专利名称：具有优异的超低温韧性的高强度钢材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及含有锰和镍的钢及其制备方法，该钢用作液化天然气(LNG)等的低温储存容器的结构材料；并且更具体而言，涉及具有良好的低温韧性和高强度的钢及其制备方法，该钢通过以优化的比例添加成本相对较低的锰(Mn)而不是相对昂贵的镍(Ni)，通过受控轧制和冷却而精炼微结构，以及通过回火而使残留奥氏体沉淀而制备。
背景技术：
对于用于改善钢的低温韧性的方法，包括精炼晶粒结构和添加合金元素如Ni的方法是众所周知的。在许多现有的金属加工方法中，已知精炼晶粒结构的方法是唯一能够同时提高强度和韧性的方法。这是由于，当精炼晶粒时，在晶界累计的位错密度降低，且相邻晶粒晶体上的应力集中降低，以防止达到断裂强度，从而导致良好的韧性。然而，在典型的碳钢中，能够通过受控轧制和冷却如TMCP而获得的细化晶粒是约5um，并且在约-60°C或以下的最高温度下韧性急剧下降。此外，即使当通过反复热处理将粒度减小至Ium或以下时，在 约-100°C和以下时韧性急剧下降，使得在LNG储罐中在约_165°C的低温下产生脆性。因此，迄今已用于应对LNG储罐中_165°C的钢通过精炼晶粒和添加Ni等而获得，以确保低温韧性。在一般情况下，当替代式合金元素被添加到钢中时，强度通常增加，但韧性下降。然而，文献中指出，元素如钼(Pt)、镍(Ni)、钌(Ru)、铑(Rh)、铱(Ir)、铼(Re)的添加实际导致韧性的改善。因此，尽管可以考虑添加这样一种合金元素，其中唯一市售可得的元素为Ni。几十年来一直用作低温钢的钢是含有9% Ni的钢(以下称为“9% Ni钢”)。对于一般的9% Ni钢，再加热和淬火(Q)之后，得到微细的马氏体结构，并且然后通过回火(T)而软化马氏体结构，同时沉淀约15%的残留奥氏体。因此，细板条马氏体通过回火恢复并得到数百nm的微结构，在板条之间产生了几十nm的奥氏体，使得获得数百nm的微细整体结构。此外，通过加入9% Ni，改善了钢的低温韧性。然而，尽管9% Ni钢具有高强度和良好的低温韧性，9% Ni钢的使用是有限的，这是因为必须向其中加入大量的成本相对较高的Ni。为了克服这个限制，用Mn代替Ni来获得相似的微结构的技术已被开发。US4257808公开了一种技术，其中加入5% Mn代替9% Ni，所得的钢在奥氏体+铁素体的双相区的温度范围内反复热处理四次，以精炼晶粒结构，之后进行回火以提高低温韧性。特许公开专利1997-0043139公开了一种技术，其类似地添加了 13% Mn，将所得的钢在奥氏体+铁素体的双相区的温度范围内反复热处理四次，以类似的方式精炼晶粒结构，之后进行回火以提高低温韧性。另一项技术是保留现有的9% Ni的制备方法，将Ni的量从9%降低，而替代地添加Mn、Cr等。日本专利申请公开号2007/080646的专利中，添加的Ni的量是5.5%或更多，而Mn和Cr的添加量分别为2.0 %和1.5%或以下。
然而，上述专利仅当反复热处理四次或更多次并且随后进行回火时才可以获得微细结构，由此才可以制备具有良好的低温韧性的钢材料。因此，由于在现有的两次热处理的基础上进行热处理的次数增加，其缺点在于增加的热处理的费用和对热处理设备的需求。
发明内容
技术问题本发明的一个方面是提供具有低温韧性的钢，该钢同时保持与具有低温韧性的9% Ni钢相同的微结构，并具有与常规的9% Ni钢同样高的强度，通过使用Mn和Cr代替Ni，以优化Ni与Mn和Cr的相互关系，并且提供了具有低温韧性的钢的制备方法。技术方案根据本发明的一个方面，提供了具有良好的低温韧性的高强度钢，其包括:0.01-0.06 重量 ％ 的碳(C)、2.0-8.0 重量 ％ 的锰(Μη)、0.01-6.0 重量 ％ 的镍(Ni)、0.02-0.6 重量 ％ 的钥(Μο)、0.03-0.5 重量 ％ 的硅(Si)、0.003-0.05 重量 ％ 的铝(Al)，0.0015-0.01重量％·的氮(N)、0.02重量％或以下的磷(P)、0.01重量％或以下的硫(S)，余量为铁(Fe)及其它不可避免的杂质。高强度钢还可以包括选自下列中的至少一种:0.003-0.055重量％的钛(Ti)、0.1-5.0重量％的铬(Cr)和0.1-3.0重量％的铜(Cu)。Mn和Ni可满足8彡1.5XMn+Ni ( 12的条件。该钢可具有马氏体的主相、10体积％以下的贝氏体，和3-15体积％的残留奥氏体。根据本发明的另一个方面，提供了一种制备具有低温韧性的高强度钢的方法，包括:将钢坯加热至1000-1250°C范围内的温度，钢坯包括:0.01-0.06重量％的碳(0,2.0-8.0 重量 ％ 的锰(Μη)、0.01-6.0 重量 ％ 的镍(Ni)、0.02-0.6 重量 ％ 的钥(Mo)、0.03-0.5 重量 ％ 的硅(Si)、0.003-0.05 重量 ％ 的铝(Al)、0.0015-0.01 重量 ％ 的氮(N)、0.02重量％或以下的磷(P)、0.01重量％或以下的硫(S)，余量为铁(Fe)和其它不可避免的杂质；在950°C或以下的温度以40%或以上的轧制压下率(rolling reduction rate)精轧经加热的板坯；以2°C /s或以上的冷却速率将经轧制的钢冷却至400°C或以下的温度；以及冷却后将钢回火0.5-4小时至550-650°C范围内的温度。有益效果根据本发明，通过优化控制合金组成和轧制、冷却和热处理工艺，可以制备屈服强度为500Mpa或以上的高强度结构钢，同时降低所用的相对昂贵的Ni的量，所述钢同时还具有良好的低温韧性，使得在_196°C或以下的温度下低温冲击能为70J以上。
本发明的上述和其它方面、特征和其它优点将由下面的详细说明书并结合附图更清晰地理解，其中:图1是本发明的钢的透射电子显微镜(TEM)图像，其示出了本发明的钢的微结构。最佳实施方式本发明的示例性实施方案将参照附图进行详细地描述。
为了减少9% Ni钢中的合金元素的Ni含量，并且使用低成本的Mn和Cr以代替相对昂贵的N以使钢具有与9% Ni钢同样高的强度和良好的低温韧性，本发明提供了钢及其制备方法，其中所述钢含有0.01-0.06重量％的碳(C)、2.0-8.0重量％的锰(Μη)、0.01-6.0重量 ％ 的镍(Ni)、0.02-0.6 重量 ％ 的钥(Mo)、0.03-0.5 重量 ％ 的硅(Si)、0.003-0.05 重量％的铝(A1)、0.0015-0.01重量％的氮(N)、0.02重量％或以下的磷(P)、0.01重量％或以下的硫(S)，余量为铁(Fe)和其他不可避免的杂质，并具有500Mpa或以上的屈服强度和在约-196° C的温度下具有70J或以上的低温冲击能。以下将对本发明进行详细说明。首先，将详细描述本发明钢的组分体系和组成范围(以下各个元素的量以重量百分比给出)。碳(C):0.01-0.06 重量％在本发明中，C是最重要的元素，作为奥氏体在碳化物中沉淀或类似物在奥氏体晶界中沉淀，在马氏体的板条之间沉淀，在贝氏体内沉淀。因此，在钢中应该含有合适的C含量。如果C含量小于0.01重量％，当钢在受控轧制后冷却时，钢的淬透性差，从而导致在回火过程中形成粗糙的贝氏体或形成的残留奥氏体的份额为3%以下，从而降低低温韧性。另外，如果C含量超过0.06重量％，则钢的强度变得过高，使得低温韧性再次降低。因此，C含量优选限制在0.01重量％和0.06重量％之间。硅(Si):0.03-0.5 重量%Si主要用作脱氧剂，由于具有强化效果，Si是有用的元素。而且，Si可以提高残留奥氏体的稳定性，从而形成更大量的奥氏体，即使使用较小的量C。然而，如果Si含量超过0.5重量％，则低温韧性和可焊性严重劣化；如果Si含量小于0.03%，则脱氧作用不足，因此，Si含量优选限制在0.03重量％和0.5重量％之间。镍(Ni):0.01-6.0 重量％Ni几乎是唯一能够同时提高基材的强度和韧性的元素。为了实现这样的作用，应该添加0.01重量％或以上的Ni。然而，添加6.0重量％或以上的Ni在经济上是不可行的，使得Ni含量被限制在6.0重量％或以下。因此，Ni含量优选限制在0.01重量％和6.0重量％之间。锰(Mn):2.0-8.0 重量％Mn具有提高奥氏体稳定性的作用，与Ni相似。为了使钢显示出这样的作用，应该添加2.0重量％或以上的Mn替代Ni，如果Mn的添加量大于8.0重量％，过度的淬透性导致低温韧性大大降低。因此，Mn含量优选限制在2.0重量％和8.0重量％之间。而且，所述Mn和Ni优选满足8彡1.5XMn+Ni ( 12的条件。如果1.5XMn+Ni的值小于8，残留奥氏体变得不稳定，由于淬透性不能充分保障，劣化低温韧性。如果该值大于12，强度过度的增加导致低温韧性再次劣化。而且，当添加0.733重量％ Mn替代I重量％Ni时，最大化提高了低温韧性。因此，更优选满足方程1.5XMn+Ni=10。钥(Mo):0.02-0.06 重量％
仅加入少量的Mo可显著提高淬透性，以精炼马氏体结构，并提高残留奥氏体的稳定性，从而提高了低温韧性。而且，Mo抑制了 P等在晶界的偏析，抑制了晶间断裂。为了实现这样的作用，Mo的添加量为0.02重量％或以上。然而，如果Mo含量超过0.6重量％，则钢的强度过度增加，从而导致低温韧性劣化。因此，Mo含量优选限制在0.02重量％和0.6
重量％之间。对于低温韧性，优选Mo含量在0.02重量％至0.6重量％的范围内，此外，更优选Mo含量为Mn含量的5重量％至10重量％。如果Mn含量增加，则晶界的结合能降低。然而，当Mo以与Mn的添加量成一定比例的量添加时，晶界的结合能增加，以防止韧性劣化。磷(P):0.02重量％以下由于P在强化和耐腐蚀方面是有利的元素，但大大降低了冲击韧性，P含量优选限制在0.02重量％以下。硫(S):0.01重量％以下由于MnS的形成，S大大降低了冲击韧性，保持S含量尽可能的低是有利的，因此S含量优选限制在0.01重量％以下。铝(Al):0.003 重量％ -0.05 重量％由于Al使钢水脱氧，同时生产成本较低，优选添加0.003重量％或以上的Al。然而，超过0.05重量％的Al含量会导致在连续铸造过程中喷嘴堵塞，并且在焊接过程中有利于形成马氏体-奥氏体(MA)组分，对焊接部分的冲击韧性不利。因此，Al含量优选限制在0.003重量％和0.05重量％之间。氮(N):0.0015 重量％-0.01 重量％如果添加N，则提高了残留奥氏体的份额和稳定性，以改善低温韧性。然而，N含量必须限制为0.01重量％以下，因为它在热影响区再溶解，从而大大降低了低温冲击韧性。然而，如果N含量被控制为小于0.0015重量％，则炼钢过程中的负荷增加。因此，在本发明中，N含量限制在0.0015重量％或以上。具有本发明的有利钢组成的钢通过仅包含上述范围内的合金元素而具有充分的作用。然而，为了提高整体的特性，如钢的强度和韧性，以及焊接热影响区(HAZ)的韧性和可焊性，优选钢还包括选自下列的至少一种元素:0.003-0.05重量％的钛(Ti)、0.1-5.0重量％的铬(Cr)和0.1-3.0重量％的铜(Cu)。钛(Ti):0.003 重量％ -0.05 重量％Ti的添加抑制了晶粒在加热过程中的生长，以显著提高低温韧性。应该添加
0.003重量％或以上的Ti以显示出这样的作用，但添加0.05重量％或以上的Ti引起了一些问题，如连续铸造喷嘴的堵塞和由于核心结晶而导致的低温韧性的下降。因此，Ti含量优选限制在0.003重量％和0.05重量％之间。铬(Cr):0.1 重量％ -5.0 重量％Cr具有提高Ni和Mn的淬透性的作用，应该添加0.1重量％或以上的Cr，以在受控轧制后将微结构转化为马氏体结构。然而，如果Cr的添加量为5.0重量％或以上，可焊性显著降低。因此，Cr含量优选限制在0.1重量％和5.0重量％之间。铜(Cu):0.1 重量％ -3.0 重量％Cu是可以将基材的韧性劣化最小化且同时提高强度的元素。优选添加0.1重量％以上的Cu，以显示出这样的作用；然而，如果Cu的添加量超过3.0重量％，则大大损害了产品的表面质量。因此，Cu含量优选限制在0.1重量％和3.0重量％之间。
此外，当Cr或Cu代替Mn添加以与本发明的Mn起到相同的作用时，优选满足以下条件8彡1.5X(Mn+Cr+Cu)+Ni彡12。为了最大限度地提高低温韧性，优选满足关系1.5 X(Mn+Cr+Cu) +Ni=IO。优选地,本发明的钢的微结构具有马氏体构成的主相，或包括3-15重量％的残留奥氏体与马氏体和10重量％或以下的贝氏体的混合相。更优选微结构的主相具有板条结构的马氏体，或包括3-15重量％的残留奥氏体与马氏体和10重量％或以下的贝氏体的混合相。图1是说明本发明的钢的微结构的照片，其中白色部分表示残留奥氏体，黑色部分代表回火的马氏体板条。如图1所示，本发明的钢优选具有以下微结构，其中尺寸为数百nm的约3-15重量％的残留奥氏体分散在微细的马氏体板条(由50 μ m以下的奥氏体转化而来)之间，或分散在马氏体板条和贝氏体中。细化的马氏体板条结构和将马氏体板条结构分割更精细的残留奥氏体，使钢具有良好的低温韧性。在下文中，对本发明的上述钢的制造方法进行解释。根据本发明，将具有上述组分的钢坯加热，然后轧制以充分地拉长奥氏体，和冷却具有伸长奥氏体的钢以形成微·细的马氏体或形成微细的马氏体和10体积％或以下的微细贝氏体。此后，进行回火工艺，以在马氏体板条之间或在马氏体板条和贝氏体中细分散和沉淀3重量％以上的残留奥氏体，从而制备具有良好的低温韧性的钢。钢坯优选在1050至1250°C的温度下加热。所需的钢坯的加热温度为1050°C或以上，以溶解在铸造过程中形成的Ti碳氮化物，并且使碳均化等。然而，当在过高的超过1250°C的温度下进行加热时，奥氏体可能变粗糙。因此，加热温度优选为1050至1250°C的范围内。为了调整加热板条的形状，在加热之后优选在1000至1250°C下进行粗轧。通过轧制，在铸造过程中形成的枝晶的铸造结构等可以被打破，并且奥氏体的尺寸也可以降低。然而，当在1000°c或以下的过低的温度下进行粗轧时，钢的强度大幅增加，劣化了轧制性能，从而导致生产率显著降低。当在1250°c或以上的过高的温度下进行粗轧时，原料中的奥氏体晶粒在轧制过程中粗化，劣化了低温韧性。因此，粗轧优选在温度1000至1250°C下进行。精轧在950°C或以下的温度下进行，以精炼粗轧钢的奥氏体并通过抑制再结晶在奥氏体晶粒中积累大量的能量。通过精轧，奥氏体晶粒以薄饼的形式被拉长，以实现精炼奥氏体晶粒的作用。然而，当轧制温度为700°C或以下时，高温强度迅速增加，使其难以进行轧制过程。因此，精轧温度优选为700至950°C的范围。另外，在精轧过程中轧制压下率为40%或以上，以使奥氏体足够伸长。精轧后，以2V /s或以上的冷却速率进行冷却。当以2V /s或以上的冷却速率进行冷却时，可以防止伸长的奥氏体转变成粗糙的贝氏体，并且伸长的奥氏体可以转化为主要为马氏体或马氏体与一部分微细的贝氏体。此外，由于当冷却在小于或等于钢的Ms温度下进行时，可以防止生成粗糙的贝氏体，所以冷却终止温度优选限制为400°C或以下。冷却后，回火过程优选在550至650°C下进行0.5至4小时。当冷却的钢在550°C或以上维持0.5小时或更长时间时，可以由细马氏体板条之间的或贝氏体中的渗碳体生成微细的奥氏体，在冷却过程中可以保持微细的奥氏体不被转化。也就是说，奥氏体可以存在于微细马氏体板条之间或可以存在于马氏体板条和贝氏体中。然而，当回火温度为650°C或以上，或回火的持续时间为4小时或更长时间时，沉淀的奥氏体的份额可能会增加，但是，机械、热稳定性可能会劣化，因此奥氏体在冷却过程中可以再次逆转化为马氏体。其结果是，强度可能大幅增加并且低温韧性可能会劣化。冷却后，回火过程优选在550至650°C下进行0.5至4小时。实施方式在下文中，本发明将通过实施例详细说明。然而，应该注意，提供的以下实施例仅用于解释本发明，并不旨在限制本发明的范围。其原因是因为本发明的范围是由权利要求书的公开内容和所有能从上述公开内容逻辑上推断的细节所确定。
实施例钢的物理性能的测试结果示于下表3中，其中所述钢通过具有下表I的组成的钢坯在下表2所示的条件下轧制，冷却，热处理而制备。屈服强度、拉伸强度和伸长率使用单轴拉伸试验测量，结果列于下表3中，在-196°C下使用却贝(Charpy) V凹槽冲击试验测量低温冲击能。表I
权利要求
1.具有良好的低温韧性的高强度钢，包括:0.01-0.06重量％的碳(C)、2.0-8.0重量％的锰(Μη)、0.01-6.0重量％的镍(Ni)、0.02-0.6重量％的钥(Mo)、0.03-0.5重量％的硅(Si),0.003-0.05重量％的铝(A1)，0.0015-0.01重量％的氮(N)、0.02重量％或以下的磷(P)、0.01重量％或以下的硫(S)，余量为铁(Fe)及其它不可避免的杂质。
2.权利要求1的具有良好的低温韧性的高强度钢，其中所述Mn和Ni满足条件8 ≤ 1.5XMn+Ni ( 12。
3.权利要求1的具有良好的低温韧性的高强度钢，其还包括选自下列中的至少一种:0.003-0.055 重量％的钛(Ti)、0.1-5.0 重量％的铬(Cr)和 0.1-3.0 重量％的铜(Cu)。
4.权利要求3的具有良好的低温韧性的高强度钢，其中所述Mn、N1、Cr和Cu满足条件8 ≤ 1.5 X (Mn+Cr+Cu) +Ni 彡 12。
5.权利要求1的具有良好的低温韧性的高强度钢，其中钢具有马氏体的主相和3-15体积％的残留奥氏体。
6.权利要求1的具有良好的低温韧性的高强度钢，其中钢具有板条结构的马氏体的主相和3-15体积％的残留奥氏体。
7.权利要求1的具有良好的低温韧性的高强度钢，其中钢具有板条结构的马氏体的主相、10体积％或以下的贝氏体和3-15体积％的残留奥氏体。
8.权利要求1的具有良好的低温韧性的高强度钢，其中钢的屈服强度为500Mpa或以上，在-196° C或更低的温度下低温冲击能量为70J或以上。
9.制造具有低温韧性的高强度钢的方法，包括: 将钢坯加热至1000-1250°C范围内的温度，钢坯包括:0.01-0.06重量％的碳(C)、2.0-8.0 重量 ％ 的锰(Μη)、(λ 01-6.0 重量 ％ 的镍(Ni)、0.02-0.6 重量 ％ 的钥(Mo)、0.03-0.5 重量 ％ 的硅(Si)、0.003-0.05 重量 ％ 的铝(Al)、0.0015-0.01 重量 ％ 的氮(N)、0.02重量％或以下的磷(P)、0.01重量％或以下的硫(S)，余量为铁(Fe)和其它不可避免的杂质； 在950°C或更低的温度下以40%或以上的轧制压下率精轧经加热的板坯； 以2V /s或以上的冷却速率将经轧制的钢冷却至400°C或以下的温度；且 冷却后将钢回火0.5-4小时至550-650°C范围内的温度。
10.权利要求9的方法，其中所述Mn和Ni满足条件8彡1.5XMn+Ni ( 12。
11.权利要求9的方法，其中钢坯还包括选自下列中的至少一种:0.003-0.055重量％的钛(Ti)、0.1-5.0重量％的铬(Cr)和0.1-3.0重量％的铜(Cu)。
12.权利要求11的方法，其中所述Mn、N1、Cr和Cu满足条件8 ≤ 1.5 X (Mn+Cr+Cu) +Ni ≤ 12。
13.权利要求9的方法，其中钢具有马氏体的主相和3-15体积％的残留奥氏体。
14.权利要求9的方法，其中钢具有板条结构的马氏体的主相和3-15体积％的残留奥氏体。
15.权利要求9的方法，其中钢具有板条结构的马氏体的主相、10体积％或以下的贝氏体和3-15体积％的残留奥氏体。
全文摘要
本发明提供了含有锰和镍的钢及其制备方法，该钢用作液化天然气(LNG)等的低温储存容器的结构材料；并且更具体而言，涉及具有良好的低温韧性和高强度的钢及其制备方法，该钢通过以优化的比例添加成本相对较低的锰(Mn)替代相对昂贵的镍(Ni)，通过受控轧制和冷却而精炼微结构，通过回火而使残留奥氏体沉淀而制备。为了实现上述目的，本发明的技术特征是制备具有低温韧性的高强度钢的方法。在该方法中，钢坯被加热至1000-1250℃范围内的温度，其中钢坯包括0.01-0.06重量％的碳(C)、2.0-8.0重量％的锰(Mn)、0.01-6.0重量％的镍(Ni)、0.02-0.6重量％的钼(Mo)、0.03-0.5重量％的硅(Si)、0.003-0.05重量％的铝(Al)、0.0015-0.01重量％的氮(N)、0.02重量％或以下的磷(P)、0.01重量％或以下的硫(S)，余量为铁(Fe)和其它不可避免的杂质。然后，在950℃或更低的温度下以40％或以上的轧制压下率精轧经加热的板。以2℃/s或以上的冷却速率将经轧制的钢冷却至400℃或以下的温度。冷却后将钢回火0.5-4小时至550-650℃范围内的温度。
文档编号C22C38/06GK103221562SQ201180055708
公开日2013年7月24日 申请日期2011年11月21日 优先权日2010年11月19日
发明者严庆根, 崔钟教, 张宇吉, 卢熙君, 赵悬宽 申请人:Posco公司