专利名称：仿生硅化钼梯度叠层复合纳米涂层制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明提供了一种制备仿生此5313/^0312梯度叠层复合纳米涂层方法。适用于在钛合金表面制备先进的高韧性、耐磨蚀复合梯度涂层的制备领域，涉及到利用表面改性手段制备先进纳米梯度复合涂层的制备。
背景技术：
金属硅化物MoSiJt为难熔金属硅化物最典型的代表，兼具金属与陶瓷双重特性，既有金属般的导电性和高温塑性，又有陶瓷般的高熔点、高耐蚀和抗氧化性，是一种极具潜力的高温耐磨、耐蚀涂层候选材料。目前，阻碍其实用化进程、亟待解决的关键问题是①低温脆性。MoSi2的晶体结构对称性低，共价键具有强烈的方向性，晶体中强弱键交错，在应力作用下，容易因弱键断开而产生微裂纹。②低温区氧化粉化瘟疫现象。在较低温度下MoSi2表现出加速氧化的趋势，尤其在500°C左右MoSi2材料常常因剧烈氧化而成粉末状。已有大量的研究工作表明，通过添加陶瓷(如SiC、Si3N4、和ZrO2)或金属硅化物(如Mo5Si3)形成MoSi2基复合材料或通过添加合金元素(如Mg、V、Nb、和Al)进行合金化均可改善其低温脆性或低温抗氧化性能。近年来，已有文献报道了纳米MoSi2基复合材料能明显提高该材料的韧性。但同时采用合金化和复合化两种方法，提高MoSi2基纳米复合材料的韧性、耐磨、耐蚀以及抗氧化性能尚未见报道。
发明内容
解决的技术问题本发明的目的在于通过双阴极等离子溅射沉积技术为手段，利用Mo与Ti之间负的化学作用，通过调整靶材中Mo、Si、Al元素的含量，使得在Ti基体上沉积过程中Mo元素发生明显的上坡扩散，Mo元素从表到里梯度分布，导致Mo5Si3含量由表及里梯度增加，最终在Ti基体表面形成不同Al含量的仿生Mo5Si3/MoSi2梯度叠层复合纳米 涂层。该梯度复合纳米晶硅化物涂层具有高韧性、高硬度以及优异的耐腐蚀性，能明显提高钛合金的耐磨性、耐腐蚀性能和抗氧化性能。技术方案仿生硅化钥梯度叠层复合纳米涂层制备工艺，利用双阴极等离子溅射沉积法，在钛合金工件表面形成致密的纳米晶硅化物层，其中
a.双阴极等离子溅射工艺参数靶材电压800 1000V，工件电压300 450 V，靶材与工件间距10 30 mm, Ar气压30 45Pa，沉积温度600-800°C
b.溅射的靶材种类成分配比为1 0(|.35_55(51(|.95，41(|.(15)(|.65_45粉末冶金烧结板为靶材；
c.工件材料的种类钛合金。优选条件为靶材电压900 V，工件电压350 V，靶材与工件间距15 mm，Ar气压35Pa，沉积温度700°C。有益效果
I.仿生度叠层复合纳米涂层具有高韧性。本发明利用双阴极等离子溅射得到的梯度叠层复合纳米晶硅化物涂层是由平均晶粒尺寸约为5nm的MoSi2和平均晶粒尺寸约为50nm的Mo5Si3双相组成。其中MoSi2晶粒尺寸小于目前文献所报道的关于反Hall-Petch关系的临界尺寸，晶粒内部位错贫乏，晶界滑动和扩散蠕变成为纳米晶材料的主要变形机制。晶界滑移能够有效的释放裂纹尖端应力集中，钝化裂纹，使裂纹扩展困难，从而增加纳米晶MoSi2的韧性。而在相对“粗”晶粒的纳米晶Mo5Si3中发生以位错的生成与运动为主导的传统塑性变形。且团聚的纳米晶MoSi2被相对“粗”晶粒的纳米晶Mo5Si3包围，能够有效的抑制纳米晶MoSi2中剪切带的失稳扩展，进一步增加梯度复合涂层韧性。利用压痕法评价了该涂层的断裂韧性，结果表明仿生度叠层复合纳米涂层的断裂韧性为28MPa m1/2，与粗晶MoSi2相比提高了一个数量级。2.梯度复合纳米晶硅化物涂层的高耐磨、耐蚀和抗氧化性能。晶粒的细化导致梯度复合纳米晶硅化物涂层高的硬度(约为25GPa)。通常，材料的硬度是衡量材料耐磨性能的一个重要参数，然而对于脆性材料，磨损率通常正比于H1/2Krc3/4，表明提高材料的韧性 和硬度有助于降低磨损率。本专利制得的Mo5Si3/MoSi2梯度叠层复合纳米涂层的硬度是粗晶MoSi2的3倍，而断裂韧性提高了一个数量级。在室温和600°C (对磨材料为Si3N4、Zr02、GCrl5)干摩擦条件下，Mo5Si3/MoSi2梯度叠层复合纳米涂层比磨损率较粗晶MoSi2降低3个数量级。在3. 5wt.%NaCl溶液中的腐蚀性能测试结果表明，Mo5Si3/MoSi2梯度叠层复合纳米涂层比粗晶MoSi2的维钝电流下降2个数量级。粗晶MoSi2在500°C氧化循环20 30小时，即出现轻微的氧化剥落，氧化大约40 50小时，出现氧化皮大块脱落与开裂。而对于Mo5Si3/MoSi2梯度叠层复合纳米涂层，随着Al含量的增加，涂层抗氧化性能明显提高，所有涂层在800°C循环氧化240小时后，表面生成的氧化膜致密且与涂层结合紧密，氧化增重量较粗晶MoSi2降低了一个数量级以上。
图I为以热等静压工艺制备的成分配比为Moa35(Si。.95，Alatl5)。.65粉末冶金烧结板为靶材，在纯Ti表面所形成梯度复合纳米晶硅化物涂层的SEM照片；图中a、P分别为密排六方结构的a -Ti和体心立方结构的P -Ti ；
图2为图I梯度复合纳米晶硅化物涂层的透射电镜照片。通过透射电镜观察可以证明梯度复合纳米晶涂层具有典型的双峰粒度微观结构，C40-MoSi2呈团聚状，平均晶粒尺寸约为5nm，Mo5Si3平均晶粒尺寸约为50nm ；
图3为图I梯度复合纳米晶硅化物涂层的横截面透射电镜照片，可以看出梯度复合纳米晶涂层在平行与基体方向呈层片状。
具体实施方案下面结合附图对本发明作进一步详细说明。实施例I :
仿生硅化钥梯度叠层复合纳米涂层制备工艺，利用双阴极等离子溅射沉积法，在纯钛
工件表面形成致密的纳米晶硅化物层，其中
a.双阴极等离子溅射工艺参数
靶材电压|900V
工件电压
革巴材与工件间距 15mm
权利要求
1.仿生硅化钥梯度叠层复合纳米涂层制备工艺，其特征在于利用双阴极等离子溅射沉积法，在钛合金工件表面形成致密的纳米晶硅化物层，其中 a.双阴极等离子溅射工艺参数靶材电压80(Tl000V，工件电压300 450 V，靶材与工件间距10 30 mm, Ar气压30 45Pa，沉积温度600_800°C ； b.溅射的靶材种类成分配比为1 0(|.35_55(51(|.95，41(|.(15)(|.65_45粉末冶金烧结板为靶材； c.工件材料的种类钛合金。
2.根据权利要求I所述的仿生硅化钥梯度叠层复合纳米涂层制备工艺，其特征在于所述靶材电压900 V。
3.根据权利要求I所述的仿生硅化钥梯度叠层复合纳米涂层制备工艺，其特征在于所述工件电压350 V。
4.根据权利要求I所述的仿生硅化钥梯度叠层复合纳米涂层制备工艺，其特征在于所述靶材与工件间距15 mm。
5.根据权利要求I所述的仿生硅化钥梯度叠层复合纳米涂层制备工艺，其特征在于所述Ar气压35Pa。
6.根据权利要求I所述的仿生硅化钥梯度叠层复合纳米涂层制备工艺，其特征在于所述沉积温度700°C。
全文摘要
仿生硅化钼梯度叠层复合纳米涂层制备工艺，利用双阴极等离子溅射沉积法，在钛合金工件表面形成致密的纳米晶硅化物层，其中对双阴极等离子溅射工艺参数进行了选择，溅射的靶材种类成分配比为Mo0.35-55(Si0.95,Al0.05)0.65-45粉末冶金烧结板为靶材；工件材料的种类钛合金。该梯度复合纳米晶硅化物涂层具有高韧性、高硬度以及优异的耐腐蚀性，能明显提高钛合金的耐磨性、耐腐蚀性能和抗氧化性能。
文档编号C23C14/06GK102644048SQ20121013292
公开日2012年8月22日 申请日期2012年4月28日 优先权日2012年4月28日
发明者徐江, 李正阳, 毛相震 申请人:南京航空航天大学