彡X彡5)。该溅射靶制造方法中，将In2O3粉的比表面积设为A，Ga2O3粉的比表面积设为B，ZnO粉的比表面积设为C时，将各比表面积设定在10彡A彡30、13彡B彡30、C彡5且A/C彡2、B/C彡2的范围，并将混合粉末的金属成分组成比设定为以原子比计为In:Ga:Zn=l:l:X (O. 8 < X < 5)，由此无需CIP (冷等静压)等的成型，能够缩短工序，并且通过控制原料粉末的比表面积能够得到无金属熔析的高密度溅射靶。而且，通过本发明的制造方法得到的溅射靶，其比电阻值为1Χ10_2Ω · cm以下，且结晶粒径与以往的制作方法相比非常小，即使在较高的比功率中异常放电也较少，能够稳定地进行直流磁控溅射。另夕卜，在A < 10,B < 13,C < 5的范围时，由于在粒子间产生的空穴较大且烧结时很难去除空穴，所以靶的密度不上升，在30 < A、30 < B的范围时，由于一次粒子过小，易产生凝聚，成为粗大空穴或不均的原因。并且，在A/C < 2、B/C < 2、X <0.8的范围时，烧结时金属从靶中熔析。在5 < X的范围时，所得到的膜无法满足作为介电保护膜所需要的特性。本发明的溅射靶，通过上述本发明的制造方法制作。并且，本发明的溅射靶含有In、Ga及Zn的复合氧化物，且由通过X线衍射观察到归属于所述复合氧化物的衍射峰，并且观察不到归属于金属In的衍射峰的烧结体构成，比电阻值为1Χ10_2Ω -cm以下，烧结体组织的平均粒径为I μ m以下。S卩，这些溅射靶为通过上述本发明的制造方法制作的溅射靶，其含有In、Ga及Zn的复合氧化物，且由通过X线衍射观察到归属于所述复合氧化物的衍射峰，并且观察不到归属于金属In的衍射峰的烧结体构成，比电阻值为1Χ10_2Ω -cm以下，烧结体组织的平均粒径为I μ m以下，因此具有致密的组织，能够以较高的成膜速度稳定地溅射，并且能够形成良好的IGZO膜作为构成高记录容量的光记录介质的膜。尤其，具有以往技术中难以制作的平均粒径为I μ m以下的组织，因此能够进一步减少异常放电。另外，作为上述平均粒径，优选O. 5 μ m以下。并且，本发明的溅射靶，维氏硬度为480以上。该溅射靶中，由于维氏硬度为480以上，因此能够有效地抑制溅射时产生的结节。根据本发明能够得到以下效果。即，根据本发明所涉及的溅射靶制造方法，通过将各原料粉末的比表面积设定为上述条件，并且将成分组成比设定在上述范围，能够缩短制造工序而提高生产率，并且能够得到无金属熔析的高密度的溅射靶。由此，通过使用根据本发明的制造方法得到的溅射靶，能够用直流磁控溅射以较高的成膜速度稳定地形成IGZO膜，且适合作为制作构成高记录容量的光记录介质的介电保护膜的溅射靶。
图I是表示本发明所涉及的溅射靶制造方法的比较例中制作的溅射靶的X线衍射(XRD)结果的图表。图2是表示本发明所涉及的溅射靶制造方法的实施例中制作的溅射靶的X线衍射(XRD)结果的图表。
图3是表示本发明所涉及的溅射靶制造方法的以往例中制作的溅射靶的X线衍射(XRD)结果的图表。图4是表示本发明所涉及的溅射靶制造方法的以往例中制作的溅射靶的X线衍射(XRD)结果的图表。图5是表示本发明所涉及的溅射靶制造方法的实施例中制作的溅射靶的X线衍射(XRD)结果的图表。
具体实施例方式以下，说明本发明的溅射靶制造方法的一实施方式。本实施方式的溅射靶制造方法是制作为溅射形成IGZO膜而使用的溅射靶的方法，具有混合In2O3粉、Ga2O3粉及ZnO粉来制作混合粉末的工序及加压烧结该混合粉末的工序。该实施方式的制造方法中，将上述In2O3粉的比表面积设为A (m2/g)，上述Ga2O3粉的比表面积设为B (m2/g)，上述ZnO粉的比表面积设为C (m2/g)时，将各比表面积设定在10彡A彡30、13彡B彡30、C彡5且A/C彡2、B/C彡2的范围，并且将混合粉末的金属成分组成比设定为以原子比计为In:Ga:Zn=l:l:X (O. 8彡X彡5)。若对上述制造方法的一例进行详细叙述，则例如首先将各原料粉末氧化铟(化学式In2O3、纯度3N、比表面积10m2/g)、氧化镓(化学式=Ga2O3、纯度4N、比表面积17m2/g)、及氧化锌(化学式ZnO、纯度3N、比表面积5m2/g)以含有金属的比率成为In:Ga:Zn=l:l:X (O. 8彡X彡5)(原子比)的方式进行称量。另外，比表面积通过BET法计
笪
ο将该称量的原料粉末和其3倍量(重量比)的氧化锆珠(直径5mm)放入塑料容器中，用球磨装置湿式混合18小时。另外，此时的溶剂例如使用乙醇。接着，干燥所得到的混合粉末后，例如过孔径500 μ m的筛，并以900 1200°C、100 600kgf/cm2的压力在真空或惰性气体气氛中进行I 10小时热压来作为溅射靶。例如，能够以1000°C 1100°C、350kgf/cm2的压力进行3小时真空热压来得到溅射靶。这样制作的溅射靶含有In、Ga及Zn的复合氧化物，且由通过X线衍射观察到归属于所述复合氧化物的衍射峰，并且观察不到归属于金属In的衍射峰的烧结体构成，比电阻值为1Χ10_2Ω -cm以下，烧结体组织的平均粒径为Iym以下。另外，组织的平均粒径根据EBSP (电子背散射衍射图像法)测定得到的ImageQuality Map的图像使用JIS H0501切割法计算。并且，该溅射靶的维氏硬度(Hv)为480以上。如此，本实施方式的溅射靶制造方法中，将In2O3粉的比表面积设为A，Ga2O3粉的比表面积设为B，ZnO粉的比表面积为C时，将各比表面积设定在A彡10、B彡13、C彡5且A/C彡2、B/C彡2的范围，并将混合粉末的金属成分组成比设定为以原子比计为In:Ga:Zn=l:l:X (O. 8 < X < 5)，由此无需CIP (冷等静压)等的成型，能够缩短工序，并且通过控制原料粉末的比表面积能够得到无金属熔析的高密度的溅射靶。并且，通过本实施方式的制造方法得到的溅射靶，其比电阻值为1Χ10_2Ω · cm以下，且结晶粒径与以往的制作方法相比非常小，即使在较高的比功率中异常放电也较少，能够稳定地进行直流磁控溅射。即，该溅射靶中含有In、Ga及Zn的复合氧化物，且由通过X线衍射观察到归属于所述复合氧化物的衍射峰，并且观察不到归属于金属In的衍射峰的烧结体构成，比电阻值为1Χ10_2Ω -cm以下，烧结体组织的平均粒径为Iym以下，因此具有致密的组织而能够以较高的成膜速度稳定地进行溅射，并且能够形成良好的IGZO膜作为构成高记录容量的光记录介质的膜。尤其，具有以往的技术难以制作的平均粒径为Iym以下的组织，因此能够进一步减少异常放电。并且，该溅射靶中，由于维氏硬度为480以上，因此能够有效地抑制溅射时产生的结节。[实施例]说明对根据上述本实施方式实际制作的溅射靶的实施例进行的评价结果。另外，作为比较例，以脱离上述本实施方式的原料粉末的比表面积设定范围的条件制作溅射靶，并且作为以往例，用CIP成型后，在氧气氛中进行烧成并烧结来制作溅射靶，并对这些也同样地进行了评价。[实施例I]将各原料粉末氧化铟(化学式=In2O3、纯度3N、比表面积10m2/g)、氧化镓(化学式=Ga2O3、纯度4N、比表面积17m2/g)及氧化锌(化学式ZnO、纯度3N、比表面积5m2/g)以含有金属的比率成为In:Ga:Zn=l 1:1 (原子比)的方式进行称量。将该称量的原料粉末和其3倍量(重量比)的氧化锆珠(直径5_)放入塑料容器中，并用球磨装置湿式混合18小时。另外，此时的溶剂中使用乙醇。接着，干燥所得到的混合粉末后，例如过孔径500 μ m的筛，并以1050°C、350kgf/cm2的压力下进行3小时真空热压，得到实施例I的溅射靶。[实施例2 4、比较例I 8]除变更各原料粉末的比表面积和热压温度以外，以与实施例I相同的方式得到实施例2 4、比较例I 8的溅射靶。< 评价 >关于各实施例与比较例的溅射靶，确认热压后有无金属熔析，并求出相对密度。相对密度通过烧结体的体积密度除以理论密度来计算。有无金属熔析根据X线衍射测定的结果是否能够观察到金属的衍射峰来确认。X射线衍射的测定条件如下。试料的准备试料用SiC-Paper (grit 180)湿式研磨、干燥后作为测定试料。装置理学电气社制(RINT-Ultima/PC)，球管Cu，管电压40kV，管电流40mA，扫描范围(2 Θ ) 5° 90。，狭缝尺寸发散(DS) 2/3度、散射(SS) 2/3度、光接收(RS) O. 8mm，测定步长以2 Θ为O. 02度，扫描速度每分钟2次，试料台旋转速度30rpm，将评价结果示于表I。并且，将实施例I的溅射靶的X线衍射测定结果示于图2，将比较例I的溅射靶的X线衍射测定结果示于图I。
[表I]
权利要求
1.一种溅射靶制造方法，其特征在于，具有 混合In2O3粉、Ga2O3粉及ZnO粉来制作混合粉末的工序；及加压烧结该混合粉末的工序，将所述In2O3粉的比表面积设为A且单位为m2/g，所述Ga2O3粉的比表面积设为B且单位为m2/g，所述ZnO粉的比表面积设为C且单位为m2/g时，将各比表面积设定在10彡A彡30、13彡B彡30、C彡5且A/C彡2、B/C彡2的范围，并将所述混合粉末的金属成分组成比设定为以原子比计为In:Ga:Zn=l:l:X，其中，O. 8彡X彡5。
2.一种溅射靶，其特征在于， 通过权利要求I所述的制造方法制造。
3.一种溅射靶，其特征在于， 含有In、Ga及Zn的复合氧化物，且由通过X线衍射观察到归属于所述复合氧化物的衍射峰，并且观察不到归属于金属In的衍射峰的烧结体构成，比电阻值为1Χ10_2Ω -cm以下，烧结体组织的平均粒径为I μ m以下。
4.如权利要求3所述的溅射靶，其特征在于， 维氏硬度为480以上。
全文摘要
本发明提供一种无金属熔析并能够简化制造工序，且能够得到高密度的IGZO溅射靶的制造方法及溅射靶。本发明的溅射靶制造方法具有混合In2O3粉、Ga2O3粉及ZnO粉来制作混合粉末的工序；及加压烧结该混合粉末的工序，将所述In2O3粉的比表面积设为A且其单位为m2/g，所述Ga2O3粉的比表面积设为B且其单位为m2/g，所述ZnO粉的比表面积设为C且其单位为m2/g时，将各比表面积设定在A≥10、B≥13、C≥5且A/C≥2、B/C≥2的范围，并将所述混合粉末的金属成分组成比设定为以原子比计为In∶Ga∶Zn=1∶1∶X，其中，0.8≤X≤5。
文档编号C23C14/34GK102959122SQ201180030499
公开日2013年3月6日 申请日期2011年8月4日 优先权日2010年8月5日
发明者斋藤淳 申请人:三菱综合材料株式会社