专利名称：一种Nd-Fe-B永磁体的制备工艺及其制备的磁体的制作方法
技术领域：
本发明提供一种Nd-Fe-B永磁体的制备工艺及其制备的磁体,属于磁性功能材料及制备技术领域。
背景技术：
为了解决钕铁硼永磁的温度稳定性，国内外开展了大量的研究工作。人们发现，通过添加元素提高磁体的矫顽力是一种有效的方法，如在烧结NdFeB母合金中添加一定量的重稀土元素Tb、Dy以及过渡族金属Co、Cu、Zr等,能有效提高磁体的矫顽力，改善磁体的温度稳定性。尤其是重稀土元素Tb、Dy的添加，能显著提高磁体的矫顽力。然而，Tb、Dy的添加带来了两个严重的问题⑴大部分Tb、Dy进入晶粒内部与Fe和B元素形成Tb2Fe14B或 Dy2Fe14B化合物，这类化合物的磁化强度远低于钕铁硼永磁的主相Nd2Fe14B,会大幅降低材料的剩磁和磁能积；(2)Tb、Dy等重稀土元素价格昂贵，属于稀缺资源，其贮藏量仅为Nd的 1/10 1/100，而且矿脉局限在几个地方，产量十分有限。而高矫顽力烧结钕铁硼磁体的生产中通常添加5wt % IOwt %的重稀土元素，不仅生产成本很高，而且需求量将远远超过有限的资源。 为提高磁体矫顽力及降低重稀土元素的使用量，目前国内外学者主要通过晶界渗 Dy来提高磁体的矫顽力，该方法可以在提高矫顽力的同时，大大节省重稀土元素。如专利I :日本真空2007-329250公开了一种通过真空蒸镀法来制备高矫顽力烧结钕铁硼的方法，专利2 :信越化学1838343A公开了一种通过涂覆法来制备高矫顽力烧结钕铁硼的方法，然而，这些方法的不足有以下几点(I)设备价格昂贵，(2)材料利用率低，
(3)对磁体的厚度有严格的要求，难以制备厚度大于IOmm的磁体，阻碍了其应用领域，(4) 膜均匀性难以控制，难以实现产业化。
发明内容
本发明的目的是提出了一种制备低成本、高矫顽力烧结钕铁硼磁体的新技术，即通过化学浴沉积法，使RbX3薄膜生长在磁体表面，然后通过一级高温热处理使磁体表面所镀的RbX3薄膜中的元素扩散到磁体内部，再通过二级低温热处理使富稀土相均匀的分布在磁体周围，同时消除高温处理带来的不平衡组织及内应力。经过该方法处理后磁体矫顽力可得到明显提高，可制备出高矫顽力永磁体。为了解决上述技术问题，本发明提出了以下制备工艺，该工艺包括以下步骤(I)按合金熔炼、制粉、成型、烧结步骤制备RaFeMB磁体，RaSNd、Pr、La、Ce、Sm、Sc、 Y、Eu中的一种或一种以上元素，含量为28 33wt%，B为元素硼，含量为O. 8 I. 2wt%，M 为 Cu、Al、Ga、Mn、Zr、Cr、Co、Mo、Zn、Ti、Sn 中的一种或一种以上元素，含量为 O. 01 3wt%； 余量为Fe及不可避免杂质，RaFeMB磁体的厚度为I 20mm ；(2)在容器中加入Rb2O3粉末和硝酸，搅拌使Rb2O3全部溶解，其中Rb2O3与硝酸的摩尔比为I : 6 I : 15，硝酸的浓度为O. 5 6mol/L ;
(3)向步骤⑵的容器中加入乙二胺四乙酸溶液(EDTA)，搅拌生成EDTA-Rb3+ ;其中 Rb2O3与EDTA的摩尔比为I : 2 I : 10，Rb为Tb、Dy、Gd、Ho中的任一种；(4)向步骤⑶的容器中加入NH4X溶液，搅拌形成澄清溶液；其中Rb2O3与NH4X的摩尔比为I : 2 I : 10，X为F、Cl、Br中的任一种；(5)将步骤(I)得 到的RaFeMB磁体浸没于步骤(4)得到的澄清溶液中，将溶液保温I 3600s，保温温度为40 90°C，EDTA-Rb3+离子会逐渐释放Rb3+，Rb3+与X-在磁体表面反应生成均匀的RbX3薄膜，所述的RbX3薄膜的厚度为O. I 10 μ m ;(6)对步骤(5)得到的表面沉积了 RbX3薄膜的RaFeMB磁体进行两级热处理；其中一级热处理温度为655 1100°C，处理时间为I 100h，二级热处理的温度为400 655°C， 处理时间为I IOh ；其中，优选步骤(2)中Rb2O3与硝酸的摩尔比为I : 8 I : 12，硝酸的浓度为 I 4mol/L。优选步骤(3)中Rb2O3与EDTA的摩尔比为I : 3 I : 7，Rb为Tb、Dy。优选步骤⑷中Rb2O3与NH4X的摩尔比为I : 3 I : 7，X为F。优选步骤(5)中所述的保温时间为120 1200s，保温温度为50 70°C。优选步骤⑴中所制备的RaFeMB磁体的厚度为2 15mm。优选步骤(5)中所述的RbX3薄膜的厚度为O. 5 2 μ m。优选在步骤(6)中，所述一级热处理温度为800 900°C，处理时间为2 10h， 一级热处理后，对磁体进行冷却，冷却速度为50 300°C /min ;二级热处理温度为480 560°C，处理时间为2 6h，二级热处理后，对磁体进行冷却，冷却速度为50 200°C /min。优选一级热处理后，对磁体进行冷却，冷却速度为150 250°C /min。优选二级热处理后，对磁体进行冷却，冷却速度为100 150°C /min。其中，步骤(6)热处理后，使元素Rb进入RaFeMB磁体内部，并且分布在磁体晶粒边界处。优选所述制备工艺得到的稀土永磁体的化学式为RaRbXFeMB，其中X为F、Cl、Br 中的任一种，含量为O. 01 O. 2wt%，元素Ra为Nd、Pr、La、Ce、Sm、Sc、Y、Eu中的一种或一种以上元素，含量为28 33wt%，Rb为Tb、Dy、Gd、Ho中的任一种，含量为O. I 3wt%，B 为硼，含量为 O. 8 I. 2wt%，M 为 Cu、Al、Ga、Mn、Zr、Cr、Co、Mo、Zn、Ti、Sn 中的一种或一种以上元素，含量为O. 01 3wt% ;余量为Fe及不可避免杂质。为了使发明公开充分，现对发明内容分别说明。在这些制备工艺中，步骤I中的(I)制备的磁体相对传统的制备工艺省略了回火工艺，提高了生产率，熔炼步骤采用快冷厚带进行生产，采用传统的铸锭方法，将达不到本发明的效果，制粉工艺采用氢爆+气流磨，采用传统破碎方法，对后续化学浴及热处理制备工艺有影响，达不到本发明的效果，成型使磁体的密度达到4. O 5. Og/cm3,密度低于
4.Og/cm3,影响后续制备工艺,达不到本发明的效果,高于5. Og/cm3,将增加成本,烧结的温度为1000 1120°C，保温I 10h，低于1000°C，保温时间低于lh，得不到致密的磁体，对后续化学浴镀膜及热处理有影响，达不到本发明的效果，高于1120°C，大于10h，磁体晶粒将变得粗大，从而对后续化学浴镀膜及热处理制备工艺产生不利的影响，达不到本发明的效果，磁体厚度在I 20mm,优选2 15mm的理由为厚度低于2mm,限制其应用领域,磁体厚度在15mm以上，矫顽力提高幅度较小；步骤I中的⑵Rb2O3与硝酸的摩尔比为I : 6 I 15，优选I : 8 I : 12，硝酸的浓度为O. 5 6mol/L，优选I 4mol/L，其理由为如果Rb2O3与硝酸的摩尔比低于I : 8，硝酸的浓度低于lmol/L，Rb2O3溶解速率过慢，Rb2O3与硝酸的摩尔比大于I : 12，硝酸浓度高于4mol/L，将造成资源的浪费，硝酸浓度高于6mol/ L，达不到本发明的效果；步骤I中(3)的Rb2O3与EDTA的摩尔比为I : 2 I : 10，优选 I 3 I : 7，选择理由为低于I : 3，对金属Rb将造成浪费，高于I : 7，将造成EDTA的浪费；步骤I中(4)加入NH4X搅拌形成澄清溶液的理由是如果不进行搅拌会有沉淀生成， 阻碍后续工艺的进行，其中Rb2O3与NH4X的摩尔比为I : 2 I : 10，优选I : 3 I : 8， 选择理由为低于I : 3，对金属Rb将造成浪费，高于I : 8，将造成NH4X的浪费；步骤I中 (5)所述的将RaFeMB磁体浸没于容器中的溶液中，保温I 3600s，优选120 1200s，保温温度为40 90°C，优选50 70°C，优选理由为若保温温度低于50°C，保温时间低于120s， EDTA-Rb3+络离子释放Rb3+速度过慢，影响生产效率，若保温温度高于70°C，时间多于1200s， 将造成资源的浪费；RbX3薄膜厚度为O. I 10 μ m，优选O. 5 2 μ m，膜厚在2 μ m以上，造成资源的浪费，膜厚小于O. 5 μ m，不利于磁体性能的大幅提高；步骤I中(6)所述的热处理分两级处理，其中，一级热处理的作用是使磁体表面所镀的RbX3薄膜中的元素扩散到磁体内部，且元素Rb分布在磁体晶界处，二级热处理作用是使富稀土相均匀的分布在晶界处且消除高温处理带来的不平衡组织及内应力。其中，一级热处理温度为655 1100°C，优选 800 900°C，处理时间为I 100h，优选2 10h，50 300°C /min，优选150 250°C / min，理由为一级热处理的作用是使磁体表面所镀的RbX3薄膜中的元素扩散到磁体内部， 若温度低于800°C，时间少于2h，RbX3薄膜中的元素扩散不完全，达不到本发明的效果，若温度高于900°C，时间多于10h，不利于生产效率，50 300°C /min冷却有助于保持高矫顽力的显微组织，优选150 250°C /min的理由是磁体性能更佳，而不在本发明范围内，将达不到本发明的效果，二级热处理的温度为400 655°C，优选480 560°C，处理时间为I 10h，优选2 6h，冷却速率为50 200 °C /min，优选100 150°C /min。理由为二级热处理使富稀土相均匀的分布在晶界处且消除高温处理带来的不平衡组织及内应力，若温度低于480°C，时间少于2h，富稀土相在晶界分布将不均匀，达不到本发明的效果，若温度高于560°C，时间多于6h，不利于生产效率，冷却速度小于50°C /min，大于200°C /min都不利于富稀土相在晶界的均匀分布。优选100 150°C /min的理由为在这个温度范围内磁体性能更佳，步骤I中的(6)可以使磁体的6个面同时生成均匀、致密的RbX3薄膜。步骤I中的
(I)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)相结合，就制备出了高矫顽力的磁体，同时解决了晶界渗Dy法无法制备厚度大于IOmm磁体的难题。本发明是按合金熔炼、制粉、成型、烧结步骤制备RaFeMB磁体、采用化学浴方法制备RbX3薄膜后进行回火热处理制备高矫顽力磁体的，先进行化学浴再进行热处理的原因是这样可以提高生产效率、节约资源。元素X为FXl.Br中的任一种，优选F，含量为0. 01 0. 2wt%，元素Ra为Nd、Pr、 La、Ce、Sm、Sc、Y、Eu中的至少一种元素，含量为28 33wt%，B为硼，含量为0. 8 I. 2wt%, M为Cu、Al、Ga、Mn、Zr、Cr、Co、Mo、Zn、Ti、Sn中的一种或一种以上元素，含量为0. 01 3wt% ;余量为Fe及不可避免杂质。选择理由为优选F的理由为DyF3稳定且易制备，易实现产业化，含量为0. 01 0. 2被％的理由为低于0. Olwt %，达不到本发明的效果，高于O.2wt%，将对磁体性能造成危害；元素Ra是构成钕铁硼磁体的基本元素，如果不选择Ra范围内的元素，将得不到符合本发明要求的钕铁硼磁体，含量选择28 33wt%的理由为在这个成分范围内制备的磁体磁体性能最佳，不在这个范围内，磁性能提高不明显，达不到本发明的效果；Rb含量为O. I 3wt%，通过理论计算，我们发现本发明仅仅使用3wt%的量就可以达到传统方法添加10wt%的性能；可以在保持高性能的同时大幅减少重稀土元素Rb 的使用量；优选Tb、Dy的原因是Tb、Dy可以得到较高的矫顽力，元素B在O. 8 I. 2 旧成分范围内磁体性能最佳，不在这个范围内，达不到本发明的效果，M为Cu、Al、Ga、Mn、Zr、Cr、 Co、Mo、Zn、Ti、Sn中的一种或一种以上元素，含量为O. Ol 3wt%范围内磁体性能最佳，不在这个范围内，达不到本发明的效果。本发明的有益效果(I)将化学浴电沉积法应用于磁体镀膜，制备的膜均匀性好、膜厚易控制、采用化学浴电沉积法，其操作简单、成本低廉、能够实现产业化；(2)将高矫顽力磁体制备的工艺进行了优化，在传统方法回火热处理前增加了化学浴电沉积法制备RbX3薄膜，通过后续热处理工艺，得到了高矫顽力的磁体，且提高了生产效率；(3)由于采用化学浴方法制备RbX3薄膜，在磁体6个面都会形成结合力较好的RbX3 薄膜，因此，采用本发明可以用于制备IOmm以上的高矫顽力磁体；(4)节约了重稀土元素Tb、Dy、Ho、Gd，有效利用了稀土金属，且通过大幅提高矫顽力的同时也可有效降低磁体的使用量，从而达到节约稀土金属的目的。
图I为本发明实施例12所制备DyF3膜的X射线衍射(XRD)图谱；图2为本发明实施例12所制备的DyF3膜的扫描电镜(SEM)照片，图中，I为DyF3 膜，2为磁体基体部分。
具体实施方式
以下通过实例对本发明作进一步说明。本发明实施例1-21分别与两个对比例进行了对比，其中对比例I的磁体中不添加 Rb金属，按照合金熔炼、制粉、成型、烧结、热处理步骤得到RaFeMB磁体，对比例2通过传统的方法(在熔炼的时候添加Rb金属，与本发明各实施例所用的Rb量相同)制作磁体。其中， 对比例I和对比例2与本发明实施例1-21所采用的熔炼、制粉、成型、烧结工艺相同，与实施例1-21的区别在于，对比例I和对比例2烧结结束后，进行两级热处理工艺，一级热处理工艺为900°C保温2h后风冷至室温，冷却速度为200°C /min，然后进行二级热处理500°C 保温2h后风冷之室温，冷却速度为180°C /min ;而本发明的实施例1_21是在烧结结束后通过化学浴镀膜获得RbX薄膜，再通过两级热处理使元素Rb扩散到磁体内部的。本实施例的对比例有两个对比例I是不添加Rb金属，按照合金熔炼、制粉、成型、 烧结、热处理步骤制备的RaFeMB磁体，对比例2是通过传统的方法(在熔炼的时候添加Rb 金属，熔炼时添加Rb金属的方法称为传统制备方法，与本发明所用的Rb量相同)制作磁体的，而本发明是在磁体制备完成后，通过化学浴的方法获得RbX薄膜，再通过两级热处理来使元素Rb扩散到磁体内部的。通过本发明制作的磁体，其磁性能相对于对比例I和对比例 2都有了显著提高，且大大节约了重稀土元素的使用量。本发明实施例I 21中RaFeMB磁体的制备方法为合金熔炼采用快冷厚带法进行生产，制粉工艺采用氢爆+气流磨，成型采用等静压进行制备，使磁体的密度达到4. 7g/cm3, 烧结采用的温度为1080°C，保温3h ;实施例1-21熔炼、制粉、成型、烧结工艺和对比例I和对比例2相同，对比例I和对比例2烧结结束后，进行两级热处理工艺，一级热处理工艺为 900°C保温2h后风冷至室温，冷却速度为200°C /min，然后进行二级热处理500°C保温2h后风冷之室温，冷却速度为180°C /min ;最后通过线切割加工成所需的磁体。实施例I 按表1-1所示成分选择原料，经熔炼、制粉、成型、烧结步骤制备NdRaFeMB磁体，线切割加工成IOX 10X7 (7为C轴方向，单位mm)的磁体；在容器中加入Tb2O3粉末和硝酸， Tb2O3与硝酸的摩尔比为I : 6，硝酸浓度为O. 5mol/L，搅拌使Tb2O3全部溶解；加入乙二胺四乙酸溶液(EDTA)，Rb2O3与EDTA的摩尔比为I : 2，搅拌600s，使EDTA与溶液中的Tb3+发生络合反应生成EDTA-Tb3+络离子，再加入NH4F溶液，Rb2O3与NH4F的摩尔比为I : 10，搅拌600s，得到澄清的溶液，将磁体浸没于此溶液中，将容器中的溶液保温120s，保温温度为 400C，在磁体表面反应生成均匀的TbF3薄膜，膜厚为O. 5 μ m，对具有TbF3薄膜的NdRaFeMB 磁体进行两级热处理，热处理工艺为800°C，保温Ih后冷却，冷却速率为150°C /min，然后 560°C保温2h后冷却至室温，冷却速度为100°C /min，对样品进行磁性能测试，分析本发明制作磁体的组成成分，见表1-1，为比较，我们制备了不含Tb的钕铁硼磁体作为对比例I (Nd 的含量为29. 45wt%，元素Pr、Sc、Fe、Cu、Al、B、F的含量同表1_1)，并采用传统方法(在熔炼的时候添加Tb金属)制作磁体作为对比例2 (成分及含量同表1-1)，本实施例及对比例的磁体性能见表1-2。表1-1磁体成分分析
权利要求
1.一种Nd-Fe-B永磁体的制备工艺，其特征在于该工艺包括以下步骤(1)按合金熔炼、制粉、成型、烧结步骤制备RaFeMB磁体，其中Ra为Nd、Pr、La、Ce、Sm、 Sc、Y、Eu中的一种或一种以上元素，含量为28 33wt % ;B为元素硼，含量为O. 8 I. 2wt%； M为Cu、Al、Ga、Mn、Zr、Cr、Co、Mo、Zn、Ti、Sn中的一种或一种以上元素，含量为O. Ol 3wt% ;余量为Fe及不可避免杂质，所述RaFeMB磁体的厚度为I 20mm ；(2)在容器中加入Rb2O3粉末和硝酸，搅拌使Rb2O3全部溶解，其中Rb2O3与硝酸的摩尔比为I : 6 I : 15,硝酸的浓度为O. 5 6mol/L ;(3)向步骤⑵的容器中加入乙二胺四乙酸溶液(EDTA)，搅拌生成EDTA-Rb3+;其中 Rb2O3与EDTA的摩尔比为I : 2 I : 10，Rb为Tb、Dy、Gd、Ho中的任一种元素；(4)向步骤(3)的容器中加入NH4X溶液，搅拌形成澄清溶液；其中Rb2O3与NH4X的摩尔比为I : 2 I : 10，X为F、Cl、中的任一种；(5)将步骤(I)得到的RaFeMB磁体浸没于步骤(4)得到的澄清溶液中，将溶液保温I 3600s，保温温度为40 90°C，Rb3+与X在磁体表面反应生成均匀的RbX3薄膜，RbX3薄膜的厚度为O. I 10 μ m ;(6)对步骤(5)得到的表面沉积了RbX3薄膜的RaFeMB磁体进行两级热处理；其中一级热处理温度为655 1100°C，处理时间为I 100h，二级热处理的温度为400 655°C，处理时间为I IOh。
2.根据权利要求I所述的Nd-Fe-B永磁体的制备工艺，其特征在于步骤⑵中Rb2O3 与硝酸的摩尔比为I : 8 I : 12，硝酸的浓度为I 4mol/L。
3.根据权利要求I所述的Nd-Fe-B永磁体的制备工艺，其特征在于步骤(3)中Rb2O3 与EDTA的摩尔比为I : 3 I : 7，Rb为Tb、Dy。
4.根据权利要求I所述的Nd-Fe-B永磁体的制备工艺，其特征在于步骤⑷中Rb2O3 与NH4X的摩尔比为I : 3 I : 7，X为F。
5.根据权利要求I所述的Nd-Fe-B永磁体的制备工艺，其特征在于步骤(5)中所述的保温时间为120 1200s，保温温度为50 70°C。
6.根据权利要求I所述的Nd-Fe-B永磁体的制备工艺，步骤(I)中所制备的RaFeMB磁体的厚度为2 15mm。
7.根据权利要求I所述的Nd-Fe-B永磁体的制备工艺，其特征在于步骤(5)中所述的RbX3薄膜的厚度为O. 5 2 μ m。
8.根据权利要求I所述的Nd-Fe-B永磁体的制备工艺，其特征在于在步骤(6)中，所述一级热处理温度为800 900°C，处理时间为2 10h，一级热处理后，对磁体进行冷却， 冷却速度为50 300°C /min ;二级热处理温度为480 560°C，处理时间为2 6h，二级热处理后，对磁体进行冷却，冷却速度为.50 .200°C /min。
9.根据权利要求8所述的Nd-Fe-B永磁体的制备工艺，其特征在于，一级热处理后，对磁体进行冷却至常温，冷却速度为150 250°C /min ;二级热处理后，对磁体进行冷却至常温，冷却速度为100 150。。/minο
10.根据权利要求I所述的Nd-Fe-B永磁体的制备工艺，其特征在于所述制备工艺得到的稀土永磁体的化学式为RaRbXFeMB，其中X为F、Cl、Br中的任一种，含量为O. 01 .O.2wt%，元素RaS Nd、Pr、La、Ce、Sm、Sc、Y、Eu中的一种或一种以上元素，含量为28 33wt%, Rb为Tb、Dy、Gd、Ho中的任一 种，含量为O. I 3wt%，B为元素硼，含量为O. 8 I.2wt%，M 为 Cu、Al、Ga、Mn、Zr、Cr、Co、Mo、Zn、Ti、Sn 中的一种或一种以上元素，含量为 O. Ol 3wt% ;余量为Fe及不可避免杂质。
全文摘要
本发明提供一种Nd-Fe-B永磁体的制备工艺及其制备的磁体，属于磁性功能材料及制备技术领域。该制备工艺的具体步骤为通过化学浴沉积法使RbX3薄膜生长在磁体表面，然后通过一级热处理使磁体表面所镀的RbX3薄膜中的元素扩散到磁体内部，再通过二级热处理使元素Rb均匀的分布在晶界处且消除一级热处理使磁体中带来的不平衡组织及内应力，制备的磁体的化学式为RaRbXFeMB。本发明的优点是将化学浴方法用于制备钕铁硼磁体，可以提高生产效率，降低磁体制备过程中重稀土用量，同时在不降低磁体剩磁和磁能积的情况下获得高矫顽力。
文档编号C22C1/04GK102693828SQ20121021215
公开日2012年9月26日 申请日期2012年6月21日 优先权日2012年6月21日
发明者严辉, 于敦波, 李世鹏, 李扩社, 李红卫, 汪浩, 罗阳, 袁永强, 闫文龙 申请人:北京有色金属研究总院, 有研稀土新材料股份有限公司