专利名称：稀土合金粉末改性的Ti(C,N)基金属陶瓷及其制备方法
技术领域：
本发明属于金属陶瓷材料制备技术领域，特别涉及一种稀土合金粉末改性的 Ti (C，N)基金属陶瓷及其制备方法。
背景技术：
Ti (C,N)基金属陶瓷由于其具有较高的硬度和耐磨性、优良的化学稳定性、红硬性和抗蠕变性能，以及极低的摩擦因数等一系列性能优点，因而受到国内外的普遍关注，并且已显示了其作为传统的WC-Co硬质合金替代材料的巨大潜力。但就使用性能来讲，Ti (C， N)基金属陶瓷尚存在强度和韧性不足的弱点，这一弱点不仅影响其使用寿命，而且也使它的使用范围受到限制。因此如何提高Ti(C，N)基金属陶瓷的强韧性就成为材料工作者所关注的问题，其中向其添加稀土元素就是一种有效的途径。在Ti (C，N)基金属陶瓷中添加少量稀土元素能细化硬质相组织、改善金属相对陶瓷相的润湿性、改善界面杂质分布状况、净化晶界、强化粘结相，从而有效地提高金属陶瓷的力学性能。但由于稀土元素活性高，极其容易被氧化，且稀土元素的添加量属微量，必然造成稀土元素在Ti (C，N)基金属陶瓷中的均勻性分布难以控制，导致稀土 Ti (C，N)基金属陶瓷材料的性能稳定性较差，从而极大地影响了这项技术的进一步发展。中国专利CN 101487094A公布了“含稀土的碳氮化钛金属陶瓷粉末及其制备方法”。该专利提供了两种制备含稀土的碳氮化钛金属陶瓷粉末的方法， 可有效解决稀土相的偏聚问题。但该方法工艺流程复杂且不易控制，造成相关产品的工业化生产较困难，且对于稀土 Ti (C，N)基金属陶瓷致密块体材料的生产制备并未能提出合理的方案。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足之处，提出一种稀土合金粉末改性的 Ti (C,N)基金属陶瓷。该新型Ti(C，N)基金属陶瓷在保持高硬度、高耐磨性的前提下，能较大幅度地提高其强度和韧性，使其具备优良的综合性能，并较好地解决稀土元素在Ti (C， N)基金属陶瓷中分布的均勻性问题。本发明的另一个目的还在于通过合理的成分设计和优化制备工艺相结合，提供一种能进一步改善材料的综合性能，生产工艺简便，生产成本相对低的含稀土元素的Ti (C,N) 基金属陶瓷的制备方法。为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案为所述稀土合金粉末改性的Ti (C， N)基金属陶瓷，包括以Co、Ni或选自Co、Ni和!^e中的至少两种组分作为粘结相，以Ti (C， N)为基本硬质相，至少一种任选的金属碳化物，和稀土合金粉末改性剂，Ti (C，N)基金属陶瓷材料的组成组分以重量百分数计为粘结相基本硬质相金属碳化物稀土合金粉末改性剂
0.1% 3%。
39% 65%
8% 30%
15% 50%在上述技术方案中，所述粘结相可分别选用Co或M两种金属粉末作为粘结相，也可选用Co、Ni和!^e中的两种金属粉末作为粘结相，优选Co、Ni和!^e三种金属粉末作为粘结相，当选用Co、Ni和！^中的两种或三种金属粉末作为粘结相时，可以任意比混合，但总含量的重量分数必须满足8% 30%的要求。在上述技术方案中，所述稀土合金粉末改性剂最好是一种稀土-粘结相合金，其中粘结相可由金属元素Co和M组成，所述M可为Ni、Fe、Cr、V、Cu和Al等中的至少一种， 所述稀土可为 Ce、La、Sm、Pr、Nd、Y、Er、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Tm、Yb、Lu 和 Pm 等中的至少一种。在上述技术方案中，所述金属碳化物可选自WC、Mo2C、TaC、NbC、Cr3C2和VC等。上述稀土合金粉末改性的Ti (C，N)基金属陶瓷可采取包括如下工艺步骤的方法来制备(1)按Ti(C，N)基金属陶瓷的组成组分配料，将配制好的原料混合粉末置入球磨机，加入研磨介质进行湿磨分散，充分湿磨分散后，取出研磨球体，将得以充分湿磨分散的混合浆料进行沉淀、干燥；(2)按混合料重量的1 2wt%掺入成型剂，充分混合均勻后进行造粒、干燥，得到得流动性良好的混合粒料；(3)将上述干燥后的混合粒料装入模具中进行机械模压成型，压制成型坯料置入真空炉中，于250 350°C和450 600°C下各保温40 120min脱出成型剂，真空炉内的真空度为1 X KT1Pa 1 X KT3Pa ；(4)将脱出成型剂的成型坯料置于低压烧结炉中，在1430 1500°C下烧结90 120min，烧结完成后通入惰性气氛冷却到室温出炉，即制得Ti (C，N)基金属陶瓷。在上述制备稀土合金粉末改性的Ti (C，N)基金属陶瓷技术方案的基础上，可进一步采取以下技术措施。下述各项技术措施可单独实施，也可组合实施，甚至一并实施。所述研磨介质优先选用无水乙醇或甲醇；所述成型剂为聚乙二醇、石蜡、丁纳橡胶和SD胶中的一种；所述湿磨分散优先考虑于滚筒式球磨机中进行，研磨球体优先选用 WC-8Wt%C0硬质合金球，球料比可控制在(15 8) :1范围；滚筒式球磨机的转速可控制在 20 40转/分钟的范围，湿磨分散的时间一般为60 90小时；充分湿磨分散后的混合浆料经沉淀分离得到的混合料，优先考虑采用真空干燥，真空干燥温度可控制在60 80°C的范围；成型坯料置于低压烧结炉中烧结的压力，优先考虑控制在1 范围，惰性气氛优先考虑为氩气或氮气。本发明还采取了其他一些技术措施。本发明在不改变传统Ti (C，N)基金属陶瓷的制备工艺流程的条件下，通过添加稀土合金粉末改性剂，有效地抑制了烧结体合金中Ti (C，N)硬质相晶粒的长大，可获得晶粒细小、分布均勻的Ti (C，N)硬质相。同时在烧结过程中，稀土元素与原料粉末中带入的杂质元素0、S等反应生成稀土化合物，净化了界面，提高了界面结合强度，并改善了金属相对陶瓷相的润湿性。另外，稀土合金粉末的加入使得微观组织中白色芯相的比例增加，这有利于降低黑色芯相与环形相之间存在的组织应力，且进一步加强了 W、M0、Ta、Cr或V等强化Co、 Ni和/或狗粘结相的作用，从而提高了 Ti (C，N)基金属陶瓷的断裂韧性、抗弯强度和硬度， 使其显示出更好的耐磨性和优异的抗冲击能力。通过加入稀土元素改性Ti (C，N)基金属陶瓷，加入稀土元素的量都比较少。本发明提供的稀土合金粉末改性的Ti (C，N)基金属陶瓷，所加入的稀土元素采取以稀土-粘结相合金形式加入，使稀土元素事先固溶于粘结相组分中，然后再以稀土合金形式添加于金属陶瓷中，保证了稀土元素在金属陶瓷中分布弥散均勻，克服了由于稀土加入量少所导致的稀土元素分布不均勻的难题。稀土元素以稀土-粘结相的合金形式进行添加，引入了 Ni、 Fe、Cr、V、Cu、Al以及多种稀土元素，稀土添加剂组成相对多元化，产生多组元的复合效应， 且分布弥散均勻有利于烧结过程中物理化学反应的进行，从而有效克服了传统稀土添加剂制备中稀土元素添加单一，分布不均勻，氧含量高的难题。本发明基本不改变传统Ti (C，N)基金属陶瓷的制备工艺流程，生产成本低；合金性能稳定提高，容易实施和工业化生产。经稀土合金粉末改性的Ti (C，N)基金属陶瓷可应用于各类切削刀具和耐磨零件，应用后不仅能够提高机械加工效益和加工工件的表面质量，而且能够提高冲击模具和耐磨零件的使用寿命。本发明提供的Ti (C，N)基金属陶瓷较现有技术的Ti (C，N)基金属陶瓷，显著地提高了断裂韧性、抗弯强度和硬度，具体力学性能指标见后面的实施例。
图1是对比例1所述制品的SEM背散射照片(5000 X)。图2是实施例1所述制品的显微形貌及组分Ti、W、Mo、Ta、Ni、Co、Ce的元素分布图，其中图2-1为SEM背散射照片(5000X)，图2-2-1至图2-2-7分别为Ti、W、Mo、Ta、Ni、 Co、Ce的元素分布图。图3是实施例3所述制品的SEM背散射照片(5000 X)
具体实施例方式以下结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但本发明不限于以下实施例。在下面各实施例中，所涉及到的组分含量百分比和份数，除特别说明外，均为重量百分比和重量份数。实施例1 本实施例的Ti(C，N)基金属陶瓷原料(粉末)配方稀土合金粉末改性剂 0. 6wt%, Ti (C, N) 53. 4wt%, WC 20wt%, Mo2C 8wt%, TaC 5wt%, Ni 8wt%, Co 5wt%,Jt 中稀土合金粉末改性剂的原料组分为稀土元素Ce 27. 32wt%,粘结相原料Co56. 28wt%, Nil6.#t%。将上述原料粉末放入滚筒式球磨机中进行湿磨分散，球磨转速为30转/分钟，研磨时间为72小时，研磨球体采用直径为Φ IOmm的WC_8wt % Co硬质合金球，球料比为 10 1，湿磨介质为无水乙醇。将研磨后的混合浆料过筛取出研磨球体，混合浆料经沉淀分离后80°C条件下干燥4小时得混合料。按混合料重量的掺入聚乙二醇作为成型剂，混合均勻后进行制粒、干燥，得到流动性良好的混合粒料。将混合粒料装入模具中以220MPa 的压力压制成型，再将压坯放入真空炉中脱出成型剂，真空炉内真空度为1 X KT1Pa,在升温至260°C保温40min，550°C保温40min ；然后将合格的粉末压坯放入低压烧结炉中进行烧结，使用氩气作传压介质，气氛压力为2MPa，烧结温度为1465°C，保温时间为105min，烧结后通入大流量氩气快速冷却。根据上述成分和工艺条件制备的新型Ti (C，N)基金属陶瓷组织均勻，其平均晶粒度为0. 3 1. 0 μ m，其微观形貌如图2-1所示。测出上述金属陶瓷的力学性能指标为抗弯强度2191MPa，维氏硬度1560MPa，断裂韧性11. OlMPam1气对比例1 将同样成分，未添加稀土合金粉末改性剂的原料粉末按下述质量配比混合=Ti (C, N) 54, WC 20, Mo2C :8，TaC :5，Ni :8，，Co :5，再以现有的粉末冶金技术制备成金属陶瓷，其微观形貌如图1所示，测出上述金属陶瓷的性能指标为抗弯强度1639MPa，维氏硬度1479MPa，断裂韧性9. 21MPam1/2。由此可见，经一种稀土合金粉末改性的Ti (C，N)基金属陶瓷的硬度、抗弯强度和断裂韧性均得到了显著的提高，使其具备了优良的综合性能。对照微观组织结构(见图1 与图2-1)可以看出，在相同的制备工艺条件下，本发明的金属陶瓷合金相比而言，Ti (C，N) 硬质相的晶粒更细小、分布更均勻。实施例2:本实施例的Ti(C，N)基金属陶瓷原料(粉末)配方稀土合金粉末改性剂 1. Owt %, Ti (C, N) 40wt%, WC 26wt%, Mo2C IOwt %, TaC 8wt%, NbC 6wt%, Ni5wt%, Co
，其中稀土合金粉末改性剂的原料组分为稀土元素Sm 16. 87wt%, Dyl. 2wt%，粘结相原料Co36. 85wt%，Ni36. 97wt%，Cu 6. 19wt%,Al 1.92wt%。将上述原料粉末放入滚筒式球磨机中进行湿磨分散，球磨转速为20转/分钟，研磨时间为82小时，研磨球体采用直径为(]5 10111111的1(-8衬％&)硬质合金球，球料比为8 1，湿磨介质为无水乙醇。将研磨后的混合浆料过筛取出研磨球体，混合浆料经沉淀分离、于60°C条件下干燥6小时得混合料。 按混合料重量的1. 掺入石蜡作为成型剂，混合均勻后进行制粒、干燥，得到流动性良好的混合粒料。将混合粒料装入模具中以200MPa的压力压制成型，再将压坯放入真空炉中脱出成型剂，真空炉内真空度1父10_^1，在升温至3001保温901^11，5001时保温901^11 ；然后在低压烧结炉中烧结，使用氩气作传压介质，气氛压力为4MPa，烧结温度为1480°C，保温时间为90min，烧结后通入大流量氩气快速冷却。测出上述金属陶瓷的力学性能指标为抗弯强度1809MPa，维氏硬度1506MP，断裂韧性8. 73MPam1/2。实施例3 本实施例的Ti(C，N)基金属陶瓷原料(粉末)配方稀土合金粉末改性剂
0.4wt%, Ti (C, N) 63. 6wt%, WC 8wt%, Mo2C 5wt%, TaC 5wt%, Ni9wt%, Co 4wt%, Fe 5wt%，其中稀土合金粉末改性剂的原料组分为稀土元素ft· 16. 95wt%, LalO. 2wt%, Yb
1.05wt%，粘结相原料Co 51. 87wt%,Nil4. 65wt%,Fe 5. 28wt%0将上述原料粉末放入滚筒式球磨机中进行湿磨分散，球磨转速为26r/min，研磨时间为80小时，研磨球体采用直径为小10111111的1(-8衬％&)硬质合金球，球料比为15 1，湿磨介质为甲醇。将研磨后的混合浆料过筛取出研磨球体，混合浆料经沉淀分离后80°C条件下干燥4小时得混合料。按混合料重量的1. 掺入聚乙二醇作为成型剂，混合均勻后进行制粒、干燥，得到流动性良好的混合粒料。将混合粒料装入模具中以300MPa的压力压制成型，再将压坯放入真空炉中脱出成型剂，真空炉内真空度1父10_^1，在升温至观01保温601^11，5601时保温601^11 ；然后将合格的粉末压坯放入低压烧结炉中进行烧结，使用氩气作传压介质，气氛压力为4MPa， 烧结温度为1450°C，保温时间为120min，烧结后通入大流量氩气快速冷却。根据上述成分和工艺条件制备的新型Ti (C，N)基金属陶瓷的微观组织照片如图3所示。测出上述金属陶瓷的力学性能指标为抗弯强度1987MPa，维氏硬度1654MP，断裂韧性10. 43 ^ !!1气实施例4 本实施例的Ti(C，N)基金属陶瓷原料(粉末)配方稀土合金粉末改性剂 0. 2wt%, Ti (C, N) 53. 8wt%, WC 1 Owt%, Mo2C 7wt%,Ni 12wt%,Co 8wt%,Fe 9wt%，其中稀土合金粉末改性剂的原料组分为稀土元素Nd 35. 43wt%, Er 2. 3wt%, Eu2. 3wt%, Gd 4. 6wt%，粘结相原料Co 26. 64wt%, Ni 2. 19wt%, Fe洸.54wt%。将上述原料粉末放入滚筒式球磨机中进行湿磨分散，球磨转速为25转/分钟，研磨时间为75小时，研磨球体采用直径为$10111111的1(-8衬％&)硬质合金球，球料比为10 1，湿磨介质为无水乙醇。将研磨后的混合浆料过筛取出研磨球体，混合浆料经沉淀分离后80°C条件下干燥5小时得混合料。按混合料重量的掺入丁纳橡胶作为成型剂，混合均勻后进行制粒、干燥，得到流动性良好的混合粒料。将混合粒料装入模具中以200MPa的压力压制成型，再将压坯放入真空炉中脱出成型剂，真空炉内真空度1 X 10_2Pa，在升温至350°C保温40min，600°C时保温40min ；然后在低压烧结炉中烧结，使用氩气作传压介质，气氛压力为4MPa，烧结温度为 1465°C，保温时间为90min，烧结后通入大流量氩气快速冷却。测出上述金属陶瓷的力学性能指标为抗弯强度1809MPa，维氏硬度1506MP，断裂韧性10. 18MPamV2。实施例5 本实施例的Ti (C，N)基金属陶瓷原料(粉末)配方稀土合金粉末改性剂 0. 4wt %, Ti (C, N) 53. 6wt %, WC 20wt %, Mo2C 7wt %, TaC 5wt %, Cr3C2 0. 6wt %, VC 0. 4wt%, Ni8wt%, Co 5wt%，其中稀土合金粉末改性剂的原料组分为稀土元素 Y 3. 43wt %, Tm 0. 95wt %, Ho 2wt%，粘结相原料 Co 23. 79wt %, Ni 56. 81wt %, Crll.57wt%, V 1.45Wt%。将上述原料粉末放入滚筒式球磨机中进行湿磨分散，球磨转速为40转/分钟，研磨时间为60小时，研磨球体采用直径为Φ IOmm的WC_8wt% Co硬质合金球，球料比为10 1，湿磨介质为无水乙醇。将研磨后的混合浆料过筛取出研磨球体， 混合浆料经沉淀分离后80°C条件下干燥5小时得混合料。按混合料重量的掺入SD 胶作为成型剂，混合均勻后进行制粒、干燥，得到流动性良好的混合粒料。将混合粒料装入模具中以280MPa的压力压制成型，再将压坯放入真空炉中脱出成型剂，真空炉内真空度 1父10-中￡1，在升温至沈01保温601^11，5501保温601^11 ；然后在低压烧结炉中烧结，使用氩气作传压介质，气氛压力为4MPa，烧结温度为1435°C，保温时间为105min，烧结后通入大流量氩气快速冷却。测出上述金属陶瓷的力学性能指标为抗弯强度1925MPa，维氏硬度 1618，断裂韧性 10. 45MPam1/2。实施例6 本实施例的Ti(C，N)基金属陶瓷原料(粉末)配方稀土合金粉末改性剂 2. 4wt%, Ti (C, N) 51. 6wt%, WC 20wt%, Mo2C 8wt%, TaC 5wt%, Ni6wt%, Co 5wt%,, Fe 2wt%。其中稀土合金粉末改性剂的原料组分为稀土元素Nd 13. 15wt%, PmO. 35wt%, Tb 0. 3wt%,Lu 0. 2wt%，粘结相原料Co 50. 79wt%,Nil6. 65wt%,Fe 18. 56wt%。将上述原料粉末放入滚筒式球磨机中进行湿磨分散，球磨转速为四转/分钟，研磨时间为70小时，研磨球体采用直径为Φ IOmm的WC-8wt% Co硬质合金球，球料比为10 1，湿磨介质为无水乙醇。将研磨后的混合浆料过筛取出研磨球体，混合浆料经沉淀分离后70°C条件下干燥4. 5 小时得混合料。按混合料重量的1.8wt%掺入聚乙二醇作为成型剂，混合均勻后进行制粒、 干燥，得到流动性良好的混合粒料。将混合粒料装入模具中以MOMPa的压力压制成型，再将压坯放入真空炉中脱出成型剂，真空炉内真空度1 X 10_3Pa，在升温至270°C保温lOOmin， 570°C保温IOOmin ；然后在低压烧结炉中烧结，使用氩气作传压介质，气氛压力为4MPa，烧结温度为1500°C，保温时间为90min，烧结后通入大流量氩气快速冷却。测出上述金属陶瓷的力学性能指标为抗弯强度1763MPa，维氏硬度1533，断裂韧性10. 77 ^ !!1气
权利要求
1.一种稀土合金粉末改性的Ti (C，N)基金属陶瓷，包括以Co、Ni或选自Co、Ni和!^e 中的至少两种组分作为粘结相，以Ti (C，N)为基本硬质相，至少一种任选的金属碳化物，其特征在于添加有稀土合金粉末改性剂，Ti (C，N)基金属陶瓷材料的组成组分以重量百分数计为粘结相8% 30%基本硬质相39% 65%金属碳化物15% 50%稀土合金粉末改性剂0.1% 3%。
2.根据权利要求1所述的稀土合金粉末改性的Ti(C，N)基金属陶瓷，其特征在于所述稀土合金粉末改性剂是一种稀土 -粘结相合金，其中粘结相由金属元素Co和M组成，所述 M 为 Ni、Fe、Cr、V、Cu 和 Al 中的至少一种，所述稀土为 Ce、La、Sm、Pr、Nd、Y、Er、Eu、Gd、Tb、 Dy、Ho、Tm、Yb、Lu和Pm中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的稀土合金粉末改性的Ti(C，N)基金属陶瓷，其特征在于所述金属碳化物选自WC、Mo2C、TaC、NbC、Cr3C2和VC。
4.权利要求1至3中任一项所述的稀土合金粉末改性的Ti(C，N)基金属陶瓷制备方法，包括如下工艺步骤(1)按Ti(C，N)基金属陶瓷的组成组分配料，将配制好的原料混合粉末置入球磨机，加入研磨介质进行湿磨分散，充分湿磨分散后，取出研磨球体，将得以充分湿磨分散的混合浆料进行沉淀、干燥；(2)按混合料重量的1 2wt%掺入成型剂，充分混合均勻后进行造粒、干燥，得到流动性良好的混合粒料；(3)将上述干燥后的混合粒料装入模具中进行机械模压成型，压制成型坯料置入真空炉中，于250 350°C和450 600°C下各保温40 120min脱出成型剂，真空炉内的真空度为 1 X KT1Pa 1 X KT3Pa ；(4)将脱出成型剂的成型坯料置于低压烧结炉中，在1430 1500°C下烧结90 120min，烧结完成后通入惰性气氛冷却到室温出炉，即制得Ti (C，N)基金属陶瓷。
5.根据权利要求4所述的稀土合金粉末改性的Ti(C，N)基金属陶瓷制备方法，其特征在于所述研磨介质为无水乙醇或甲醇。
6.根据权利要求4所述的稀土合金粉末改性的Ti(C，N)基金属陶瓷制备方法，其特征在于所述成型剂为聚乙二醇、石蜡、丁纳橡胶和SD胶中的一种。
7.根据权利要求4所述的稀土合金粉末改性的Ti(C，N)基金属陶瓷制备方法，其特征在于所述湿磨分散于滚筒式球磨机中进行，研磨球体为WC-8wt% Co硬质合金球，球料比为 (15 8) 1。
8.根据权利要求7所述的稀土合金粉末改性的Ti(C，N)基金属陶瓷制备方法，其特征在于滚筒式球磨机的转速为20 40转/分钟，湿磨分散的时间为60 90小时。
9.根据权利要求7所述的稀土合金粉末改性的Ti(C，N)基金属陶瓷制备方法，其特征在于经沉淀得到的混合料采用真空干燥，干燥温度为60 80°C。
10.根据权利要求4至9之一所述的稀土合金粉末改性的Ti(C，N)基金属陶瓷制备方法，其特征在于所述低压烧结的气压为1 6MPa，惰性气氛为氩气或氮气。
全文摘要
本发明公开了一种稀土合金粉末改性的Ti(C，N)基金属陶瓷及其制备方法，该金属陶瓷包括以Co、Ni或选自Co、Ni和Fe中的至少两种组分作为粘结相，以Ti(C，N)为基本硬质相，至少一种任选的金属碳化物，金属陶瓷总重量0.1～3wt％的稀土合金粉末改性剂。上述原料通过湿磨混料工艺、模压成形工艺、真空脱脂工序和低压烧结后制备成稀土合金粉末改性的Ti(C，N)基金属陶瓷。本发明制备的Ti(C，N)基金属陶瓷在保持高硬度、高耐磨性的前提下，能较大幅度地提高其强度和韧性，具备优良的综合性能，可广泛适用于各类切削刀具和耐磨零件。
文档编号C22C29/04GK102534335SQ20121001388
公开日2012年7月4日 申请日期2012年1月17日 优先权日2012年1月17日
发明者刘颖, 叶金文, 朱刚 申请人:四川大学