锂离子电池壳体用铝合金板材的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种可降低防爆阀驱动压力，同时激光焊接性优异的锂离子电池壳体用铝合金板材，其特征在于，按质量%计，含有Fe：0.5～2.0%、Si：0.03～0.3%，将作为杂质的Cu、Mn、Mg、Zn分别控制在0.10%以下，余量由Al及不可避免的杂质构成，且在基质中分布有1000个/μm3以上的当量圆直径为5～30nm的Al-Fe类金属间化合物，并且，将冷冲压加工前的原有板材的厚度设为T0、冷冲压加工后的厚度设为T1、且冷冲压加工度R（%）=[(T0-T1)/T0]×100时，对R为70%时的拉伸强度TS70（MPa）和R为90%时的拉伸强度TS90（MPa）进行比较时，（TS70-TS90）超过5MPa。
【专利说明】锂离子电池壳体用铝合金板材
【技术领域】
[0001]本发明涉及适宜作为在汽车、移动电话、数码相机等中利用的锂离子电池的壳体材料的、激光焊接性优异且可降低防爆阀驱动压力的锂离子电池壳体用铝合金板材。
【背景技术】
[0002]锂离子电池用壳体是将铝板或者铁板拉深成形而成的罐体材料、和铝板冲压成形而成的密封材料组合,并封入电极等内部结构体后,通过对罐体材料和密封材料的接合部周围进行激光焊接而制得。
[0003]为了提高壳体的强度，对于密封材料提出了冲压加工后的强度高、激光焊接时熔深大、可得到高接合强度的要求，但在另一方面，由于过充电等导致锂离子电池热失控时，出于在电池破裂前减低内部压力的目的而配置有防爆阀(板材厚度局部变薄的部位)。
[0004]作为该防爆阀的形成方法，有从密封材料利用冲压加工来一体成形的方法、在经打孔加工的密封材料上通过激光焊接等粘贴箔材的方法，但后者在成本、安全性方面存在不利因素，因此，通常是将前者的形成方法作为优选的方法。
[0005]作为密封材料的材质，目前为止主要使用的是A1050或A3003。A1050虽然加工性能优异，但存在加工后的强度低、且激光焊接性差的缺点，另一方面，A3003虽然加工后的强度高、激光焊接性优异，但防爆阀部在冲压加工中会加工硬化，因此为了调节防爆阀的驱动压力而需要进行热处理，从而其成本成为了突出的问题。
[0006]为了解决这 些问题，作为密封材料用的铝材，提出了对防爆阀部的裂纹扩展性进行了改善的Al-Mn-S1-Fe类合金、或提高了激光焊接性和降低了加工硬化性的(去除了冲压加工后的热处理工序)Al-Fe-Mn类合金等。然而，与A3003相比，上述的合金材料虽然裂纹扩展性得以提高，加工硬化性得以降低，且不需要冲压加工后的热处理，但由于存在因加工硬化而导致防爆阀部的硬度增大、防爆阀的驱动压力超过设计压力而变高的问题，因此无法满足所要求的特性。
[0007]现有技术文献
[0008]专利文献
[0009]专利文献1:日本特开2006-037129号公报
[0010]专利文献2:日本专利4281727号公报
【发明内容】
[0011]发明要解决的问题
[0012]在为了得到能够克服密封材料的上述现有问题点的铝材而进行探讨的过程中，本发明人发现，因冷加工导致位错的积累量增大时，与母相不相容的微细的金属间化合物成为位错的湮灭位点，从而能够使得在防爆阀加工区域以外产生加工硬化，而仅在防爆阀加工区域展现软化的状态。
[0013]本发明是基于上述的认识进一步反复试验、探讨的结果而获得的，其目的在于，提供可降低防爆阀驱动压力、同时激光焊接性优异的锂离子电池壳体用铝合金板材。
[0014]解决问题的方法
[0015]为了实现上述的目的，根据本发明I的锂离子电池壳体用铝合金板材，其特征在于，按质量%计，含有Fe:0.5~2.0%、S1:0.03~0.3%，将作为杂质的Cu、Mn、Mg、Zn分别控制在0.10%以下，余量由Al及不可避免的杂质构成，且在基质中分布有1000个/ ii m3以上的当量圆直径为5~30nm的Al-Fe类金属间化合物，并且，将冷冲压加工前的原有板材的厚度设为T0、冷冲压加工后的厚度设为Tl、且冷冲压加工度R (%) =[ (TO-Tl)/TO] X 100时，对R为70%时的拉伸强度TS70 (MPa)和R为90%时的拉伸强度TS90 (MPa)进行比较时，(TS70-TS90)超过5MPa。此外，在以下的说明中，合金成分全部都用质量％来表示。
[0016]根据本发明2的锂离子电池壳体用铝合金板材，其特征在于，在本发明I的所述铝合金板材中，还含有T1:0.20%以下、Zr:0.20%以下、Cr:0.30%以下中的I种或2种以上的元素。
[0017]根据本发明3的锂离子电池壳体用铝合金板材，其特征在于，在本发明I或2的所述招合金板材中，还含有B:5~lOOppm。
[0018]发明的效果
[0019]根据本发明，虽然至约70%的冷加工度为止会发生加工硬化而变硬，但由于防爆阀加工区域在90%以上的冷加工度下材料发生加工硬化变难，从而可以提供能够兼顾接合后壳体的高强度化、和防爆阀驱动压力降低的锂离子电池壳体用铝合金板材，尤其是适于作为锂离子电池的密封材料的铝合金板材。
【具体实施方式】
[0020]以下，对本发明的锂离子电池壳体用铝合金板材的合金成分的意义及其限定理由进行说明。
[0021]Fe为在母相(基质)中生成不相容且微细的Al-Fe类化合物，从而产生在高加工度区域加工硬化变难的效果的重要元素。并且，也具有提高在锂离子电池的接合中使用的YAG激光的吸收率，增大激光焊接时的熔深的效果。优选的含量在0.5~2.0%的范围，如果小于0.5%，则在高加工度区域所展现的加工硬化变难的特性(以下，简单描述为“加工硬化变难的特性”)和激光焊接时的熔深都不充分，而含量超过2.0%时，则由于生成粗大的金属间化合物而导致冲压加工性降低。Fe的更为优选的含量范围为1.0~1.8%。
[0022]Si在制造工序中易于固溶，其含量超过0.3%时，就难以展现加工硬化变难的特性。另一方面，Si是在铝锭中作为不可避免的杂质而含有的元素，当将其含量控制在小于0.03%时，因必需使用高纯度的铝锭而导致成本升高，因此不优选。因此，Si的优选含量为0.03~0.3%的范围，更优选的含量范围为0.05~0.20%。
[0023]本发明中，由于作为易于固溶的杂质Cu、Mn、Mg、Zn阻碍加工硬化变难的特性的展现，因此优选将它们分别控制在0.10%以下，更优选控制在0.05%以下。
[0024]基于防止焊接 时断裂(因凝固时成核导致的组织的微细化)的目的，可以添加T1、Zr,Cr,B0优选的含量分别为T1:0.20%以下、Zr:0.20%以下、Cr:0.30%以下、B:5~IOOppm的范围，当分别超过上限值时，则生成粗大的金属间化合物，从而导致冲压加工性的降低。
[0025]Al-Fe类金属间化合物的大小和分布数目是展现加工硬化变难的特性所需的重要的要素。为了得到本发明的效果，优选在基质中分布1000个/ μ m3以上的当量圆直径为5~30nm的Al-Fe类金属间化合物。当量圆直径超过30nm的金属间化合物难以成为位错的湮灭位点，对于加工硬化变难的特性的展现影响小。当量圆直径为5~30nm的粒子的分布数目小于1000个/ μ m3时，位错的湮灭位点不足，从而造成加工硬化变难的特性展现不充分。
[0026]在本发明的锂离子电池壳体用铝合金板材的制造工序中，上述Al-Fe类金属间化合物的大小和分布数目的控制、以及Si固溶量的降低是重要的要素。在制造工序中，铸造可以采用公知的半连续铸造法，但铸锭的均质化处理是促进Al-Fe类金属间化合物的微细析出所需的重要工序。
[0027]均质化处理优选在450~540°C的温度区域进行。小于450°C时，Al-Fe类金属间化合物的析出不充分，超过540°C时，Al-Fe类金属间化合物聚集后变粗大化，同时Fe将再次固溶，因此不优选。均质化处理时间优选为3~24小时。若小于3小时，则Al-Fe类金属间化合物的析出不充分，若超过24小时，则生产成本增大。通过采用上述的均质化处理条件，由于Al-Fe类金属间化合物的微细析出，因此可实现至冷加工度O~70%为止的材料强度的提闻。
[0028]均质化处理后进行热轧。热轧过程中为了促进Al-Fe类金属间化合物的微细析出，热轧优选在400~450°C开始，至200~250°C结束。在该温度区域结束热轧时，热轧后的组织变为未再结晶组织。
[0029]出于提高加工硬化变难的特性的目的，优选热轧后随即进行中间退火。在中间退火过程中，以热轧中导入的加工形变作为析出位点，Al-Fe类金属间化合物的微细得以析出，同时阻碍加工硬化变难特性展现的Si发生析出，通过降低Si的固溶量，从而可以提高加工硬化变难的特性。
[0030]退火温度优选为260~40CTC。退火温度小于260°C时，Al-Fe类金属间化合物的析出不充分，退火温度超过400°C时，由于Si固溶，因此无法充分得到加工硬化变难的特性。加热至退火温度的加热速度优选为20~100°C /小时。若加热速度小于20°C /小时，则制造成本升高，因而不优选，若超过100°C /小时，则Si的析出不充分，从而无法充分得到加工硬化变难的特性。更为优选的加热速度为30~60°C /小时。关于冷却速度，虽然其对加工硬化变难的特性的展现影响小，但由于加热速度的关系而必须使用分批式炉，因此可以依据常规方法进行炉内冷却。
[0031 ] 进行热轧后，或者进行热轧和中间退火后，为了得到规定的板厚而进行冷轧。关于冷轧，由于对加工硬化变难特性的展现影响小，因此可以依据规定方法进行。
[0032]冷轧后实施最终退火(Hln调质时为中间退火)。最终退火与均质化处理并列，是为了得到加工硬化变难的特性所需的重要的工序。最终退火的目的在于，通过再结晶促使延伸增加、提高冲压成形性，并以冷轧中导入的加工形变作为析出位点促进Al-Fe类金属间化合物的微细析出，同时使阻碍加工硬化变难特性展现的Si析出，从而降低Si的固溶量。
[0033]最终退火的温度优选为260~400°C。若退火温度小于260°C，则再结晶不充分、冲压成形性降低，同时造成Al-Fe类金属间化合物的析出不充分。若为400°C以上，则由于Si固溶，无法充分得到加工硬化变难的特性。
[0034]加热至最终退火温度的加热速度优选为20~100°C /小时。若加热速度小于200C /小时，则制造成本升高，因而不优选，若超过100°C /小时，则Si的析出不充分，从而无法充分得到加工硬化变难的特性。关于冷却速度，虽然其对加工硬化变难特性的展现影响小，但由于加热速度的关系而必须使用分批式炉，因此可以依据常规方法进行炉内冷却。
[0035]本发明的锂离子电池壳体用铝合金板材，根据所要求的强度水平在最终退火后实施冷轧，从而可用于Hln调质。即使在Hln调质时，也不难得到加工硬化变难的特性，但由于冲压成形性会随着延伸的减少而降低，因此，考虑到强度和冲压成形性的平衡，有必要对最终退火处理条件、最终退火后的冷轧率进行调整。
[0036]实施例
[0037]以下，通过对比本发明的实施例与比较例来进行说明，从而实际验证本发明的效果。此外，这些实施例只是示出了本发明的一个实施方式，本发明并不受这些实施例的限定。
[0038]实施例1
[0039]溶解具有表1所示的组成的铝合金(A~F)，通过半连续铸造法制得厚度为500nm的铸锭。把得到的铸锭于500°C下进行8小时均质化处理后，对轧制面各刨削并去除8mm后，随后在440°C开始热轧，在230°C终止热轧，从而得到了厚度为5.0mm的热轧板。
[0040]其次，冷轧(冷轧率为84%)至厚度为0.8mm，再于300°C实施3小时(加热速度为50°C /小时)的最终退火，从而制得了试验材料I~6 (调质:0材料)。
[0041]实施例2 [0042]溶解具有表1所示的组成的铝合金(G)，与实施例1同样地进行铸造、均质化处理、热轧后，于300°C下进行3小时(加热速度为50°C /小时)的中间退火，随后，冷轧(冷轧率为84%)至厚度为0.8mm，再于300°C实施3小时(加热速度为50°C /小时)的最终退火，从而制得了试验材料7 (调质:O材料)。
[0043]实施例3
[0044]溶解具有表1所示的组成的铝合金(H)，与实施例1同样地进行铸造、均质化处理、热轧后，冷轧(冷轧率为36%)至厚度为3.2mm，再于300°C实施3小时(加热速度为50°C /小时)的中间退火后，冷轧(冷轧率为75%)至厚度为0.8mm，从而制得了试验材料8 (调质:H16材料)。
[0045]表1:
【权利要求】
1.锂离子电池壳体用铝合金板材，其特征在于， 按质量％计，含有Fe :0. 5~2. 0%、Si :0. 03~0. 3%，将作为杂质的Cu,Mn,Mg, Zn分别控制在0. 10%以下，余量由Al及不可避免的杂质构成，且在基质中分布有1000个/ii m3以上的当量圆直径为5~30nm的Al-Fe类金属间化合物，并且，将冷冲压加工前的原有板材的厚度设为T0、冷冲压加工后的厚度设为Tl、且冷冲压加工度R (%) =[ (TO-Tl)/TO] X 100时，对R为70%时的拉伸强度TS70 (MPa)和R为90%时的拉伸强度TS90 (MPa)进行比较时，(TS70-TS90)超过 5MPa。
2.如权利要求1所述的锂离子电池壳体用铝合金板材，其特征在于， 所述铝合金板材中，按质量％计，还含有Ti :0. 20%以下、Zr :0. 20%以下、Cr :0. 30%以下中的I种或2种以上的元素。
3.如权利要求1或2所述的锂离子电池壳体用铝合金板材，其特征在于， 所述招合金板材中，按质量％计，还含有B ：5~lOOppm。
【文档编号】C22F1/04GK103748245SQ201180072252
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2011年7月12日 优先权日:2011年7月12日
【发明者】泷口浩一郎, 田中宏树, 福田敏彦, 日比野淳 申请人:株式会社Uacj