专利名称：一种太阳能选择性吸收涂层及其制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及太阳能热利用技术领域，特别涉及一种太阳能选择性吸收涂层，还涉及所述太阳能选择性吸收涂层的制备工艺。
背景技术：
作为人类生存和发展的重要物质基础，煤炭、石油、天然气等化石能源支撑了 19世纪到20世纪近200年来人类文明的进步和经济社会发展。然而，化石能源的不可再生性和人类对其的巨大消耗，使化石能源正在逐渐走向枯竭。开发太阳能既经济又环保，是解决能源紧张的新途径。根据国家能源局制定的《国家能源科技“十二五”规划》，到2015年，我国将努力建立有竞争性的可再生能源产业体系，风电、太阳能、生物质能、太阳能热利用及核电等非化石能源开发总量将达到4. 8亿吨标准煤。故太阳能及太阳能热利用将会有更加广阔的发展前景。
目前国际上普遍将太阳能热利用划分为三个领域；其中40-80°C为低温领域，主要提供生活用热水；80°C _250°C为中温领域，主要提供工业用热能；250°C -800°C为高温领域，其主要应用是太阳能热发电。目前我国热利用主要集中在低温热利用领域。太阳能选择性吸收涂层将吸收的太阳辐射转化为热能。对于低温热利用太阳能选择性吸收涂层的要求不高。但对于中高温热利用对吸收涂层的吸收比、发射比等性质有较高的要求。目前应用于太阳能热利用行业的太阳能选择性吸收涂层，多为两层吸收层的干涉结构。两层膜之间因金属成分的配比不同而互相产生干涉作用，实现了比渐变膜更高的吸收比和更低的发射比，耐高温性能也有较大提高。当前吸收比最好在O. 93，发射比在O. 06。
但对于中高温热利用该指标较低，且即使保持该指标批量生产的难度也较大。目前太阳吸收涂层一般结构为从内到外依次为红外高反射金属底层、高金属体积比吸收层、低金属体积比吸收层、减反射层。减反射层大多为氮铝化合物和硅氧化合物结构，氮铝化合物由于折射率较高，随磁控溅射制备氮铝化合物过程中N2量的变化而在
I.53-2. I之间变化，由于反应过程中靶的打火等原因导致一般在I. 83左右，故减反射效果较差。而硅氧化合物作为减反射层结构采用磁控溅射方法较难实现。本申请人拥有的专利号为200810159261. 2，名称为“太阳能选择性吸收涂层及其制备方法”的中国发明专利，公开了由下而上依次包括金属底层、吸收层和减反射层的太阳能选择性吸收涂层，在金属底层上沉积第一阻热扩散层，在吸收层上沉积第二阻热扩散层，有效防止涂层间的热扩散作用，热效率提高。
发明内容
为了解决单纯磁控溅射镀制吸收涂层指标低、成本高的难题，本发明专利提供了一种磁控溅射与溶胶-凝胶相结合的吸收比高、发射比低的太阳能选择性吸收涂层。本发明的另一个目的是提供所述太阳能选择性吸收涂层的制备工艺。本发明是通过以下方式实现的
一种太阳能选择性吸收涂层，自下而上依次包括金属底层、吸收层、溶胶-凝胶减反射层。所述溶胶-凝胶减反射层是由正硅酸乙酯、无水乙醇、H2O和盐酸按照体积比I :(5-10):(O. 4-1) (O. 02-0. 15)制得的溶胶溶液得到。溶胶-凝胶减反射层厚度为80-160nm。盐酸的质量分数为37wt%。所述的太阳能选择性吸收涂层，所述的吸收层包括高金属体积比吸收层和低金属体积比吸收层。所述的太阳能选择性吸收涂层，所述溶胶-凝胶减反射层厚度为120nm。一种太阳能选择性吸收涂层的制备工艺，包括以下步骤
(1)利用磁控溅射方法在基体上制备金属底层、吸收层；
(2)配制溶胶溶液，将步骤(I)得到的涂层浸入溶胶溶液中，制得溶胶-凝胶减反射层，干燥、烧结得到太阳能选择性吸收涂层；
所述溶胶溶液是由正硅酸乙酯、无水乙醇、H2O和盐酸(质量分数为37%)按照体积比I :(5-10) (O. 4-1) (O. 02-0. 15)组成。 所述的制备工艺，所述溶胶溶液制备方法如下
a、将正硅酸乙酯、一部分无水乙醇混合，搅拌均匀作为溶液A;
b、将剩余的无水乙醇、去离子水、盐酸混合，搅拌均匀作为溶液B；
C、将溶液A、溶液B混合均匀。所述的制备工艺，步骤(2)中干燥为在20±2°C、60_70%相对湿度的环境下干燥30min ;烧结为在300°C下烧结30min。所述的制备工艺，步骤(I)中吸收层包括高金属体积比吸收层和低金属体积比吸收层；
在IS气气氛中，开金属祀，非反应派射镀制金属底层；
开金属靶，在氩气和氮气中反应溅射，在金属底层上镀制高金属体积比吸收层；
开金属靶，在氩气和氮气中反应溅射，镀制低金属体积比吸收层。所述的制备工艺，将步骤(I)得到的涂层浸入溶胶溶液中静止一段时间后，以80-150mm/min的提拉速度被提拉出。所述的制备工艺，其特征在于提拉速度为120mm/min。史月艳、那鸿悦编著的《太阳光谱选择性吸收膜系》一书中有关电介质-金属的复合理论——等效媒质理论的研究中指出，金属掺杂的氮铝化合物组成的吸收层的折射率随着金属掺杂量的变化而变化，但在可见光范围内其折射率一般在2. 0-2. 5之间。根据经典减反射理论可知，为实现可见光的有效进入，其需要的减反射层的折射率在I. 4-1. 6之间，但单纯的磁控溅射镀制减反层很难满足该条件。而采用溶胶镀制硅氧化合物减反射涂层可以很容易的达到折射率的需求。本发明的有益效果本发明的太阳能选择性吸收涂层太阳吸收比彡O. 96 ;发射比(O. 05 ;同时表面硬度> 6H，空气中耐高温> 500°C，其具有高吸收比、低发射比、制作成本低、涂层表面硬度高、耐高温的优良性能，可广泛应用于高温热发电的高温膜系、平板膜系、菲涅尔膜系等中高温热利用领域，保证较高的热电转换效率及高的使用强度。
图I为本发明太阳能选择性吸收涂层的结构示意图，
图中，I、基体；2、金属底层；3、高金属体积比吸收层；4、低金属体积比吸收层；5、溶胶-凝胶减反射层；
图2为实施例各种膜层吸收比、发射比数据图，
图中，a为磁控溅射非完整膜层；b为磁控溅射完整膜层(氮铝氧化物为减反层);c为实施例2制得的太阳能选择性吸收涂层。图3实施例I中提拉速度与溶胶-凝胶减反射层厚度的关系图。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行进一步阐述，但并不对本发明的技术方案产生任何的限定作用。实施例I
一种太阳能选择性吸收涂层，自下而上依次包括金属底层、吸收层、溶胶-凝胶减反射 层；溶胶-凝胶减反射层是由正硅酸乙酯、无水乙醇、H2O和盐酸(质量分数为37%)按照体积比I 5 :0. 4 :0. 02制得的溶胶溶液得到；
溶胶-凝胶减反射层厚度为160nm。金属底层和吸收层都是现有技术中常用的金属底层和吸收层，在本发明的技术方案中对它们并没有特殊的要求。吸收层也可以包括高金属体积比吸收层和低金属体积比吸收层，也可以是其它结构的吸收层。太阳能选择性吸收涂层的制备工艺，包括以下步骤
(1)利用磁控溅射方法在基体上制备金属底层、吸收层；
(2)配制溶胶溶液，将步骤(I)得到的涂层浸入溶胶溶液中，制得溶胶-凝胶减反射层，干燥、烧结得到太阳能选择性吸收涂层；
溶胶溶液制备方法可以采用但并不限于以下的步骤
a、将正硅酸乙酯、一部分无水乙醇混合，搅拌均匀作为溶液A;
b、将剩余的无水乙醇、去离子水、盐酸混合，搅拌均匀作为溶液B；
C、将溶液A、溶液B混合均匀。上述步骤中，将乙醇分成两部分，两部分的比例并没有特殊的限制，只要能够形成均匀的溶液A和溶液B即可。以铝-氮铝化合物膜系为例，金属底层和吸收层的制备可以采用以下工艺 在镀膜机中通入氩气(Ar)，开启铝靶(AL)，采用Ar的非反应溅射镀制铝薄膜，作为金
属底层，厚度约为IlOnm;
吸收层包括高金属体积比吸收层和低金属体积比吸收层；
采用AL靶在Ar和氮气(N2)的混合气体中反应溅射，= 比例为I. 6:1，形成铝-氮铝化合物高金属体积比吸收层；该层的厚度为60nm ；
采用AL靶在Ar和N2的混合气体中反应溅射，AriN2的比例为1:1.4，形成铝-氮铝化合物低金属体积比吸收层，该层的厚度为40nm ；
将步骤(I)得到的涂层浸入溶胶溶液中静止一段时间后，以一定提拉速度被提拉出，干燥可以采取在20±2°C、60-70%相对湿度的环境下干燥30min，也可以为其他的干燥方式；干燥后，采用天然气加热的方式对镀膜后的基体进行烧结，烧结可以采取在300°C下烧结30min，也可以为其他的烧结方式，进气必须保证洁净，同时烧结箱内温度均匀，任意两点温度差< 2°C，最高热处理温度为300°C，热处理30min。制得的溶胶-凝胶减反射层厚度为160nmo提拉速度与溶胶-凝胶减反射层厚度的关系见图3。制得的涂层结构如图I所示。所制备的高效吸收涂层吸收比可高达O. 962，发射比^ O. 048 (常温)。实施例2
一种太阳能选择性吸收涂层，自下而上依次包括金属底层、吸收层、溶胶-凝胶减反射层；溶胶-凝胶减反射层是由正硅酸乙酯、无水乙醇、H2O和盐酸(质量分数为37%)按照体积比I :10 1 0. 15制得的溶胶溶液得到；
溶胶-凝胶减反射层厚度为80nm。
金属底层和吸收层都是现有技术中常用的金属底层和吸收层，在本发明的技术方案中对它们并没有特殊的要求。吸收层也可以包括高金属体积比吸收层和低金属体积比吸收层，也可以是其它结构的吸收层。太阳能选择性吸收涂层的制备工艺，包括以下步骤
(1)利用磁控溅射方法在基体上制备金属底层、吸收层；
(2)配制溶胶溶液，将步骤(I)得到的涂层浸入溶胶溶液中，制得溶胶-凝胶减反射层，干燥、烧结得到太阳能选择性吸收涂层；
溶胶溶液制备方法可以采用但并不限于以下的步骤
a、将正硅酸乙酯、一部分无水乙醇混合，搅拌均匀作为溶液A;
b、将剩余的无水乙醇、去离子水、盐酸混合，搅拌均匀作为溶液B；
C、将溶液A、溶液B混合均匀。上述步骤中，将乙醇分成两部分，两部分的比例并没有特殊的限制，只要能够形成均匀的溶液A和溶液B即可。以不锈钢-氮铝化合物膜系为例，金属底层和吸收层的制备可以采用以下工艺 在镀膜机中通入Ar，开启铜靶(Cu)，采用Ar的非反应溅射镀制铜薄膜，作为金属底层，
厚度约为IlOnm ；
吸收层包括高金属体积比吸收层和低金属体积比吸收层；
采用AL靶和Ss靶在Ar和N2的混合气体中反应溅射，AnN2的比例为1: 1，形成不锈钢-氮铝化合物高金属体积比吸收层，该层的厚度为60nm ；
采用AL靶和不锈钢靶在Ar和N2的混合气体中反应溅射，Ar = N2的比例为I. 2:1，形成不锈钢-氮铝化合物低金属体积比吸收层，该层的厚度为40nm ；
将步骤(I)得到的涂层浸入溶胶-凝胶溶液中静止30s后，以150mm/min的提拉速度被提拉出，干燥后，采用天然气加热的方式对镀膜后的基体进行烧结，干燥和烧结工艺采用本领域常用的工艺操作，进气必须保证洁净，同时烧结箱内温度均匀，任意两点温度差< 2°C，最高热处理温度为300°C，热处理30min。所制备的高效吸收涂层吸收比可高达O. 963，发射比彡O. 046 (常温)。实施例3
在溶胶-凝胶减反射层镀制过程中，控制提拉速度平稳将工件提拉出液面，使溶胶-凝胶减反射层厚度为120nm，其他操作同实施例I完全相同。
制得的太阳能选择性吸收涂层太阳吸收比O. 968，发射比彡O. 042 (常温)。实施例4
在溶胶-凝胶减反射层镀制过程中，控制提拉速度平稳将工件提拉出液面，使溶胶-凝胶减反射层厚度为80nm，其他操作同实施例I完全相同。制得的太阳能选择性吸收涂层太阳吸收比O. 964，发射比彡O. 047 (常温)。检测例I
将实施例2中未制备溶胶-凝胶减反射层的涂层定义为磁控溅射非完整膜层。在磁控溅射非完整膜层上镀制氮铝化合物减反射层，定义为磁控溅射完整膜层。将上述膜层与本发明实施例2制得的太阳能选择性吸收涂层进行比较，数据见表I和图2。表I三种膜层吸收比、发射比数据表
权利要求
1.一种太阳能选择性吸收涂层，其特征在于自下而上依次包括金属底层、吸收层、溶胶-凝胶减反射层； 所述溶胶-凝胶减反射层是由正硅酸乙酯、无水乙醇、H2O和盐酸按照体积比I :(5-10) (0. 4-1) (0. 02-0. 15)制得的溶胶溶液得到； 溶胶-凝胶减反射层厚度为80-160nm， 所用盐酸质量分数为37%。
2.根据权利要求I所述的太阳能选择性吸收涂层，其特征在于所述的吸收层包括高金属体积比吸收层和低金属体积比吸收层。
3.根据权利要求I或2所述的太阳能选择性吸收涂层，其特征在于所述溶胶-凝胶减反射层厚度为120nm。
4.根据权利要求I或2所述的太阳能选择性吸收涂层，其特征在于金属底层厚度为IlOnm,吸收层厚度为lOOnm。
5.一种太阳能选择性吸收涂层的制备工艺，其特征是包括以下步骤 (1)利用磁控溅射方法在基体上制备金属底层、吸收层； (2)配制溶胶溶液，将步骤(I)得到的涂层浸入溶胶溶液中，制得溶胶-凝胶减反射层，干燥、烧结得到太阳能选择性吸收涂层； 所述溶胶溶液是由正硅酸乙酯、无水乙醇、H2O和盐酸按照体积比I : (5-10) (0. 4-1)(O. 02-0. 15)组成， 所述盐酸质量分数为37%。
6.根据权利要求4所述的制备工艺，其特征在于所述溶胶溶液制备方法如下 a、将正硅酸乙酯、一部分无水乙醇混合，搅拌均匀作为溶液A; b、将剩余的无水乙醇、去离子水、盐酸混合，搅拌均匀作为溶液B； C、将溶液A、溶液B混合均匀。
7.根据权利要求4所述的制备工艺，其特征在于步骤(2)中干燥为在20±2°C、60-70%相对湿度的环境下干燥30min ;烧结为在300°C下烧结30min。
8.根据权利要求4所述的制备工艺，其特征在于步骤(I)中吸收层包括高金属体积比吸收层和低金属体积比吸收层； 在IS气气氛中，开金属祀，非反应派射镀制金属底层； 开金属靶，在氩气和氮气中反应溅射，在金属底层上镀制高金属体积比吸收层； 开金属靶，在氩气和氮气中反应溅射，镀制低金属体积比吸收层。
9.根据权利要求4所述的制备工艺，其特征在于将步骤(I)得到的涂层浸入溶胶溶液中静止一段时间后，以80-150mm/min的提拉速度被提拉出。
10.根据权利要求8所述的制备工艺,其特征在于提拉速度为120mm/min。
全文摘要
本发明涉及太阳能热利用技术领域，特别涉及一种太阳能选择性吸收涂层，自下而上依次包括金属底层、吸收层、溶胶-凝胶减反射层。制备工艺利用磁控溅射方法在基体上制备金属底层、吸收层；配制溶胶溶液，将得到的涂层浸入溶胶溶液中，制得溶胶-凝胶减反射层，干燥、烧结得到太阳能选择性吸收涂层，具有高吸收比、低发射比、制作成本低、涂层表面硬度高、耐高温的优良性能，可广泛应用于高温热发电的高温膜系、平板膜系、菲涅尔膜系等中高温热利用领域，保证较高的热电转换效率及高的使用强度。
文档编号C23C26/00GK102798241SQ20121026099
公开日2012年11月28日 申请日期2012年8月31日 优先权日2012年8月31日
发明者王健, 杜勇, 齐京, 刘希杰 申请人:山东力诺新材料有限公司, 清华大学