专利名称：一种钴镍纳米合金粉体的化学制备方法
技术领域：
本发明涉及用化学方法制备纳米粉体材料，特别是涉及钴镍(CoNi)纳米合金粉体的制备。
背景技术：
纳米材料因小尺寸效应、表面效应等独特的物理和化学性质，在能源材料、生态环境材料、功能涂层材料、高性能电子材料等领域有着广泛的应用。钴镍纳米合金粉体是一种磁性纳米粒子，在微波吸收、热疗、催化、磁共振成像、药物输送系统、磁记录以及磁传感器等领域有着广阔的应用前景。同时，钴镍纳米合金粉体的磁性能、催化性能及微波吸收特性等随颗粒化学组成和晶粒大小的不同而发生变化。选择一定的制备方法，能够获得粉体粒径和化学成分可控的合金粉体，进而调整和设计合金粉体的磁性、催化性能及微波吸收特性，对于钴镍纳米合金粉体在热疗、催化材料及微波吸收材料等领域的应用和发展有着非常重要的意义。液相还原法制备纳米材料，是选用合适的溶剂溶解金属盐，并加入一定量的还原剂，使金属盐在液相溶剂中还原，并经过形核和长大两个过程，最终形成纳米材料。液相法制备纳米粒子时加入适量的表面活性剂，吸附在粒子表面的表面活性剂可形成动态的有机包覆层，减缓粒子的碰撞和团聚，增强粒子的稳定性，使纳米粒子保持稳定的单分散状态并控制其生长。据《MaterialsLetters》2008，62，1521-1524 报道，选用 CoNi 合金(Co/Ni 化学计量比为1/1)作为靶极金属，含聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的乙二醇有机溶剂作为保护剂，通过激光的剥蚀作用制备CoNi纳米合金颗粒。此法能够获得粒径约15nm的纳米合金颗粒,但并没有对激光能量对粉体粒径大小的影响进行研究，未制备不同成分的CoNi纳米合金颗粒。据《Inorganic Chemistry)) 2010,49,1705-1711报道,米用生物模板法，以硼氢化钠(NaBH4)为还原剂，采用去铁铁蛋白的空腔结构作为模板，限制金属粒子形核的位置和空间进而控制颗粒的粒径大小。此法获得粒径大小为3 6nm的钴镍(CoNi)合金颗粒，但不能有效调整颗粒粒径，且制备过程需要很长的孵化时间，采用的还原剂硼氢化钠(NaBH4)价格昂贵，不利于实现CoNi纳米合金粉体的批量化和工业化生产。据《Journalof Colloid and Interface Science》2010, 350,16-21 报道，米用真空共蒸发沉积法在高定向热解石墨基体表面制备CoNi纳米合金颗粒，该法能够获得在基体表面均匀分布的纳米合金颗粒，但在蒸发过程中，金属钴(Co)比镍(Ni)更容易在颗粒表面出现，导致产物中的Co/Ni化学计量比与反应物的Co/Ni化学计量比有所差异，产物的成分不易控制，且实验设备要求高。据《Journalof Magnetism and Magnetic Materials》2011, 323, 2271-2280 报道，采用多元醇还原前驱体的方法制备CoNi纳米合金颗粒，先通过沉淀反应制备出钴镍氢氧化物(Co(0H)2、Ni (OH)2)的前驱体，前驱体经分离、清洗、干燥处理后，180°C条件下，用乙二醇作为还原剂进行还原进而获得CoNi纳米合金颗粒，该法能够获得粉体粒径为17 25nm的颗粒，分布均匀，但实验过程复杂，反应时间长，限制其工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用液相还原法制备钴镍纳米合金粉体的方法，以水合肼为还原剂，将在特定溶剂中的金属钴、镍离子还原为金属钴、镍原子，金属原子再聚集、 长大最终获得钴镍纳米合金颗粒。该工艺不仅工艺简单，原料成本低廉，操作简单，而且能够实现经济的宏量制备，为钴镍纳米合金粉体的实际应用提供条件。本发明的实施过程如下I、反应溶液的制备I)配制金属盐溶液以乙二醇、去离子水为溶剂，按金属盐溶液O. 02 3. OOmol/ L、表面活性剂O. 10 25. 00g/L比例配制；温度为20 30°C之间，搅拌20 30分钟，其中金属盐溶液中Co/Ni的化学计量比为O. 10 5. 00 ;2)配制还原剂溶液以乙二醇、去离子水为溶剂，NaOH按O. 50 6. OOmol/L溶解， 加入水合肼5. 00 25. OOmL ;温度为20 30°C之间，搅拌20 30分钟。2、纳米钴镍合金粉体的制备将步骤I制备好的金属盐和还原剂溶液分别水浴加热至60 100°C，将还原剂溶液滴加入金属盐溶液中，反应20 30分钟，直至反应完毕，接着离心分离溶液和钴镍纳米合金粉体，再依次用去离子水、丙酮、无水乙醇洗涤钴镍纳米合金粉体2 3次，干燥后收集。所述金属盐是CoCl2/NiCl2、CoS04/NiS04 和 Co (NO3) 2/Co (NO3)2 之中的任一种。所述表面活性剂是聚乙烯吡咯烷酮(PVPK30)、十二烷基磺酸钠(SDS)、溴化十六烷基三甲铵(CTAB)之中的任一种。本发明的特点是可以通过金属盐浓度、还原剂加入量、表面活性剂的加入等工艺因素的变化来调整产物的粒径大小；通过初始盐中的Co/Ni化学计量比来控制产物的Co/ Ni化学计量比，即控制CoNi纳米合金粉体的成分。与现有技术相比，本发明工艺过程简单，反应条件温和、制备成本低廉，因此能够实现宏量制备。特别是通过工艺条件的变化，如金属盐浓度、还原剂加入量、表面活性剂的添加等，可以实现对钴镍纳米合金粉体粒径大小的控制和调整；同时，也能通过调整反应物中钴镍金属成分比来实现对产物成分的控制和调整。采用本发明制备的钴镍纳米合金颗粒，呈球状，粒径为50 700nm，分布均匀，其形貌见图I 图8。制备得到的粉体为钴镍混合合金粉体，其物相分析如图9。
图I为实施例I制备的钴镍纳米合金粉体FESEM照片图2为实施例2制备的钴镍纳米合金粉体FESEM照片图3为实施例3制备的钴镍纳米合金粉体FESEM照片图4为实施例4制备的钴镍纳米合金粉体FESEM照片图5为实施例5制备的钴镍纳米合金粉体FESEM照片图6为实施例6制备的钴镍纳米合金粉体FESEM照片
图7为实施例7制备的钴镍纳米合金粉体FESEM照片；图8为实施例8制备的钴镍纳米合金粉体FESEM照片；图9为实施例8制备的钴镍纳米合金粉体XRD图谱。
具体实施方式
实施例I :
I、反应溶液的制备
I)金属盐溶液的制备
以乙二醇为溶剂按下列比例配制溶液。
CoCl20.03 mol/L
NiCl20.03 mol/L温度25 VPVP K300.50 g/L搅拌时间20 min
2)还原剂溶液的制备
以乙二醇为溶剂按下列比例配制溶液。
NaOH2.00 mol/L水合肼12.50 mL温度25 °C搅拌时间20 min
2、钻纳米线制备
①将按上述方法制备好的溶液分别加热至90°C ；
②将还原剂溶液滴加入金属盐溶液中；
③反应20分钟，直至反应完毕；
④离心分离溶液和钴镍纳米合金粉体；
⑤依次用去离子水、丙酮、无水乙醇洗涤钴镍纳米合金粉体3
⑥干燥收集。
获得粉体呈球形，分布均匀，平均粒径为187nm。其形貌如图
实施例2
I、反应溶液的制备
I)金属盐溶液的制备
以去离子水为溶剂按下列比例配制溶液。
CoCl20.01 mol/LNiCl20.01 mol/L温度25 VPVP K300.40 g/L搅拌时间20 min
2)还原剂溶液的制备
以去离子水为溶剂按下列比例配制溶液。
NaOH10.00 mol/L水合肼12.50 mL温度25 V搅拌时间20 min
2、钻纳米线制备
①将按上述方法制备好的溶液分别加热至90°C ；
②将还原剂溶液滴加入金属盐溶液中；
③反应20分钟，直至反应完毕；
④离心分离溶液和钴镍纳米合金粉体；
⑤依次用去离子水、丙酮、无水乙醇洗涤钴镍纳米合金粉体3
⑥干燥收集。
获得粉体呈球形，分布均匀，平均粒径为380nm。其形貌如图
实施例3
I、反应溶液的制备
I)金属盐溶液的制备
以乙二醇为溶剂按下列比例配制溶液。
CoSO40.10 mol/LNiSO40.10 mol/LPVP K301.00 g/L温度25 V搅拌时间20 min
2)还原剂溶液的制备
以乙二醇为溶剂按下列比例配制溶液。
NaOH2.00 mol/L水合肼10.00 mL温度 25 V揽拌时间 20 min
2、钻纳米线制备
①将按上述方法制备好的溶液分别加热至90°C ；
②将还原剂溶液滴加入金属盐溶液中；
③反应20分钟，直至反应完毕；
④离心分离溶液和钴镍纳米合金粉体；
⑤依次用去离子水、丙酮、无水乙醇洗涤钴镍纳米合金粉体3次；
⑥干燥收集。
获得粉体呈球形，分布均匀，平均粒径为95nm。其形貌如图3所示。
实施例4
I、反应溶液的制备
I)金属盐溶液的制备
以乙二醇为溶剂按下列比例配制溶液。
Co(NO3)20.10 mol/LNi(NO3)20.10 mol/LCTAB3.00 g/L温度30 °C搅拌时间20 min
2)还原剂溶液的制备
以乙二醇为溶剂按下列比例配制溶液。
NaOH1.00 mol/L水合肼10.00 mL温度30 °C搅拌时间20 min
2、钻纳米线制备
①将按上述方法制备好的溶液分别加热至ioo°c ；
②将还原剂溶液滴加入金属盐溶液中；
③反应20分钟，直至反应完毕；
④离心分离溶液和钴镍纳米合金粉体；
⑤依次用去离子水、丙酮、无水乙醇洗涤钴镍纳米合金粉体3次；
⑥干燥收集。
获得粉体呈球形，分布均匀，平均粒径为262nm。其形貌如图4所示 7
实施例5 I、反应溶液的制备I)金属盐溶液的制备以乙二醇为溶剂按下列比例配制溶液。
Co(NO3)2 Ni(NO3)2 SDS
温度
搅拌时间2)还原剂溶液的制备以乙二醇为溶剂按下列比例配制溶液。
NaOH
水合肼温度搅拌时间2、钴纳米线制备①将按上述方法制备好的溶液分别加热至90°C ；②将还原剂溶液滴加入金属盐溶液中；③反应20分钟，直至反应完毕；④离心分离溶液和钴镍纳米合金粉体；⑤依次用去离子水、丙酮、无水乙醇洗涤钴镍纳米合金粉体3次；⑥干燥收集。获得粉体呈球形，分布均匀，平均粒径为292nm。其形貌如图5所示。实施例6:I、反应溶液的制备I)金属盐溶液的制备以乙二醇为溶剂按下列比例配制溶液。
CoSO41.00 mol/LNiSO41.00 mol/LPVP K300.50 g/L温度30 V搅拌时间20 min 2)还原剂溶液的制备
0.10 mol/L 0.10 mol/L
25.00g/L 30 V
20 min
1.00mol/L
10.00mL 30 °C
20 min
以乙二醇为溶剂按下列比例配制溶液。
NaOH1.00 mol/L水合肼10.00 mL温度30 V搅拌时间20 min
2、钻纳米线制备
①将按上述方法制备好的溶液分别加热至60°C ；
②将还原剂溶液滴加入金属盐溶液中；
③反应30分钟，直至反应完毕；
④离心分离溶液和钴镍纳米合金粉体；
⑤依次用去离子水、丙酮、无水乙醇洗涤钴镍纳米合金粉体3
⑥干燥收集。
获得粉体呈球形，分布均匀，平均粒径为639nm。其形貌如图
实施例7
I、反应溶液的制备
I)金属盐溶液的制备
以乙二醇为溶剂按下列比例配制溶液。
CoSO40.01 mol/LNiSO40.04 mol/L温度25 VPVP K301.50 g/L
搅拌时间20 min
2)还原剂溶液的制备
以乙二醇为溶剂按下列比例配制溶液。
NaOH4.00 mol/L水合肼5.00 mL温度25 V搅拌时间20 min
2、钻纳米线制备
①将按上述方法制备好的溶液分别加热至80°C ；
②将还原剂溶液滴加入金属盐溶液中；
③反应20分钟，直至反应完毕；
④离心分离溶液和钴镍纳米合金粉体；
⑤分别用去离子水、丙酮、无水乙醇洗涤钴镍纳米合金粉体3次；
⑥干燥收集。
获得粉体呈球形，分布均匀，平均粒径为56nm。其形貌如图7所示。 实施例8
I)金属盐溶液的制备
以乙二醇为溶剂按下列比例配制溶液。
CoSO4
NiSO4
温度
PVP K30
搅拌时间
2)还原剂溶液的制备
以乙二醇为溶剂按下列比例配制溶液。
NaOH
水合肼
温度
0.04mol/L 0.01 mol/L 25 V 1.50 g/L 20 min
图9所示。
4.00mol/L
5.00mL 25 V
20 min
搅拌时间
2、钻纳米线制备
①将按上述方法制备好的溶液分别加热至80°C；
②将还原剂溶液滴加入金属盐溶液中；
③反应20分钟，直至反应完毕；
④离心分离溶液和钴镍纳米合金粉体；
⑤分别用去离子水、丙酮、无水乙醇洗涤钴镍纳米合金粉体3次；
⑥干燥收集。
获得粉体呈球形，分布均匀，平均粒径为163nm。其形貌如图8所示，其XRD图谱如
权利要求
1.一种钴镍纳米合金粉体的化学制备方法，其特征在于，具体制备步骤如下1)反应溶液的制备配制金属盐溶液以乙二醇、去离子水为溶剂，按金属盐溶液O. 02 3. OOmol/L、表面活性剂O. 10 25. 00g/L比例配制；温度为20 30°C之间，搅拌20 30分钟，其中金属盐溶液中Co/Ni的化学计量比为0. 10 5. 00 ;配制还原剂溶液以乙二醇、去离子水为溶剂，NaOH按0. 50 6. OOmoI/L溶解，加入水合肼5. 00 25. OOmL ;温度为20 30°C之间，搅拌20 30分钟；2)纳米钴镍合金粉体的制备将步骤I)制备好的金属盐和还原剂溶液分别水浴加热至60 100°C，将还原剂溶液滴加入金属盐溶液中，反应20 30分钟，直至反应完毕，接着离心分离溶液和钴镍纳米合金粉体，再依次用去离子水、丙酮、无水乙醇洗涤钴镍纳米合金粉体2 3次，干燥后收集。
2.根据权利要求I所述的钴镍纳米合金粉体的化学制备方法，其特征在于，所述金属盐是 CoCl2/NiCl2、CoS04/NiS04 和 Co (NO3) 2/Co (NO3)2 之中的任一种。
3.根据权利要求I所述的钴镍纳米合金粉体的化学制备方法，其特征在于，所述表面活性剂是聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸钠、溴化十六烷基三甲铵之中的任一种。
全文摘要
一种金属钴镍纳米合金粉体的化学制备方法。本发明采用水合肼为还原剂，以液相还原方法制备钴镍纳米合金粉体，其特点是可以通过金属盐浓度、还原剂加入量、表面活性剂的加入等工艺因素的变化来调整产物的粒径大小；通过初始盐中的Co/Ni化学计量比来控制产物的Co/Ni化学计量比，即控制CoNi纳米合金粉体的成分。制备得到的粉体呈球状，粒径为50～700nm，分布均匀，为钴镍混合合金粉体。本发明不仅工艺简便，原料成本低廉，而且能够实现经济的宏量制备，为钴镍纳米合金粉体的实际应用提供条件。
文档编号B22F9/24GK102601384SQ201210101309
公开日2012年7月25日 申请日期2012年3月31日 优先权日2012年3月31日
发明者俞宏英, 卢万恒, 孙冬柏, 孟惠民 申请人:北京科技大学