专利名称：钛白生产废酸水中钪的回收方法
技术领域：
本发明涉及一种稀土元素钪的回收方法，具体地说是一种钛白生产废酸水中钪的回收方法。
背景技术：
钪属于稀土元素中的一种，在自然界中的含量极少，钪在地壳里的含量只有5X10_6，不但和其他轻元素相比要低不少，在整个稀土元素中含量也仅属中等，大概只有铈的1/10。而钪的用途却极为广泛，如用于具有节电、使用寿命长、破雾能力强、发光效率好的钪钠灯，用于太阳能光电池、Y射线源以及用于合金材料方面、有机化 学添加剂等等。由于其含量稀少，故提取工艺极为复杂，且成本较高，因此价格也昂贵，在多数领域只是作为添加剂使用，被誉为神奇的调料。钪的提取自上世纪八十年代以来已有过诸多的研究，主要是从其他矿物中作为一种副广物提出，如稀土矿、钥；钦矿、钦铁矿、招土矿及鹤矿等。我国钛白粉厂生产钛白粉主要都是用硫酸法，每生产一吨钛白粉产生的废酸量为5m3 6m3，其中含Sc量为IOg/ m3 20 g/ m3，每万吨钛白粉可产生含500 kg 1200kg Sc的废酸，具有可观的回收价值。已有的Sc的回收技术有多次调PH值使钪水解一酸溶一水解，达到逐步分离杂质的目的，这种方法杂质分离效率低，经过多步分离、多次草酸沉淀提纯后的氧化钪纯度低，且由于氢氧化钪和草酸钪都有一定的溶解度，势必造成损失。对于回收微量元素来说，用萃取法的回收率是同类技术中较高的。如专利申请号为201010230723. 2，公开号为CN 102127641A,申请日为2010. 07. 20，发明名称为钛白废水中钪钛的回收方法公开了一种采用萃取法回收钛白废酸中的钪。其工艺步骤为萃取、反萃、酸溶、提纯等步骤；该方法因为萃取后没有经过洗涤，负载有机相中钛含量过高，且在此条件下水解出的钛颗粒太细，造成过滤或压滤速度极慢，不易操作，且产品纯度低。专利申请号为200610054136. 6，公开号为CN 1844421A,申请日为2006. 03. 17，发明名称赤泥的提钪方法，公开了一种采用萃取一洗涤一反萃一酸溶一沉淀的提钪方法。其工艺中洗涤步骤采用将硫酸与双氧水配制成洗液后进行单级洗涤的方法。由于在配制稀硫酸的过程中，会大量放热，若此时加入双氧水，势必造成双氧水的高温分解，因此，必须待稀硫酸冷却后才能加入双氧水。这样，洗液配制较麻烦，且不能有效利用稀硫酸在配制过程中所产生的热量。
发明内容
本发明的目的是提供一种洗液配制简单、使用方便的钛白生产废酸水中钪的回收方法。本发明是采用如下技术方案实现其发明目的的，其工艺步骤为串级萃取一串级洗涤一反萃一酸溶一草酸沉淀一灼烧。采用串级萃取回收废酸中的钪，串级洗涤过程中分级加入稀硫酸和双氧水，洗脱有机相中的钛等杂质。同时，洗涤后的有机相进行单级反萃，反萃液留置反应爸内重复利用。一种钛白生产废酸水中钪的回收方法，它包括以下步骤
⑴萃取在萃取槽内对钛白生产废酸水采用P204— TBP—煤油萃取剂经3级 6级串级萃取，萃取剂与废酸的体积比为1:5 30,混合时间为IOmin 30min,钪萃取率为90% 99 % ;
⑵洗涤将步骤⑴得到的负载有机相用lmol/L 3mol/L的硫酸及浓度为27 %的双氧水为洗涤剂，经10级 20级串级洗涤，负载有机相与硫酸的体积比为1:1/3 3，双氧水加入量为硫酸体积的I % 10 %，第一级加负载有机相，最后一级加硫酸，在倒数第二级至倒数第八级中的一级或多级加双氧水； ⑶反萃往反应釜内加入lmol/L 4mol/L的氢氧化钠溶液，升温至40°C 80°C，将步骤⑵得到的负载有机相送入反应釜，负载有机相与氢氧化钠溶液的体积比为1:1/2 3，搅拌反萃，时间为10 min 30min,澄清；
⑷酸溶将步骤⑶得到的反萃液过滤得富钪碱饼，富钪碱饼用lmol/L 6mol/L硫酸或盐酸于反应釜内加热溶解，并煮沸使钛充分水解析出，压滤得硫酸钪或氯化钪溶液；
(5)草酸沉淀将步骤⑷得到的溶液用I% 5 %草酸溶液沉淀，得颗粒状的草酸钪；
(6)灼烧将步骤(5)得到的草酸钪于800°C 1000°C下灼烧，得纯度为99.0 % 99. 99%的氧化钪。本发明为充分利用过量的双氧水，在步骤⑵中，在倒数第二级至倒数第八级之间间隔加入双氧水。本发明为减少压滤的次数，在步骤⑶中，澄清后，虹吸反应釜内上层空白有机相，继续往反应釜内加入与空白有机相同体积的负载有机相，并重复步骤⑶2次 5次。由于采用上述技术方案，本发明较好的实现了发明目的，其工艺简单，操作方便，串级洗涤过程中分别加入稀硫酸和双氧水，不仅使洗液保持一定温度有利于洗涤过程中钛的洗脱，避免了双氧水在高温和酸性介质中的大量分解，同时，在双氧水进料后几级，经双氧水洗涤后的有机相又经过了纯硫酸洗涤，将游离的双氧水洗下回收利用，减少了双氧水的损失，且在反萃过程中，反萃液留置反应釜内重复反萃，减少了压滤的次数，简化了工艺，减少了 Sc的损失。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步说明。实施例I :
一种钛白生产废酸水中钪的回收方法，它包括以下步骤
⑴萃取原料钛白废酸含钪浓度为15. 68 mg /L，在萃取槽内对钛白生产废酸水采用二(2-乙基己基磷酸)P204—磷酸三丁酯TBP—煤油萃取剂经3级 6级(本实施例为3级)串级萃取，以体积计算，P204为6 % 15 % (本实施例为6 % )，TBP为4 % 6 % (本实施例为6 %),其余为煤油,萃取剂与废酸的体积比为1:5 30,(本实施例为1:10),混合时间为IOmin 30min (本实施例为IOmin),萃余液含钪为0. 83 mg /L,钪萃取率为90 % 99 %(本实施例为94. 7 %)，得到含钪的负载有机相；
⑵洗涤将步骤⑴得到的负载有机相用lmol/L 3mol/L (本实施例为2mol/L)的硫酸及浓度为27 %的双氧水为洗涤剂，经10级 20级(本实施例为10级)串级洗涤，负载有机相与硫酸的体积比为1:1/3 3 (本实施例为1:1)，双氧水加入量为硫酸体积的I % 10% (本实施例为5 %)，第一级加负载有机相，最后一级加硫酸，在倒数第二级至倒数第八级中的一级或多级加双氧水(本实施例在倒数第三级加双氧水)；测第一级余液中TiO2浓度为6. 18g/L，钛洗脱率为85. 8 % ；
⑶反萃往反应爸内加入lmol/L 4mol/L (本实施例为2mol/L)的氢氧化钠溶液,升温至40°C 80°C (本实施例为40°C )，将步骤⑵得到的负载有机相送入反应釜，负载有机相与氢氧化钠溶液的体积比为1:1/2 3 (本实施例为1:1/2),搅拌反萃，时间为10 min 30min (本实施例为20min),澄清；
本发明为减少压滤的次数，在步骤⑶中，澄清后，虹吸反应釜内上层空白有机相，继续往反应釜内加入与空白有机相同体积的负载有机相,并重复步骤⑶2次 5次(本实施例为2次)；
⑷酸溶将步骤⑶得到的反萃液过滤得富钪碱饼，富钪碱饼用lmol/L 6mol/L (本实施例为lmol/L)硫酸或盐酸(本实施例为硫酸)于反应釜内加热溶解，并煮沸使钛充分水解析出，压滤得硫酸钪或氯化钪溶液(本实施例为硫酸钪溶液);
(5)草酸沉淀将步骤⑷得到的溶液用I% 5 % (本实施例为5 %)草酸溶液沉淀，得颗粒状的草酸钪；
(6)灼烧将步骤(5)得到的草酸钪于800°C 1000°C(本实施例为900°C)下灼烧，得纯度为99. 0 % 99. 99 % (本实施例为99. 9 % )的氧化钪。本发明采用在洗涤段分别加入稀硫酸和双氧水的方式，既简化了洗液配制过程，又有效利用了稀硫酸配制过程中产生的热量，同时用极少量的双氧水，洗脱了 70 % 90 %的杂质，且在反萃过程中，洗液重复利用，反复萃取后再压滤，减少了压滤的次数，也减少了钪的损失。实施例2:
在步骤⑵中，将步骤⑴得到的含钪负载有机相用2mol/L硫酸及浓度为27 %的双氧水为洗涤剂，经15级串级洗涤，负载有机相与硫酸的体积比为1:1/2，双氧水加入量为硫酸体积的4 %，第一级加负载有机相，最后一级加硫酸；为避免搅拌过程中双氧水的分解，本发明在倒数第二级至倒数第八级之间多级加入双氧水，同时，为充分利用过量的双氧水，本发明在倒数第二级至倒数第八级之间间隔加入双氧水，本实施例在倒数第四级、倒数第六级加双氧水，测第一级余液中TiO2浓度为5. 87g/L，洗脱率为81. 5 % ；
在步骤⑶中，往反应釜内加入2. 5mol/L氢氧化钠溶液，升温至50°C，将步骤⑵得到的负载有机相送入反应釜，负载有机相与氢氧化钠溶液的体积比为1:2，搅拌反萃20min，减少压滤的次数，澄清后，虹吸反应釜内上层空白有机相，继续往反应釜内加入与空白有机相同体积的负载有机相，并重复步骤⑶3次；
余同实施例I。实施例3:
在步骤⑷中，将步骤⑶得到的反萃液过滤得富钪碱饼，富钪碱饼用2mol/L的盐酸于反应釜内加热溶解，并煮沸使钛充分水解析出，压滤得氯化钪溶液；
余同实施例I。
权利要求
1.一种钛白生产废酸水中钪的回收方法，其特征是它包括以下步骤 ⑴萃取在萃取槽内对钛白生产废酸水采用P204— TBP—煤油萃取剂经3级 6级串级萃取，萃取剂与废酸的体积比为1:5 30,混合时间为IOmin 30min,钪萃取率为90% 99 % ; ⑵洗涤将步骤⑴得到的负载有机相用lmol/L 3mol/L的硫酸及浓度为27 %的双氧水为洗涤剂，经10级 20级串级洗涤，负载有机相与硫酸的体积比为1:1/3 3，双氧水加入量为硫酸体积的I % 10 %，第一级加负载有机相，最后一级加硫酸，在倒数第二级至倒数第八级中的一级或多级加双氧水； ⑶反萃往反应釜内加入lmol/L 4mol/L的氢氧化钠溶液，升温至40°C 80°C，将步骤⑵得到的负载有机相送入反应釜，负载有机相与氢氧化钠溶液的体积比为1:1/2 3，搅拌反萃，时间为10 min 30min,澄清； ⑷酸溶将步骤⑶得到的反萃液过滤得富钪碱饼，富钪碱饼用lmol/L 6mol/L硫酸或盐酸于反应釜内加热溶解，并煮沸使钛充分水解析出，压滤得硫酸钪或氯化钪溶液； (5)草酸沉淀将步骤⑷得到的溶液用I% 5 %草酸溶液沉淀，得颗粒状的草酸钪； (6)灼烧将步骤(5)得到的草酸钪于800°C 1000°C下灼烧，得纯度为99.0 % 99. 99%的氧化钪。
2.根据权利要求I所述的钛白生产废酸水中钪的回收方法，其特征是在步骤⑵中，在倒数第二级至倒数第八级之间间隔加入双氧水。
3.根据权利要求I所述的钛白生产废酸水中钪的回收方法，其特征是在步骤⑶中，澄清后，虹吸反应釜内上层空白有机相，继续往反应釜内加入与空白有机相同体积的负载有机相，并重复步骤⑶2次 5次。
全文摘要
本发明公开了一种洗液配制简单、使用方便的钛白生产废酸水中钪的回收方法，其特征是它包括以下步骤萃取，洗涤，反萃，酸溶，草酸沉淀，灼烧，本发明工艺简单，操作方便，串级洗涤过程中分别加入稀硫酸和双氧水，不仅使洗液保持一定温度有利于洗涤过程中钛的洗脱，避免了双氧水在高温和酸性介质中的大量分解，同时，在双氧水进料后几级，经双氧水洗涤后的有机相又经过了纯硫酸洗涤，将游离的双氧水洗下回收利用，减少了双氧水的损失，且在反萃过程中，反萃液留置反应釜内重复反萃，减少了压滤的次数，简化了工艺，减少了Sc的损失。
文档编号C22B7/00GK102690962SQ20121019924
公开日2012年9月26日 申请日期2012年6月18日 优先权日2012年6月18日
发明者刘卫, 崔小震, 杨泱, 陈月华 申请人:湖南宝盈新材料有限公司