专利名称：氧化铝负载钌废催化剂中回收钌的方法
技术领域：
本发明属于废催化剂中贵重金属回收技术领域，具体是指一种氧化铝负载钌废催化剂中回收钌的方法。
背景技术：
钌是一种极其昂贵的稀有金属，有优良的催化性能，在催化剂行业用途广泛，多用于合成氨、苯选择加氢制环己烯和燃料电池的生产，全世界钌年产量只有几十吨，中国钌资源稀缺，年产量只有几千克，不到需求总量的1%，因而我国用于生产催化剂的钌绝大多数依靠进口，最终导致钌催化剂的成本很高。此外，我国自然界矿石中钌的含量仅为0. 028g/ t，而催化剂中的钌含量要求一般不低于500g/t，远高于自然界矿石中钌的含量，而且废催化剂的成分远比自然矿石的成分简单，因此，从废催化剂中回收钌，不仅可以实现钌资源的循环利用，还对节约资源和环境保护都具有十分重要的意义，也具有重要的经济价值。从负载型催化剂中回收钌的方法，已知有利用“碱熔-氧化蒸馏”的方法得到 β -RuCl3 · XH2O晶体。申请号为200610052073. 0的中国发明专利公开了一种活性炭负载的钌催化剂的回收方法，包括以下步骤将不含或已除去碱金属或碱土金属化合物助剂的活性炭负载的钌催化剂在600 1000°C焙烧2 20h，得到的灰黑色混合物与KOH和KNO3 混合，300 950°C恒温1 证，冷却得到碱熔物，碱熔物在50 90°C的热水中溶解得到 K2RuO4溶液，加入NaClO和浓H2SO4, 50 90°C蒸馏2 4h，生成RuO4气体，并用强酸溶液吸收，再经常压或减压蒸馏，得到相应的钌盐。该方法操作复杂，能耗高，产品回收率较低而且回收周期长。另外，申请号为200610106338. 0的中国发明专利公开了一种从含钌的溶液高效地制备高品质的钌粉末的方法，该方法是在煅烧(NH4)3RuCl6制备钌粉末的步骤中，将在 500 800°C下煅烧(NH4) 3RuC16得到的粗钌粉碎，然后在800 1000°C下再次煅烧，由此钌粉末中的氯含量为100质量ppm或以下。该方法是在含钌的盐酸溶液中利用氯化铵直接沉淀Ru (III)，生成(NH4)3RuCl6,将其煅烧并用氢气还原制得钌粉。这种方法虽然能够获得高品质的钌粉，但由于Ru(III)沉淀得到的(NH4)3RuClyK溶性很大，导致溶液中钌沉淀不完全，回收率极低。
发明内容
本发明的目的就是要提供一种操作简单、成本低廉、回收周期短、回收率高的氧化铝负载钌废催化剂中回收钌的方法。为实现上述目的，本发明的氧化铝负载钌废催化剂中钌的回收方法，依次包括下列步骤1)将待处理的氧化铝负载钌废催化剂在N2氛围中升温至100 150°C，干燥1 2h，继续升温至300 500°C，煅烧2 4h后冷却降至室温后研磨，得到含氧化钌的黑色粉末；
2)将所述黑色粉末置于流化床反应器中，通氮气置换20 40min后切换为氢气， 升温至200 400°C进行还原反应，反应压力控制为1 2MPa，反应时间控制为2 池，废催化剂中的氧化钌还原为金属Ru ；3)将流化床反应器中的氢气切换为氮气，置换20 40min后，再通入氧气和臭氧的混合气体对废催化剂进行氧化，反应温度控制为500 750°C，反应压力控制为1 2MPa,反应时间控制为1 他，得到RuO4气体；4)将所述RuO4气体导入足量的3 8mol/L盐酸溶液中，充分溶解，得到六氯钌 (III)酸溶液，即H3RuCl6溶液；5)向所述六氯钌(III)酸溶液中缓慢加入过量的氧化剂，并搅拌0.5 1.5h，促使六氯钌(III)酸被充分氧化生成六氯钌(IV)酸，即KRuCl6,然后加入过量NH4Cl,加热到 60 90°C，搅拌1 池，过滤并洗涤滤饼，得到六氯钌(IV)酸铵固体，即(NH4)2RuCl6固体， 其中，所述氧化剂为可溶性氯酸盐；6)将所述六氯钌(IV)酸铵固体在450 800°C温度下用含氢气体积分数1 15% 的氢-氮混合气还原处理，得金属钌。优选地，所述步骤幻的混合气的流速流速为1000 40001^。进一步地，所述步骤幻的混合气中，臭氧的体积分数含量为1 20%。再进一步地，步所述骤4)中盐酸的浓度为6mol/L。优选地，步骤5)中所加入NH4Cl重量控制为与所述H2RuCl6恰好反应所需理论值的1. 2 2. 5倍。进一步优选地，步骤幻中的可溶性氯酸盐为氯酸铵、氯酸钾、氯酸钠或氯酸镁中的一种或几种。还进一步优选地，步骤幻中洗涤滤饼时采用乙醇溶液洗涤。再进一步优选地，步骤5)中在加入NH4Cl时，以100 400r/min的速率搅拌1 3h ；更进一步地优选为以200r/min的速率搅拌1. 5 2.釙。本发明氧化铝负载钌废催化剂中回收钌的方法个步骤中工艺参数的作用及其限定原理如下步骤1)中通过队氛围干燥后再高温煅烧，能有效除去废催化剂中的水分及残留的有机物质杂质，得到产物主要成分为氧化钌。步骤2)中将废催化剂中的氧化钌被氢气还原成游离态钌，反应过程为RU02+2H2 = RU+2H20步骤3)中所发生的反应为Ru+202 = RuO4丨，3Ru+403 = 3Ru04丨，混合气中氧气可以使用空气，还可以使用纯氧。步骤4)中，四氧化钌气体通入足量的3 8mol/L盐酸中，四氧化钌气体被吸收， 并还原成六氯钌(III)酸(H3RuCl6)溶液，其反应过程为2Ru04+22HC1 = 2H3RUC16+8H20+5C12 个步骤(5)中，采用氧化剂进行氧化反应，使六氯钌(III)酸(H3RuCl6)被氧化成六氯钌(IV)酸(H2RuCl6),再加入过量氯化铵，得到六氯钌(IV)酸铵[(NH4)2RuCl6]沉淀，其反应原理依次为
6RuCl:+Cl(V+6H+ = 6RuCl:+Cr+3H20，RuC1:+2NH4+ = (NH4) 2RUC16 I。本步骤中，为了促使钌充分沉淀，需加入过量氯化铵，优选为将所加入NH4Cl重量控制为与所述KRuCl6恰好反应所需NH4Cl重量理论值的1. 2 2. 5倍，以利于促使使钌充分沉淀，提高回收率，但是当加入过多氯化铵时，则会析出未反应的氯化铵。为了使六氯钌 (IV)酸铵沉淀充分，且降低沉淀中的含水率，除了需控制氯化铵的加入量，有必要在加入氯化铵时以100 400转/min速度搅拌1 3h。步骤6)中六氯钌(IV)酸铵[即(NH4)2RuCl6]固体高温下经氢还原得到金属钌。 该金属钌通过进一步处理后，即可制得符合靶材用的钌粉。相比于传统的“碱熔-氧化蒸馏法”，本发明方法在回收步骤中得到含有Ru(III) 的六氯钌(III)酸(H3RuCl6)溶液后，通过添加氧化剂使六氯钌(III)酸(H3RuCl6)被充分氧化成六氯钌(IV)酸(H2RuCl6),再通过加入过量的氯化铵得到相应的六氯钌(IV)酸铵 [即(NH4)2RuCl6]沉淀，提高了溶液中钌的沉淀率，而且所得的六氯钌酸(IV)铵沉淀通过煅烧氢还原法可直接生产出符合靶材要求的钌粉。同时，本发明方法回收过程操作简单，反应能耗低，实现了氧化铝负载的废催化剂中钌的高效回收利用，提高了经济效益，有利于钌的循环利用。
具体实施例方式以下结合具体实施例对本发明氧化铝负载钌废催化剂中回收钌的方法作进一步详细描述实施例1一种氧化铝负载钌废催化剂中回收钌的方法，依次包括以下步骤1)称取90g待处理氧化铝负载的含钌废催化剂(其中Ru的重量百分含量为 5.0% )装在坩埚中，将其置于马弗炉中，通入N2，程序升温至100 150°C干燥1 2h，继续升温至300 500°C，煅烧2 4h，除去废催化剂中残留的有机物质；降温至室温得到黑色固体81. 2g，研磨成粉末；2)将所得黑色粉末称取60g转移至流化床反应器中，通氮气置换30min后切换为氢气，升温至300°C，在反应压力为1. OMpa的条件下恒温还原池，将废催化剂中的氧化钌还原为金属钌；3)将流化床中氢气切换氮气，置换20min，再通入氧气与臭氧混合气体对废催化剂进行氧化，混合气中，臭氧的体积分数含量为20%，流化床反应器中混合气的流速控制为 1200^1,反应压力控制为IMpa，在600 650°C下对催化剂进行充分氧化，反应4h，得到四氧化钌气体；4)将流化床尾气出口导入装有6mol/L盐酸溶液的容器中，充分搅拌进行溶解，四氧化钌气体被吸收，得到六氯钌(III)酸(H3RuCl6)溶液；5)将得到的六氯钌(III)酸(H3RuCl6)溶液缓慢加入0. 63g(是恰好反应的理论量0. 525g的1.2倍)氧化剂NaClO3粉末并保持搅拌0. 5h，促使六氯钌(III)酸被充分氧化成六氯钌(IV)酸，再加入3. Slg的氯化铵(是恰好反应的理论量为3. 18g的1. 2倍)，并加热到90°C，保持200转/min速度搅拌1. 5h，得到六氯钌(IV)酸铵[(NH4)2RuCl6]沉淀，过滤，用乙醇溶液洗涤滤饼中夹带的杂质及盐酸，烘干得到六氯钌(IV)酸铵固体；6)将六氯钌(IV)酸铵固体在650°C下用含氢气体积分数5%的氢-氮混合气进行还原处理，得到金属钌，称得金属钌重量为2. 941g。本实施例中Ru回收率为98.03%。实施例2一种氧化铝负载钌废催化剂中回收钌的方法，依次包括以下步骤1)步同实施例1 ；2)将所得黑色粉末称取60g转移至流化床反应器中，通氮气置换20min后切换为氢气，升温至200°C，在反应压力为1. 5Mpa的条件下恒温还原池，将废催化剂中的氧化钌还原为金属钌；3)将流化床中氢气切换氮气，置换30min，再通入氧气与臭氧混合气体对废催化剂进行氧化，混合气中，臭氧的体积分数含量为10%，流化床反应器中混合气的流速控制为 3000^1,反应压力控制为1. 5Mpa,在600°C下对催化剂进行充分氧化，反应4h，得到四氧化钌气体；4)将流化床尾气出口导入装有3mol/L盐酸溶液的容器中，充分搅拌进行溶解，四氧化钌气体被吸收，得到六氯钌(III)酸溶液；5)将得到的六氯钌(III)酸溶液，缓慢加入0.72g(为恰好反应所需理论量的1.2 倍)氧化剂KClO3粉末并保持搅拌lh，促使六氯钌(III)酸被充分氧化成六氯钌(IV)酸， 再加入4. 77g的氯化铵(为恰好反应的理论量的1. 5倍)，并加热到80°C，保持200转/min 速度搅拌1.证，得到六氯钌(IV)酸铵[即(NH4)2RuCl6]沉淀，过滤，用乙醇溶液洗涤滤饼中夹带的杂质及盐酸，烘干得到六氯钌(IV)酸铵固体；6)将六氯钌(IV)酸铵固体在800°C下用含氢气体积分数10%的氢-氮混合气进行还原处理，得到金属钌，称得金属钌重量为2. 976g。本实施例中Ru回收率为99.2%。实施例3一种氧化铝负载钌废催化剂中回收钌的方法，依次包括以下步骤1)步同实施例12)将所得黑色粉末称取60g转移至流化床反应器中，通氮气置换40min后切换为氢气，升温至400°C，在反应压力为2Mpa的条件下恒温还原2. 5h,将废催化剂中的氧化钌还原为金属钌；3)将流化床中氢气切换氮气，置换40min，再通入氧气与臭氧混合气体对废催化剂进行氧化，混合气中，臭氧的体积分数含量为15%，流化床反应器中混合气的流速控制为 40001^,反应压力控制为2Mpa，在650°C下对催化剂进行充分氧化，反应证，得到四氧化钌气体；4)将流化床尾气出口导入装有5mol/L盐酸溶液的容器中，充分搅拌进行溶解，四氧化钌气体被吸收，得到六氯钌(III)酸溶液；5)将得到的六氯钌(III)酸溶液，缓慢加入1. 13g(为恰好反应所需理论量的1. 2 倍)氧化剂Mg(ClO3)2粉末并保持搅拌1.证，促使六氯钌(III)酸被充分氧化成六氯钌(IV) 酸，再加6. 36g的氯化铵(为恰好反应所需理论量的2倍)，并加热到90°C，保持100转/min速度搅拌2.证，得到六氯钌(IV)酸铵(NH4)2RuC16沉淀，过滤，用乙醇溶液洗涤滤饼中夹带的杂质及盐酸，烘干得到六氯钌(IV)酸铵固体；6)将六氯钌(IV)酸铵固体在650°C下用含氢气体积分数15%的氢-氮混合气进行还原处理，得到金属钌，称得金属钌重量为2. 946g。本实施方法中Ru回收率为98. 2%。实施例4一种氧化铝负载钌废催化剂中回收钌的方法，依次包括以下步骤1)步同实施例1 ；2)将所得黑色粉末称取60g转移至流化床反应器中，通氮气置换25min后切换为氢气，升温至350°C，在反应压力为2Mpa的条件下恒温还原池，将废催化剂中的氧化钌还原为金属钌；3)将流化床中氢气切换氮气，置换35min，再通入氧气与臭氧混合气体对废催化剂进行氧化，混合气中，臭氧的体积分数含量为5%，流化床反应器中混合气的流速控制为 400( -1,反应压力控制为2Mpa，在600°C下对催化剂进行充分氧化，反应他，得到四氧化钌气体；4)将流化床尾气出口导入装有6mol/L盐酸溶液的容器中，充分搅拌进行溶解，四氧化钌气体被吸收，得到六氯钌(III)酸溶液；5)将得到的六氯钌(III)酸溶液，缓慢加入0.63g(为恰好反应所需理论量的1.2 倍)氧化剂NaClO3粉末并保持搅拌1.5h，促使六氯钌(III)酸被充分氧化成六氯钌(IV) 酸，再加入7. 94g (为恰好反应所需理论量的2. 5倍)的氯化铵，并加热到70°C，保持400转 /min速度搅拌lh，得到六氯钌(IV)酸铵[(NH4)2RuCl6]沉淀，过滤，用乙醇溶液洗涤滤饼中夹带的杂质及盐酸，烘干得到六氯钌(IV)酸铵固体；6)将六氯钌(IV)酸铵固体在800°C下用含氢气体积分数15%的氢-氮混合气进行还原处理，得到金属钌，称得金属钌重量为2. 901g。本实施方法中Ru回收率为96. 7%。
权利要求
1.一种氧化铝负载钌废催化剂中钌的回收方法，其特征在于它依次包括下列步骤1)将待处理的氧化铝负载钌废催化剂在队氛围中升温至100 150°C，干燥1 2h， 继续升温至300 500，煅烧2 4h后冷却降至室温，经研磨得到含氧化钌的黑色粉末；2)将所述黑色粉末置于流化床反应器中，通氮气置换20 40min后切换为氢气，升温至200 400进行还原反应，反应压力控制为1 2MPa，反应时间控制为2 池，废催化剂中的氧化钌还原为金属Ru3)将流化床反应器中的氢气切换为氮气，置换20 40min后，再通入氧气和臭氧的混合气体对废催化剂进行氧化，反应温度控制为500 750，反应压力控制为1 2MPa，反应时间控制为1 8h，得到RuO4气体；4)将所述RuO4气体导入足量的3 8mol/L盐酸溶液中，充分溶解，得到H3RuCl6溶液；5)向所述H3RuCl6溶液中缓慢加入过量氧化剂，并搅拌0.5 1. 5h，促使H3RuCl6充分氧化生成KRuCl6，然后，加入过量NH4Cl,加热到60 90，搅拌1 池，过滤并洗涤滤饼，得 (NH4)2RuCl6固体，其中，所述氧化剂为可溶性氯酸盐；6)将所述(NH4)2RuCl6固体在450 800°C温度下用含氢气体积分数1 15%的氢-氮混合气还原处理，得金属Ru。
2.根据权利要求1所述氧化铝负载钌废催化剂中钌的回收方法，其特征在于所述步骤3)中，混合气的流速控制为1000 ^OOh—1。
3.根据权利要求1或2所述氧化铝负载钌废催化剂中钌的回收方法，其特征在于所述步骤幻的混合气中，臭氧的体积分数含量为1 20%。
4.根据权利要求1或2所述氧化铝负载钌废催化剂中钌的回收方法，其特征在于所述步骤4)中，盐酸的浓度为6mol/L。
5.根据权利要求1或2所述氧化铝负载钌废催化剂中钌的回收方法，其特征在于步骤5)中所加入NH4Cl重量控制为与所述H2RuCl6恰好反应所需理论值的1. 2 2. 5倍。
6.根据权利要求1或2所述氧化铝负载钌废催化剂中钌的回收方法，其特征在于步骤5)中的可溶性氯酸盐为氯酸铵、氯酸钾、氯酸钠或氯酸镁中的一种或几种。
7.根据权利要求1或2所述氧化铝负载钌废催化剂中钌的回收方法，其特征在于步骤5)中洗涤滤饼时采用乙醇溶液洗涤。
8.根据权利要求1或2所述氧化铝负载钌废催化剂中钌的回收方法，其特征在于步骤5)中在加入NH4Cl时，以100 400r/min的速率搅拌1 3h。
9.根据权利要求8所述氧化铝负载钌废催化剂中钌的回收方法，其特征在于步骤5) 中在加入NH4Cl时，以200r/min的速率搅拌1. 5 2. 5h。
全文摘要
本发明公开了一种氧化铝负载钌废催化剂中回收钌的方法。它依次包括下列步骤先将氧化铝负载钌废催化剂经干燥、煅烧后冷却，研磨得到含氧化钌的黑色粉末；其次将黑色粉末置于流化床反应器中，通氢气进行还原反应，得金属Ru；再向流化床反应器中通入氧气和臭氧的混合气体对废催化剂进行氧化，得到RuO4气体；然后将RuO4气体导入足量的盐酸溶液充分溶解，得到H3RuCl6溶液；再向H3RuCl6溶液中加入过量的氧化剂，促使H3RuCl6被充分氧化生成六氯钌(IV)酸，加入过量NH4Cl反应后过滤并洗涤滤饼，得到六氯钌(IV)酸铵固体；最后将所述六氯钌(IV)酸铵固体用含氢气还原处理，得金属钌。实践证明，该方法操作简单、成本低廉、回收周期短、回收率高。
文档编号C22B11/00GK102560128SQ20121005580
公开日2012年7月11日 申请日期2012年3月5日 优先权日2012年3月5日
发明者刘倩倩, 宋德臣, 许莉, 赖波, 韩奕铭 申请人:武汉凯迪工程技术研究总院有限公司