专利名称：一种用金属铜在低温下诱导非晶硅薄膜晶化为多晶硅薄膜的方法
技术领域：
本发明涉及ー种多晶硅薄膜的制备方法，具体的说就是利用金属铜的催化作用在低温下诱导非晶硅薄膜晶化为多晶硅薄膜的方法。
背景技术：
目前制备多晶硅薄膜的方法主要要有低压化学气相沉积法(LPCVD)、固相晶化法(SPC)、准分子激光诱导晶化法(ELA)、快速热退火晶化法(RTA)等。用LPCVD法制备多晶硅成膜致密、均匀，而且能大面积生产，但是用这种方法制备时，所需衬底的温度较高，且沉积速度较慢，并不能使用廉价的玻璃为衬底，最重要的是这种方法淀积的多晶硅薄膜所生成的颗粒较小，造成薄膜晶界多，缺陷多，影响后续太 阳能电池的效率；
固相晶化法(SPC)虽然エ艺设备简单，但是对基板材料的选择限制较大，不太适合在玻璃衬底上制作，而且即便在其他可耐高温的基底材料上淀积多晶硅薄膜也有所需温度太尚、耗时过尚、耗能大，成本过闻的因素制约；
准分子激光晶化法(ELA)首先是用不同能量密度的激光束照射非晶硅表面，使得非晶硅加热熔化，液态非晶硅冷却时发生晶化。这就要求激光能量密度适中，当激光能量密度小于晶化阈值能量密度时非晶硅不发生晶化，而太高时，由于未能形成重结晶的固液界面，薄膜内的液化区温度比熔点高得多，冷却速度过快直接导致多晶硅发生非晶化或微晶化。况且激光诱导晶化法设备复杂，制造成本较高，对于讲求经济效益的エ业化生产中显然不是最优选择。快速退火法(RTA)处理过程使用卤钨灯光加热的方法升温降温。所谓“快速”顾名思义是指升温和降温速度很快，可以再几秒内升温几百度，因此单位时间内温度的变化量是很容易控制的。通过控制升温阶段、稳定阶段和冷却阶段这三个阶段的时间、温度，可以制备不同晶粒尺寸大小的薄膜，但是总的来说，使用RTA退火法制备的多晶硅晶粒尺寸小，晶体内部晶界密度大，材料缺陷密度高，而且属于高温退火方法，不适合于以玻璃为衬底制备多晶硅。金属诱导晶化(metal-induced crystallization, MIC)法是一种低温制备多晶硅薄膜的方法，它主要是利用金属的催化作用来降低非晶硅的成核温度，达到低温下成核的目的。具体来说，就是在非晶硅(a-Si)薄膜的上面蒸镀或者溅射ー层金属膜，或者在镀有金属膜的基片上沉积ー层非晶硅薄膜，然后将样品进行退火处理来形成多晶硅薄膜的技术。在退火的过程中，通过非晶硅与金属的接触，提高了金属原子与Si原子的扩散速率，降低了非晶硅的晶化温度、缩短了晶化时间。金属诱导晶化(MIC)法不仅可以使用廉价的玻璃作为衬底，最重要的是，可以制得大晶粒的多晶硅薄膜，降低晶界密度和缺陷密度而且均匀性好。
发明内容
由于使用MIC铝诱导是总有一定量的金属污染的问题，而且为了可以在TFT的应用方面与半导体制造中的新一代技术铜互连结合起来，利用铜的诱导性，本发明使用循环退火式的铜诱导晶化非晶硅薄膜的方法来制备多晶硅薄膜。为了达成上述目的，本发明是采用以下技术方案来实现。(a)衬底玻璃的清洗首先使用曲拉通溶剂清洗玻璃衬底的表面污垢，然后将该衬底分别放在丙酮、无水こ醇和去离子水中超声波清洗15分钟，并用氮气吹干；
(b)非晶硅薄膜的形成使用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)方法在上述衬底上沉积ー层非晶硅(a-Si:H)薄膜，薄膜厚度约100-500nm，沉积时衬底的温度为250°C，使用的气源为99. 999%的硅烷(SiH4)和氢气(H2)，气体辉光放电的气压范围为50_200Pa，射频电压为13. 56MHz ；
(c)ニ氧化硅薄膜的形成将生长好的非晶硅薄膜样品放在氧气室中在20-200°C下氧化O. 5小时-72小时,从而形成ー层约l_20nm的ニ氧化娃薄膜；
(d)淀积金属层取出样品后用真空蒸发法或者磁控溅射法在样品表面淀积ー层厚度约5-100nm的金属铜薄膜，得到衬底/a_Si :H/Si02/Cu结构，其中蒸发或者溅射原料是99. 999%的铜粉或者铜靶；
(e)然后将样品置于以氮气为保护气、真空度为I-IOPa的恒温退火炉中，在2500C _450°C条件下恒温退火处理1-2小吋，并将样品在退火炉中自然冷却；
(f)将退火后的样品置于腐蚀液(磷酸醋酸硝酸氢氟酸去离子水=70%5% 5% 5% 15%)中腐蚀去掉表面残留的铜后，用氮气吹干，放入450-650°C的退火炉进行恒温2_6个小时；
(g)将再次退火处理后的样品置于腐蚀液(磷酸醋酸硝酸氢氟酸去离子水=70%5% 5% 5% 15%)中浸泡10s，除去表面析出的金属铜，并用氮气吹干最后可制得金属铜诱导晶化的多晶硅薄膜。本发明相比用其他金属诱导晶化多晶硅薄膜的优点
a.可在较低温度下较快时间内制备晶粒尺寸在50nm-200nm的多晶硅薄膜。b.由于循环式退火方式的引进降低了金属铜污染的程度。c.由于铜的引入使得该发明与半导体制造的エ艺的兼容度提升。d.延长退火时间有益于大晶粒的多晶娃颗粒的生成，有利于减少晶界密度。
图I为本实施例方案制备的多晶硅薄膜的检测XRD图
图中(a)为普通金属诱导晶化(MIC)处理后的薄膜的XRD图谱；(b)为通过循环式退火铜诱导晶化多晶硅薄膜XRD图谱。图2为本实施例方案制备的多晶硅薄膜的拉曼散射光谱图。
具体实施例方式现结合附图将本发明的具体实施例进ー步说明如后。实施例本发明实施例中的过程和步骤如下
(1)将ー块普通的康宁玻璃切割成IcmxIcm大小，用曲拉通溶剂清洗表面污垢，然后分别放在丙酮、无水こ醇和去离子水中超声波清洗15分钟，并用氮气吹干；
(2)使用等离子增强化学沉积(PECVD)方法在清洗干净的衬底上沉积ー层非晶硅(a-Si:H)薄膜，厚度约为300nm，沉积时衬底温度为250°C，沉积压强为10_5Pa，气体辉光气压范围50Pa-200Pa，射频电源13. 56MHz，气源为纯度为99. 999%的硅烷(SiH4)，作为稀释硅烷使用的氢气纯度为5N(99. 999%)，其中H2所占混合气体比例约为2% ；
(3)将生长好的非晶硅薄膜样品放在氧气室中常温氧化5h，放入磁控溅射真空腔内，在非晶硅表面溅射ー层IOnm的铜膜。其中铜靶纯度5N(99. 999%)，真空室压强KT5Pa以下，溅射时氩气流量7. 5SCCm，溅射腔压强为O. 6Pa左右，得到玻璃/a_Si :H/Si02/Cu结构；· (4)取出玻璃/非晶硅(a-Si:H)/ ニ氧化硅(SiO2) /铜膜结构的样品进行热处理，放入真空热处理炉中，抽至KT2Pa之后通入氮气，氮气流量为3SLM，流量稳定后退火炉的压强恒定在2. 5Pa，在250°C _450°C条件下退火处理I小时左右，然后让样品在退火炉中自然冷却至室温；
(5)将退火后的样品置于腐蚀液中腐蚀去掉表面残留的铜后，用氮气吹干，再次放入到退火炉中，退火炉条件同步骤(4)，然后在500°C的条件下恒温4个小时；
(6)将退火处理后的样品再次置于腐蚀液中浸泡10s，除去表面析出的金属铜，最后可制得金属铜诱导晶化的多晶硅薄膜。本实例所制得样品使用D/max型X射线衍射仪检测，测得结果如图I所示，其中(a)线表示并未经过第二次退火所得样品的XRD图线，而(b)线表示经过两次循环退火所得样品的XRD图线，此图线明显出现了 28.47°的硅特征峰(111)和47. 30°的特征峰(220)。图2是经过循环式退火的拉曼图谱，由图可见在520. 97cm-1出出现了较强的拉曼峰谱，而晶体硅的特征峰在520CHT1，非晶硅的特征峰在480CHT1，由此可见通过此方法可以使得非晶硅达到完全晶化，而出现了 O. 97cm-1的偏移可能是由于薄膜内部存在内应カ的缘故。
权利要求
1. 一种用金属铜在低温下诱导非晶硅薄膜晶化为多晶硅薄膜的方法，其特征在于具有以下过程和步骤 (a)衬底玻璃的清洗首先使用曲拉通溶剂清洗玻璃衬底的表面污垢，然后分别放在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声波清洗15分钟，并用氮气吹干； (b)非晶硅薄膜的形成使用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)方法在上述衬底上沉积一层非晶硅(a-Si:H)薄膜，薄膜厚度约100-500nm，沉积时衬底的温度为250°C，使用的气源为99. 999%的硅烷(SiH4)和氢气(H2)，气体辉光放电的气压范围为50_200Pa，射频电源频率为13. 56MHz ； (c)二氧化硅薄膜的形成将生长好的非晶硅薄膜样品置于氧气室中在20-200°C下氧化0. 5小时-72小时,从而形成一层约l_20nm的二氧化娃薄膜； Cd)淀积金属层取出样品后在上面使用真空蒸发法或者磁控溅射法淀积一层厚度约5-100nm的金属铜薄膜，最终得到玻璃/a_Si :H/Si02/Cu结构的薄膜样品；其中使用的原料是99. 999%的铜粉或铜靶； (e)然后将样品置于以氮气为保护气、真空度为I-IOPa的恒温退火炉中，在2500C _450°C条件下恒温退火处理1-2小时，并让样品在退火炉中自然冷却； Cf)将退火后的样品置于腐蚀液(磷酸醋酸硝酸氢氟酸去离子水=70% 5% 5% 5% 15%)中腐蚀去掉表面残留的铜后，用氮气吹干，放入450-650°C的退火炉进行恒温2_6个小时； (g)将再次退火处理后的样品置于腐蚀液(磷酸醋酸硝酸氢氟酸去离子水=70% 5% 5% 5% 15%)中浸泡10s，除去表面析出的金属铜，并用氮气吹干最后可制得金属铜诱导晶化的多晶硅薄膜。
全文摘要
本发明涉及一种多晶硅薄膜的制备方法，具体来说就是利用金属铜的催化作用在低温下通过循环退火将非晶硅薄膜诱导晶化为多晶硅薄膜。本发明的主要技术方案是首先在玻璃衬底上生长衬底/非晶硅/二氧化硅/铜膜的结构，然后进行循环式退火，第一次退火完成之后将样品置于腐蚀液中腐蚀并再次循环式退火、腐蚀，并用氮气吹干。最后可制得铜诱导晶化的多晶硅薄膜，晶粒大小约为50-200nm。本发明可缓解现有金属诱导晶化(MIC)技术中金属重污染的问题，并适用于薄膜场效应晶体管和薄膜太阳能电池领域。
文档编号C23C16/44GK102709404SQ201210205718
公开日2012年10月3日 申请日期2012年6月21日 优先权日2012年6月21日
发明者史伟民, 周平华, 周平生, 廖阳, 张月璐, 李季戎, 李 杰, 瞿晓雷, 许月阳, 钱隽 申请人:上海大学