专利名称：一种用于导电浆料的亚微米级银粉的制备方法
技术领域：
本发明涉及导电浆料领域，尤指一种用于导电浆料的亚微米级银粉的制备方法。
背景技术：
导电浆料已广泛应用于圆片电容器、电位器、厚膜混合集成电路、敏感元件、表面组装技术等电子行业的各个领域。目前应用最广泛的是以银作为导电相的银导电浆料。其中，银以银粉的形式存在于导电浆料中，银粉的形状、大小、松装比和流动性等粉体特性对导电浆料的综合性能有着决定性的影响，而银粉不同的制备方法则赋予银粉不同的形状、大小、松装比和流动性等粉体特性。
目前最常见的制备银粉的方法是湿化学还原法，是指在银盐的水溶液中或者在银的氧化物、碳酸银及其他不溶化合物的悬浊液中，添加一定的分散剂及其他形貌控制剂，利用还原剂将银单质还原出来，同时赋予银粉特定的形状、大小等特性，烘干后即得到可用于制备导电浆料的银粉。此方法虽然具有工艺简单、操作容易、能耗低等优点，但是却存在着银粉的粒径分布范围宽、形貌不一致、粒径不均匀、粒径较大等缺点，导致采用该银粉的导电浆料的导电性等性能不够优秀。
发明内容
本发明的目的是克服上述现有技术的不足，提供一种用于导电浆料的亚微米级银粉的制备方法，利用该方法制备的银粉粒度均匀、分布范围窄。为实现上述目的，本发明提供了一种用于导电浆料的亚微米级银粉的制备方法，包括在银盐水溶液中添加分散剂和还原剂将银单质还原出来，其特征在于在添加分散剂和还原剂之前先向银盐水溶液中加入纳米银粒子，所述纳米银粒子的粒径为5 10nm，所述纳米银粒子的加入量为银盐水溶液中的银盐溶质质量的0. 3%飞％。。优选地，所述银盐水溶液中的Ag+浓度为5 X 10_3 mo I/L 5 X IO-1Hio I/L，溶液的反应温度为1(T60°C。优选地，所述分散剂为十二烷基磺酸钠、甘油、丙二醇和聚乙二醇10000中的一种或几种的水溶液，所述分散剂与银盐水溶液中的银盐溶质的质量比为1:5(Tl: 200，所述分散剂的水溶液浓度为0. 5g/L 5g/L。优选地，所述还原剂为抗坏血酸、抗坏血酸钠、七水硫酸亚铁、葡萄糖、甲醛或次磷酸钠的水溶液，所述还原剂与银盐水溶液中的Ag+的摩尔比为I: f 2:1，所述还原剂的水溶液浓度为100g/L 500g/L。优选地，所述制备方法还包括待反应完全后，先将所得溶液过滤，再分别用去离子水和无水乙醇对过滤所得到的银粉进行清洗。优选地，所述纳米银粒子采用以下方法制备在Ag+浓度为I X 10_4 mol/L 1X 10_2mol/L的银盐水溶液中添加分散剂，保持体系温度在5 10°C，边搅拌边加入还原齐IJ;所述制备纳米银粒子的分散剂与制备纳米银粒子的银盐水溶液中的银盐溶质的质量比为0. 5: f 2:1，所述制备纳米银粒子的分散剂的水溶液浓度为0. lg/L^O. 5g/L ;所述制备纳米银粒子的还原剂与制备纳米银粒子的银盐水溶液中的Ag+的摩尔比为0. I: f 1:1。优选地，所述制备纳米银粒子的分散剂为聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、明胶和阿拉伯树胶中的一种或几种。优选地，所述制备纳米银粒子的还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾或水合肼的水溶液，所述制备纳米银粒子的还原剂的水溶液浓度为lg/L 10g/L。有益效果 与现有技术相比，本发明具有以下优点
1、本发明对现有的制备银粉的方法进行了改进，通过在反应前添加一定量的纳米银晶种，使得在反应时析出的银粒子沉积在纳米银晶种上，并且慢慢长成特定的形貌和大小的银颗粒，此种改进方法制备的银粉，粒径可达亚微米级，粒度均匀、分布范围窄，而且通过控制晶种的数量及浓度可以很好地控制所制得银粉的形貌和大小；
2、本发明提供的制备方法工艺简单、对设备要求低、原料较环保、污染小。
图I为本发明实施例I制备的银粉的粒度分布 图2为本发明实施例2制备的银粉的粒度分布 图3为本发明实施例3制备的银粉的粒度分布 图4为本发明实施例4制备的银粉的粒度分布 图5为本发明实施例5制备的银粉的粒度分布图。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明，以下实施例是对本发明的解释，本发明并不局限于以下实施例。本发明提供的亚微米级银粉的制备方法分为两步
第一步是纳米银粒子的制备在Ag+浓度为1X10_4 mOl/L lX10_2mOl/L的银盐水溶液中，按照分散剂与银盐水溶液中的银盐溶质的质量比0.5:广2:1添加分散剂，利用冷却装置使体系温度保持在5 10°C，边搅拌边加入浓度为lg/L 10g/L的还原剂的水溶液，还原剂的加入量为与银盐水溶液中的Ag+的摩尔比为0. I: f 1:1，制备出5 IOnm的银粒子溶胶溶液。第二步是银粉的制备向Ag+浓度为5 XKT3 mo I/L 5 X I(T1Iiio I/L的银盐水溶液中加入第一步制备的纳米银粒子溶胶溶液作为种子，种子的加入量为银盐水溶液中的银盐质量的0. 3%0飞％。，保持反应温度为1(T60°C，边搅拌边逐滴加入还原剂与分散剂的水溶液，分散剂与银盐水溶液中的银盐溶质的质量比为l:5(Tl:200，分散剂的水溶液浓度为0. 5g/L飞g/L，还原剂与银盐水溶液中的Ag+的摩尔比为I: f 2:1，还原剂的水溶液浓度为IOOg/L飞00g/L ;待反应完全后过滤，先用去离子水清洗，再用无水乙醇清洗，最后置于干燥箱中，于70°C下干燥15 24小时，得到亚微米级银粉。粒度的测定测定所用仪器为成都精新粉体测试设备有限公司制造的JL-1166型激光粒度测试仪，方法为取2飞克银粉样品，置于测试仪样品室的水中在超声分散下测试，在仪器显示浓度达到5(T80之间，读出其CF模式下的样品的D5tl数值。实施例I
银粉的制备在反应釜中加入50升去离子水，溶入450克硝酸银，体系温度保持在30°C，称取450克抗坏血酸及3克甘油及I. 5克聚乙二醇，2升去离子水溶解，温度保持在30°C，缓慢的滴加到硝酸银溶液中，约30分钟滴完，再搅拌10分钟，直至反应完全。停止搅拌，将悬浊液抽滤，先用2升去离子水清洗5遍，再用500毫升无水乙醇清洗2遍，置于真空干燥箱中，于70°C，烘干20小时，得到银粉，D50=O. 37微米。实施例2
纳米银粒子的制备在反应釜中加入5升去离子水，溶入I. 8克硝酸银，加入I. 8克明胶，溶解，冷却装置使体系降温到5°C ;称取0. 3克硼氢化钠，溶于100毫升水中，也降温到5°C，然后快速加入到硝酸银溶液中，搅拌直至反应完全，得到纳米银粒子的溶胶溶液。 银粉的制备在另一反应釜中加入50升去离子水，溶入450克硝酸银，剧烈搅拌过程中，将上述纳米银粒子溶胶溶液加入其中作为种子，体系温度保持在30°C ;称取450克抗坏血酸及3克甘油及I. 5克聚乙二醇，2升去离子水溶解，温度保持在30°C，缓慢的滴加到硝酸银溶液中，约30分钟滴完，再搅拌10分钟，直至反应完全。停止搅拌，将悬浊液抽滤，先用2升去离子水清洗5遍，再用500毫升无水乙醇清洗2遍，置于真空干燥箱中，于70°C，烘干20小时，得到银粉，D50=O. 21微米。实施例3
纳米银粒子的制备在反应釜中加入5升去离子水，溶入I. 8克硝酸银，加入2. 0克聚丙烯酸钠，溶解，冷却装置使体系降温到5°C ;称取0. 25克水合肼，溶于100毫升水中，也降温到5°C，然后快速加入到硝酸银溶液中，搅拌直至反应完全，得到纳米银粒子的溶胶溶液。银粉的制备在另一反应釜中加入50升去离子水，溶入450克硝酸银，剧烈搅拌过程中，将上述纳米银粒子溶胶溶液加入其中作为种子，体系温度保持在25°C。称取695克七水硫酸亚铁、5克丙二醇及2克聚乙二醇，2升去离子水溶解，保持温度在25°C，缓慢的滴加到硝酸银溶液中，约30分钟滴完，再搅拌10分钟，直至反应完全。停止搅拌，将悬浊液抽滤，先用2升去离子水清洗5遍，再用500毫升无水乙醇清洗2遍，置于真空干燥箱中，700C，烘干20小时，得到银粉，D50=O. 19微米。实施例4
纳米银粒子的制备在反应釜中加入5升去离子水，溶入2. 7克硝酸银，加入0. 5克明胶和0. 5克聚丙烯酸钠、0. 5克阿拉伯树胶，溶解，冷却装置使体系降温到5°C ;称取0. 4克硼氢化钠，溶于100毫升水中，也降温到5°C，然后快速加入到硝酸银溶液中，搅拌直至反应完全，得到纳米银粒子的溶胶溶液。银粉的制备在另一反应釜中加入50升去离子水，溶入300克硝酸银，剧烈搅拌过程中，将上述纳米银粒子溶胶溶液加入其中作为种子，体系温度保持在40°C。称取500克抗坏血酸钠及2克十二烷基磺酸钠、2克甘油，2升去离子水溶解，温度保持在40°C，缓慢的滴加到硝酸银溶液中，约30分钟滴完，再搅拌10分钟,直至反应完全。停止搅拌,将悬浊液抽滤，先用2升去离子水清洗5遍，再用500毫升无水乙醇清洗2遍，置于真空干燥箱中，700C，烘干20小时，得到银粉，D50=O. 17微米。实施例5纳米银粒子的制备在反应釜中加入5升去离子水，溶入3. 6克硝酸银，加入I. O克明胶和I. O克聚丙烯酸钠，溶解，冷却装置使体系降温到5°C;称取0. 86克硼氢化钾，溶于100毫升水中，也降温到5°C，然后快速加入到硝酸银溶液中，搅拌直至反应完全，得到纳米银粒子的溶胶溶液。银粉的制备在另一反应釜中加入50升去离子水，溶入450克硝酸银，剧烈搅拌过程中，将上述纳米银粒子溶胶溶液加入其中作为种子，体系温度保持在50°C。称取450克葡萄糖及4. 5克十二烷基磺酸钠，2升去离子水溶解，温度保持在50°C，缓慢的滴加到硝酸银溶液中，约30分钟滴完，再搅拌10分钟，直至反应完全。停止搅拌,将悬浊液抽滤,先用2升去离子水清洗5遍，再用500毫升无水乙醇 清洗2遍，70°C，烘干20小时，得到银粉，D50=O. 16 微米。粒度分布检测
对实施例I至实施例5所制备的银粉进行粒度分布检测，检测所用仪器为成都精新粉体测试设备有限公司制造的几-1166型激光粒度测试仪，，方法为取2飞克银粉样品，置于测试仪样品室的水中在超声分散下测试，在仪器显示浓度达到5(T80之间，测出粒度分布曲线图。检测结果见附图I至附图5 :图I为实施例I所制备的银粉的粒度分布图，即空白对照试验，从图中可以看出，该方法制备的银粉的粒度分布峰低矮、平缓，说明银粉粒度的分布范围较宽，粒度大小不均匀，另外，银粉粒度有部分仅达到微米级，并未达到导电浆料所需的亚微米级；图2至图5分别为实施例2至实施例5所制备的银粉的粒度分布图，从图中可以看出，四个实施例所制备的银粉的粒度分布峰尖且高，说明银粉的粒度分布窄，均匀性好，且银粉的粒度均在亚微米级范围内。
权利要求
1.一种用于导电浆料的亚微米级银粉的制备方法，包括在银盐水溶液中添加分散剂和还原剂将银单质还原出来，其特征在于在添加分散剂和还原剂之前先向银盐水溶液中加入纳米银粒子，所述纳米银粒子的粒径为5 10nm，所述纳米银粒子的加入量为银盐水溶液中的银盐溶质质量的0. 3% 6%。。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述银盐水溶液中的Ag+浓度为5X10—3 mo I/L 5 X I O-1Hio I/L，溶液的反应温度为 1(T60°C。
3.根据权利要求I或2所述的制备方法，其特征在于所述分散剂为十二烷基磺酸钠、甘油、丙二醇和聚乙二醇10000中的一种或几种的水溶液，所述分散剂与银盐水溶液中的银盐溶质的质量比为1:5(Tl: 200，所述分散剂的水溶液浓度为0. 5g/L飞g/L。
4.根据权利要求I或2所述的制备方法，其特征在于所述还原剂为抗坏血酸、抗坏血酸钠、七水硫酸亚铁、葡萄糖、甲醛或次磷酸钠的水溶液，所述还原剂与银盐水溶液中的Ag+的摩尔比为I: I 2:1，所述还原剂的水溶液浓度为100g/L 500g/L。
5.根据权利要求I或2所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括待反应完全后，先将所得溶液过滤，再分别用去离子水和无水乙醇对过滤所得到的银粉进行清洗。
6.根据权利要求I或2所述的制备方法，其特征在于，所述纳米银粒子采用以下方法制备在Ag+浓度为I X 10_4 mol/L^l X 10_2mol/L的银盐水溶液中添加分散剂，保持体系温度在5 10°C，边搅拌边加入还原剂；所述制备纳米银粒子的分散剂与制备纳米银粒子的银盐水溶液中的银盐溶质的质量比为0.5:广2:1，所述制备纳米银粒子的分散剂的水溶液浓度为0. lg/L^O. 5g/L ;所述制备纳米银粒子的还原剂与制备纳米银粒子的银盐水溶液中的Ag+的摩尔比为0. I: f 1:1。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述制备纳米银粒子的分散剂为聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、明胶和阿拉伯树胶中的一种或几种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述制备纳米银粒子的还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾或水合肼的水溶液，所述制备纳米银粒子的还原剂的水溶液浓度为Ig/L 10g/L。
全文摘要
本发明涉及导电浆料领域，尤指一种用于导电浆料的亚微米级银粉的制备方法。本发明的目的是提供一种用于导电浆料的亚微米级银粉的制备方法，包括在银盐水溶液中添加分散剂和还原剂将银单质还原出来，其特征在于在添加分散剂和还原剂之前先向银盐水溶液中加入纳米银粒子，所述纳米银粒子的粒径为5~10nm，所述纳米银粒子的加入量为银盐水溶液中的银盐溶质质量的0.3‰~6‰。本发明提供的制备方法工艺简单、对设备要求低、原料较环保、污染小、利用该方法制备的银粉粒度均匀、分布范围窄。
文档编号B22F9/24GK102764897SQ20121028107
公开日2012年11月7日 申请日期2012年8月9日 优先权日2012年8月9日
发明者刘宗义, 叶志龙 申请人:深圳市圣龙特电子有限公司