专利名称：用包含表面活性剂的含水组合物钝化金属表面的方法
用包含表面活性剂的含水组合物钝化金属表面的方法本发明涉及一种使用包含含酸性基团的聚合物且还包含基于烷氧基化醇的非离子型表面活性剂的含水酸性组合物钝化金属表面的方法。本发明进一步提供一种用于钝化金属表面的含水酸性组合物，所述组合物包含含酸性基团的聚合物和特定的非离子型表面活性剂。本发明还涉及所述含水酸性组合物在钝化金属表面中的用途。本发明还涉及一种位于金属表面上的涂层，其可通过本发明所述的方法获得。通常对 金属材料，更特别地对铁和钢进行镀锌以防止其受腐蚀性环境的影响。由锌所提供的腐蚀防护来源于如下事实:其比金属材料本身更贱，因此其本身首先腐蚀。锌可起相对于所述金属表面的所谓牺牲电极的作用。由于锌层本身也腐蚀(白膜)，通常通过施加所谓的钝化涂层而减缓对这类锌涂层的腐蚀。钝化涂层减缓了对金属表面的腐蚀且同时可用于改善任意待施加的任何涂料层的粘合性。代替术语“钝化涂层”，通常同义地使用术语“转化涂层”。向例如镀锌金属零件(例如电镀锌或热浸镀锌的基材)施加钝化涂层，随后涂覆。还对不进行涂覆而使用的零件施加。类似地，铝或铝合金的金属表面通常具有钝化涂层，特别是当随后对其进行涂覆时。目前，用于制备片状金属工件如汽车零件、车身零件、设备衬里、房屋表面涂层(fassadenverkleidung)、天花板涂层(Deckenverkleidung)或窗户型材的原料通常为长金属带材，借助合适的技术将其成型为所需的零件和/或将其连接。这些种类的金属材料的防腐处理通常在多步操作中完成。经处理的金属表面通常具有许多不同的层。防腐处理可在生产操作的不同点处进行。该防腐可为临时性或永久性的。临时性防腐例如仅仅用于储存或运输金属工件如金属带材，且在最终加工前再次除去。技术和经济上特别重要的是具有镀锌表面的带材，更特别是电镀锌或热浸镀锌的铁或铁合金如钢的带材。还重要的是包含铝或铝合金的金属带材。通常将一个或多个额外的涂料层施加至钝化表面上。这些涂料层的目的的实例是保护钝化涂层和金属免受腐蚀性气体和/或液体和/或机械损伤(例如石击片落)。该涂层也可用于美观目的。涂料层通常比钝化涂层要厚得多。涂料层的厚度通常为4-400 μ m。在现有技术中，锌或铝表面上的钝化涂层通常通过用铬酸盐(例如CrO3)的酸性水溶液或用Cr(III)盐的酸性水溶液处理待防护的工件而获得(参见EP-A0907762)。在大气氧的存在下，锌或锌合金或铝或铝合金的表面首先形成薄的氧化物层，所述氧化层能减缓对下层金属的腐蚀。通常，在基于铬化合物的钝化方法中，该存在的氧化物膜与一些待防护的金属一起溶解并至少部分进入位于所述金属表面上的膜中。该膜通常类似于天然氧化物膜且通常包含专门引入的磷酸盐、重金属和/或氟化物。所得的钝化或转化涂层能有效保护下层金属免受腐蚀。最近还开发了用于金属涂覆钢板和零件(例如热浸镀锌钢)的钝化方法，所述方法基于作为有机成膜剂的聚合物。在这些方法中，通常使用含有羧基、磷酸和/或膦酸基团的各种成膜聚合物的酸性水溶液以形成钝化涂层。在施加所述酸性配制剂之后，金属表面通常发生部分溶解(例如锌)。通常释放出多价金属离子(例如Zn2+)并使金属表面附近的PH值提高。所述酸性聚合物可与所述多价金属离子发生交联并成膜。由于所述使用酸性聚合物的钝化方法，避免了使用重金属如铬，因此这些聚合物基钝化方法的重要性稳步提高。现有技术所已知的是各种(大多为酸性的)钝化制剂，其通常包含含酸基的水溶性成膜聚合物。还已描述了使用这些制剂的钝化方法。DE-A19516765涉及一种通过用酸性溶液处理而在锌或铝表面上形成转化涂层的方法，所述酸性溶液包含有机成膜剂以及呈与能形成螯合物的羧酸和磷酸的水溶性配合物形式的铝离子。所提及的有机成膜剂包括含羧基的聚合物，更特别地为丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物和/或共聚物。W02004/074372描述了使用包含丙烯酸和乙烯基膦酸和/或马来酸的共聚物钝化金属表面，其中所述钝化配制剂可包含其他组分。W02008/012248描述了用于钝化金属表面的酸性制剂，其包含由具有疏水基团的单(甲基)丙烯酸酯(如乙酸羟乙酯)、具有膦酸基团的单体(例如乙烯基膦酸)和具有羧基的单体(例如丙烯酸)合成的共聚物。W02006/134116描述了一种钝化金属表面的方法，包括用包含含酸基的聚合物和多价阳离子如锌离子、钙离子、镁离子或铝离子的含水组合物对其进行处理。W02006/134117描述了一种钝化金属表面的方法，包括用包含酸性聚合物且添加有蜡(例如聚乙烯蜡)的含水组合物对其进行处理。为了改善防腐性能，通常将这类含水钝化溶液在镀锌产线之后(例如在热浸镀锌后)直接施加至镀锌钢带上。施加通常借助辊涂技术实现，例如使用简单的挤压辊或技术上更为复杂的辊涂机。在技术上简单且廉价实现的挤压辊的情况下，通常将钝化溶液施加至镀锌钢带上(例如通过喷涂)，然后使用辊挤出。使用挤压辊技术通常仅可获得标准，即不那么均匀的钝化涂层。如果对施加的涂层具有特殊要求，则使用更复杂且更昂贵的辊涂机技术。此时，通常首先将钝化溶液施加至一个或多个辊上，然后转移至钢带上。采用该方法通常可获得具有较均匀厚度且更均一的钝化涂层。所述酸性聚合物可提供的成膜，即交联时间通常较短。在钢带的连续钝化情况下，取决于生产线速度，从将配制剂施加至钢带直至所述涂覆钢带在干燥器中干燥之间的时间大多仅为数秒，通常例如为2-10秒。W02009/047209描述了一种涂覆钢带的连续方法，其中首先将钝化组合物施加至涂布辊上，通过刮刀去除，然后转移至钢带上。在将钝化涂层施加至金属带材时的常见问题为所谓的“条纹”。甚至在钝化水溶液充分润湿钢带之前，辊施加的薄含水液膜干燥且在其仍是热的钢带上非常快速地成膜。这可在金属板上形成具有不均匀涂层厚度的波状结构(波峰和波谷)。由于钝化涂层所提供的防腐性通常受到钝化涂层最薄点的限制，因此这类具有不均匀厚度的涂层显示出不足的防腐性。然而，出于经济和环境原因，通常旨在获得尽可能地薄的钝化涂层。所施加的钝化涂料的量通常不超过2g/m2。这对应于约2μπι的涂层厚度。因此，对给定的平均涂层重量而言， 不具有波峰和波谷的均匀涂层比不均匀涂层更为有利。
本发明的目的是提供适于在金属表面上形成钝化涂层的金属表面处理组合物和方法，其旨在实现极其均匀的钝化涂膜涂覆，更特别地涂层中不存在波纹状结构(“条纹”)。此外，该均匀的钝化涂膜应极薄且应显示出良好或改善的防腐性。本发明的钝化涂层可借助简单的辊涂技术(例如借助挤压辊)以连续法施加至金属带材表面。所得钝化涂层不仅适于待随后涂覆的工件，而且也适于不进行涂覆而使用的那些。就此而言，在随后涂覆工件的情况下，必须牢记的是确保随后涂料层对所述钝化涂层具有足够的粘合性。这意味着应改善(或至少不劣化)涂料对所述钝化涂层的粘合性。涂料粘合的质量可通过在平面金属表面和/或具有所定义压痕的金属表面上使用划格测试(参见DIN ISO标准2409)而测定。为此，在涂层中划出直达经涂覆基材的所定义的十字格图案。然后将所定义的胶带置于网格上并剥离。然后视觉评价层离的涂覆网格并使用特征网格值(通常为0-5级)记录。还重要的是含聚合物的钝化涂层的光学质量，其中澄清且透明的涂层是合乎需要的。光学质量可受到所谓的“粉化”现象的不利影响。当受到该现象影响时，涂层不再完全澄清且透明的，而是或多或少为不透明的白斑。“粉化”可能容易地与形成的白膜混淆，且可使得质量控制更为困难。因此，使用本发明方法或借助本发明组合物形成的钝化涂层具有澄清、透明的光学性能以及低粉化倾向。令人惊奇地发现，借助包含特别选择的表面活性剂的钝化组合物可获得非常均匀且均一的钝化涂层。令人惊奇的是，本发明组合物能有效且非常快速地润湿金属表面，因此即使在使用简单且廉价的挤压辊技术时也能确保均匀成膜。此外，已发现在将特定表面活性剂与其他阴离子和/或非离子辅助表面活性剂组合使用时，可获得非常好的防腐性。本发明涉及一 种钝化金属表面的方法，其中使金属表面与包含如下组分(或由如下组分构成)的含水组合物接触:a)至少一种含酸性基团的水溶性聚合物(X),所述聚合物(X)具有至少0.6mol酸性基团/IOOg聚合物；更特别地，所述酸性基团选自羧基、磺酸基团、磷酸基团和/或膦酸基团；b)至少一种通式(Tl)的表面活性剂:
权利要求
1.一种钝化金属表面的方法，其中使金属表面与包含如下组分的含水组合物接触: a)至少一种含酸性基团的水溶性聚合物(X)，所述聚合物(X)具有至少0.6mol酸性基团/IOOg聚合物； b)至少一种通式(Tl)的表面活性剂:
2.根据权利要求1的方法，其中所用的组合物包含: a)10-40重量％的至少一种含酸性基团的水溶性聚合物(X)，所述聚合物(X)具有至少0.6mol酸性基团/IOOg聚合物； b)0.1-1重量％的至少一种通式(Tl)的表面活性剂:
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述含水组合物包含至少一种通式(Tl)的表面活性剂，其中: Ra为具有10-14个碳原子的支化或直链烷基， X为5-8的整数， y为1-4的整数，Rb选自甲基和乙基，且 Rc为氢。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述含水组合物包含0.1-2重量％的至少一种选自如下组的辅助表面活性剂(T2):C8_20烧基硫酸酷、C8_2(l烧基芳基硫酸酷、C8_2(l烧基磺酸酯、c8_2(l烷基芳基磺酸酯和包含直链或支化饱和或不饱和C8_2(l烃基且包含2-14个氧化乙烯单元的乙氧基化醇。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述水溶性聚合物(X)为由如下单体合成的共聚物: Ml:30-90重量％甲基丙烯酸和/或丙烯酸； M2:10-70重量％的至少一种不同于(Ml)且具有一个或多个酸性基团的其他单烯属不饱和单体； 任选M3:0-40重量％的至少一种含OH的甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯； 任选M4:0-30重量％的至少一种不同于(Ml)、(M2)或(M3)的其他烯属不饱和单体。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述水溶性聚合物(X)为由如下单体合成的共聚物: Ml:20-60重量%的丙烯酸； M2:20-60重量％的乙烯基膦酸； M3:1-40重量％的丙 烯酸 羟乙酯。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法,其中所述金属表面为基本上由一种或多种选自锌(Zn)、铝(Al)和镁(Mg)的金属构成的表面。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中将所述含水组合物以湿膜形式施加至所述金属表面上，其中将所述含水组合物以0.3-2g/m2(基于所述含水组合物中固体的总量)的涂层重量施加至所述金属表面上。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其为在镀锌后于卷材涂覆生产线上钝化镀锌钢卷材的连续方法。
10.一种用于钝化金属表面的组合物,其包含: a)10-40重量％的至少一种含酸性基团的水溶性聚合物(X)，所述聚合物(X)具有至少0.6mol酸性基团/IOOg聚合物； b)0.1-1重量％的至少一种通式(Tl)的表面活性剂:
11.根据权利要求10的组合物，所述组合物包含0.1-2重量％的至少一种选自如下组的辅助表面活性剂(T2):C8_20烧基硫酸酷、C8_20烧基芳基硫酸酷、C8_20烧基横酸酷、C8_20烧基芳基磺酸酯和包含直链或支化饱和或不饱和c8_2(l烃基且包含2-14个，优选4-10个氧化乙烯单元的乙氧基化醇。
12.根据权利要求10或11的组合物在钝化基本上由一种或多种选自锌(Zn)、铝(Al)和镁(Mg)的金属构成的金属表面中的用途。
13.一种位于金属表面上的涂层，其可通过使所述金属表面与包含如下组分的含水组合物接触而获得: a)至少一种含酸性基团的水溶性聚合物(X)，所述聚合物(X)具有至少0.6mol酸性基团/IOOg聚合物； b)至少一种通式(Tl)的表面活性剂:
14.根据权利要求13的涂层，其中所述涂层额外具有一个或多个涂料层。
全文摘要
一种钝化金属表面的方法，其中使所述表面与包含至少一种含酸性基团的水溶性聚合物(X)和至少一种基于烷氧基化醇的表面活性剂(T)的含水组合物接触，其中所述组合物的pH值为0.5-5，所述方法能长期防护所述表面。
文档编号C23C22/53GK103154318SQ201180048436
公开日2013年6月12日 申请日期2011年10月4日 优先权日2010年10月5日
发明者G·梵德米伦, A·费森贝克尔, B·劳布施, H·维特勒, J·特罗皮施 申请人:巴斯夫欧洲公司