专利名称：萃取和分离轻稀土元素的方法
技术领域：
本发明涉及从包含镧、铈、镨和钕中至少两种轻稀土元素的混合物中有效地萃取和分离目标轻稀土元素的方法。
背景技术：
如今，以Nd磁体为代表的稀土磁体被广泛应用于安装在硬盘驱动器中的各种电机、传感器和其它部件、空调和混合动カ汽车等等。至于生产稀土磁体的稀土元素，只在有限的国家发现了它们的资源。由于预计在不久的将来需求将超过供应，凸现了资源危机。对干与制造稀土磁体有关的磁体粉、碎屑及碎片的再利用，从城市废物中回收的稀土元素的再循环，以及新稀土矿藏的研究和开发的需求十分强劲。 在世界各地目前开采的矿山中沉积的大多数稀土元素是包括镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)和钕(Nd)的轻稀土元素(LREE)。分离稀土元素的已知技术包括离子交换树脂(固-液萃取)和溶剂萃取(液-液萃取)。由于连续的步骤能够实现高效的大批量加工，因此对于以エ业的方式分离和提纯稀土元素而言，常常使用溶剂萃取技木。在溶剂萃取技术中，含有金属元素的水溶液形式的水相与含有用于特定金属元素的萃取剂和用于稀释萃取剂的有机溶剂的有机相接触，从而用萃取剂来萃取特定的金属元素。利用这种方式分离出特定的金属元素。在该技术领域中可使用各种萃取剂，例如，磷酸三丁酯(TBP)、羧酸(叔碳酸10)、磷酸酯、膦酸和次膦酸。典型的磷酸酯是ニ-2-こ基己基磷酸(D2EHPA)。典型的膦酸酯是2-こ基己基膦酸单-2-こ基己酯,这是从大八化学エ业有限公司(Daihachi ChemicalIndustry Co, Ltd)商购的PC-88A。典型的次勝酸是可从American Cyanamid作为Cyanex272商购的双(2，4，4_三甲基戊基)次膦酸。它们在エ业中经常被使用。溶剂萃取技术的分离效率取决于萃取剂的能力，尤其是其分离系数。分离系数越大，溶剂萃取技术的分离效率变得越高，导致分离步骤简化和分离系统尺寸降低，并最终导致エ艺效率的改进和成本的降低。相反，如果分离系数较低，分离过程会变得更加复杂并且分离系统的尺寸变得更大。市售的萃取剂中，即使已知的对稀土元素有高分离系数的PC-88A对于周期表申相邻元素之间具有低分离系数，例如，小于2的分离系数，尤其是在被认为是稀土元素中最难分离的钕和镨之间约I. 4。这种程度的分离系数不足以促进钕和镨之间的分离。为了以可接受的纯度将其中ー种从另ー种中提纯和分离出来，必须使用大尺寸系统，并且大量投资。为了提纯和分离这样的稀土元素的目的，希望具有比以往更高的分离系数的萃取剂以及使用该萃取剂的萃取/分离方法。JP-A2007-327085中披露了一种已知对稀土元素尤其是LREE :镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)和钕(Nd)具有高分离系数的萃取剂是ニ甘醇酰胺酸。使用这种萃取剂的溶剂萃取使萃取和分离稀土元素尤其是LREE的エ艺更加有效。然而，由于ニ甘醇酰胺酸具有不同于市售萃取剂D2EHPA、PC-88A和Cyanex272的化学性质，因此在エ业可接受的水平下可以实施萃取前，该萃取エ艺必须被进ー步改进。引用文件列表专利文件I JP-A2007-32708
发明内容
本发明的目的是提供一种在商业上可接受的范围内和小尺寸规模的装置中，通过简单的步骤有效地萃取和分离轻稀土元素的方法。发明人已发现可以在逆流多级混合沉降器中，可使用具有下文定义的通式(I)的ニ烷基ニ甘醇酰胺酸作为萃取剂来萃取和分离轻稀土元素。虽然在萃取和反萃取中碱和酸的用量都小于现有技术中的需要量，但是却可以在小尺寸规模的装置中并以商业可接受的效率水平通过简单的步骤实施轻稀土元素的萃取和分离。
因此，本发明提供ー种通过溶剂萃取从包含选自由镧、铈、镨和钕组成的组中的至少两种轻稀土元素的水溶液中分离目标轻稀土元素的方法，包括下列步骤为了将目标元素萃取至有机相中，使含有萃取剂的有机相与含有至少两种轻稀土元素的水相在逆流多级混合沉降器中接触，同时向其中加入碱性容液，并使有机相与酸的水溶液接触以反萃目标元素。萃取剂是具有通式(I)的ニ烷基ニ甘醇酰胺酸RiR2NcocH2OCH2COOH(I)其中R1和R2各自独立地是直链或支链烷基，至少ー个是具有至少6个碳原子的烷基基团。相对于水相中的轻稀土元素，萃取步骤中碱性溶液中碱的用量和反萃步骤中酸的水溶液中酸的用量均为I. 2至3. 5当量。在一个优选的具体实施方案中，萃取剂是具有其中R1和R2各自为-CH2CH(C2H5) C4H9的通式(I)的化合物，即ニ-2-こ基己基ニ甘醇酰胺酸。发明的有益效果本方法能够通过简单的步骤萃取和分离目标轻稀土元素(LREE)，具有商业上可接受的效率、简便和装置规膜尺寸小的优点。降低了安装投资和运行成本。本方法具有重大的エ业价值。
图I是逆流多级混合沉降器的框图。
具体实施例方式根据本发明，通过使含有萃取剂的有机相与含有至少两种轻稀土元素的水溶液的水相在逆流多级混合沉降器中接触，同时向其中加入碱性溶液以将目标元素萃取至有机相中，并使有机相与酸的水溶液接触以反萃目标元素，由此从含有至少两种轻稀土元素的水溶液中萃取和分离目标轻稀土元素。本文中术语“轻稀土元素”常缩写为LREE。此处使用的萃取剂是具有通式(I)的ニ烷基ニ甘醇酰胺酸。RiR2NcocH2OCH2COOH(I)此处R1和R2各自独立地是直链或支链烷基基团，R1和R2中至少ー个是具有至少6个碳原子，优选6至18个碳原子，更优选7至18个碳原子的烷基基团。如果碳数小于6，因为亲脂性较差而使有机相缺乏稳定性并表现出与水相的分离性差，以及因为萃取剂本身在水相中的溶解变得明显，该化合物不能起到萃取剂的作用。尽管增加了萃取剂的生产成本，但过大的碳数对于提高例如萃取和分离能力的基本能力却并无贡献。只要亲脂性得到保证，如果R1和R2其中ー个具有至少6个的碳数，那么另一个可以具有少于6个碳原子。优选的萃取剂是具有式(I)的ニ烷基ニ甘醇酰胺酸，其中R1和R2各自为こ基己基(-CH2CH (C2H5) C4H9),称为N,N_ ニ辛基-3-氧戍烧-1,5-酰胺酸或ニ -2_こ基己基ニ甘醇酰胺酸(下文缩写为D2EHDGAA)。有机相主要由作为萃取剂的ニ烷基ニ甘醇酰胺酸和萃取剂可溶于其中的有机溶剂或稀释剂组成。有机溶剂选自具有在水中低的溶解度、适当的萃取剂的容解度、低比重并有助于改进萃取能力的那些物质，例如，甲苯、ニ甲苯、己烷、异十二烷、煤油和更高级的醇。在有机相中萃取剂的浓度优选为0. I到I. 5mol/L，更优选0. 2到I. Omo 1/し此处定义的萃取剂和有机溶剂的使用能确保以在该エ业エ艺中发现的浓度含有LREE的水溶液的处理。根据本发明，通过溶剂萃取从舍有选自由镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)和钕(Nd)组成 的组中的至少两种LREE的水溶液中分离出目标LREE。在稀土元素中，包括镧、铈、镨和钕的LREE的分离比较困难，因为与其它稀土元素相比，在周期表中相邻元素之间的分离系数较低。本方法对于LREE的萃取和分离是相当有效的。将要以萃取剂处理的LREE混合物以水溶液形式包含在水相中。此处LREE可以以水溶性盐的形式存在，例如，氯化物(LaCl3、CeCl3、PrCl3、NdCl3)。可以处理该含有LREE混合物的浓度为0. 01到0. 7mol/L，更具体地为0. 05到0. 5mol/L的水相。在溶剂萃取中，稀土元素的可萃取性取决于其离子半径。在被萃取的元素中，具有较小离子半径的元素将优先在有机相中被萃取。因此，例如，当两种相邻的LREE被萃取吋，其中一种会优先被萃取。
组合有机相中萃取的元素 La/CeCe
Ce/PrPr
Pr/NdNd当萃取物是由La、Ce、Pr和Nd构成的混合物时，首先从这四种LREE的混合物中优先萃取的是Nd，然后依次萃取Pr和Ce，最终将La留在水相中。在优选的具体实施方案中，有机相中萃取剂浓度C。与水相中LREE浓度Ca的比例范围为2 < CJCa ^ 10。如果(；/CA < 2，可用于一定LREE浓度的ニ烷基ニ甘醇酰胺酸萃取剂的浓度不足，导致有机相固化，并使容剂萃取不能有效分离和提纯。(；/CA比值高于10则不利于提高基本助能、萃取和分离的能力，并且与水相浓度相比较高的有机相浓度表明成本增加。在萃取步骤中，萃取系统(组合的有机相与水相)保持在PH3或以下的pH下。pH高于3，LREE倾向于会形成沉淀的氢氧化物。当有机相与水相挂触时，这成为萃取和分离的障碍。这阻碍了萃取步骤，也将导致相分离失败。在强酸性的情况下，萃取所需的碱和反萃所需的酸的必须更大量地使用，这是不期望的。因此，在萃取步骤中，萃取系统(组合的有机相与水相)优选PH范围在I至3内。在萃取步骤中，萃取系统(组合的有机相与水相)优选保持在低于有机相中溶剂闪点的温度下。一般情况下，较高的温度会导致萃取剂在有机相中较高的溶解度和有机相与水相之间更好的分离。然而，为防止超过闪点发生火灾，温度应不超过溶剂的闪点。优选将萃取系统控制在低于闪点5°C至10°C的温度下。在优选的具体实施方案中，采用逆流多级混合沉降器通过使含有萃取剂和有机溶剂的有机相与含有LREE的水相或水溶液有效地接触来实现萃取和分离。參照图1，图解描述逆流多级混合沉降器。图I中描述的混合沉降器包括萃取部分A、洗涤部分B和反萃部分C，各自可由ー级或多级组成。选择各部分中的级数以使在萃取和分离的最后可获得希望的LREE纯度。管线I至8描绘了混合沉降器的输入和输出流。系统从管线I供给LREE水溶液(水相)，从管线2供给含萃取剂的有机相，从管线3供给碱性水溶液(例如，氢氧化钠水容液)，以及从管线4和6供给酸的水溶液(例如，盐酸水溶液)。从管线5回收含有残留LREE(未被萃取至有机相中)的水相，从管线7回收含有之前被萃 取至有机相中并被反萃(酸的水溶液)的目标元素的水溶液。在萃取部分A中，根据LREE的类型来调整水相的PH值，以致将目标元素和其它元素分别分离至有机相和水相中。在萃取部分A中，将来自管线3的碱性水溶液添加到互相接触的有机相和水相中。在洗涤部分B中，洗涤有机相以选择性地只萃取少量溶解在有机相中的其它元素，并将其保留在水相中。具体来说，将来自管线4的酸的水溶液添加到洗涤部分B的有机相中。在反萃部分C中，之前被萃取至有机相中的目标元素被反萃至酸的水溶液中。具体来说，将来自管线6的酸的水溶液添加到反萃部分C的有机相中。其中已从中反萃目标元素的萃取剂可从管线8循环至管线2再利用。在萃取部分A中，LREE水溶液I与含萃取剂的有机相2接触进行萃取。LREE溶液中的目标元素被萃取至有机相2中，而含其它LREE (剩下的未被萃取至有机相2中)的水相5被排出并从萃取部分A中回收。可理解地，为了调节至平衡的酸浓度的目的，供给碱性水溶液3。将目标元素已被萃取至其中的有机相2送入洗涤部分B，利用酸的水溶液4洗涤有机相2，调整其pH值以选择性地只提取少量溶解在有机相中的其它元素并将其保留在水相中(例如，在萃取和分离Nd/Pr的情况下，将酸的水溶液4调整为pHl至2，以致可以选择出地萃取Pr)。酸的水溶液4选择性地萃取保留在水相中的其它元素后，将其送回萃取部分A，而将洗涤后的有机相2供给到反萃部分C，在该处采用已调整到所需pH值的酸的水溶液6反萃有机相2中的目标元素。将所得到的含目标元素的水溶液7排出并回收。已从中反萃目标元素的有机相8可作为有机相2循环至萃取部分A。虽然没有特别限制，供给到萃取部分A的碱性水溶液的浓度典型地为3至6mol/L。虽然没有特别限制，供给到洗涤部分B的酸的水溶液的浓度和供给到反萃部分C的酸的水溶液的浓度均典型地为3至6mol/L。现在讨论这些步骤中使用的酸和碱的当量。假定F是从管线I供给的LREE的量，R是未波萃取到有机相中的剰余LREE的量，以及e是目标元素分离系数的平方根，理论上由公式给出所使用的酸的当量3 X { e R-F ( e —I)} / ( e —I)以及由公式给出所使用的碱的当量
3XRバ e-I)。也就是说，3当量的萃取剂与I当量的LREE发生反应。就LREE的溶剂萃取而言，本技术领域中认为对于三价LREE离子，3当量的酸和碱是必要的。相反，本发明的萃取/分离方法中，相对于水相中的LREE，碱性溶液中用于萃取的碱和酸的水溶液中用于反萃的酸的量可各自落在I. 2至3. 5当量范围内。碱和酸的量优选至少I. 3当量，且更优选至少I. 4当量。在逆流多级混合沉降器中使用ニ烷基ニ甘醇酰胺酸作为萃取剂的萃取和分离方法中，即使用于萃取的碱的量和用于反萃的酸的量均小于3当量，产生相同纯度的目标元素所需的萃取级数等于或少于常规萃取剂所需的萃取级数。这表明了可以减少安装投资。在本发明的萃取/分离方法中，碱和酸的量各自可等于或小于2. 9当量，优选等于或小于2. 4当量，更优选等于或小于2当量，且甚至更优选等于或小于1.8当量。由于碱和酸的用量是如此之小，因此本发明的萃取/分离方法可以降低运行成本。此外，由于所容许的量是比现有技术更广泛的I. 2到3. 5当量的范围，因此可以以更大的可接受性确定引入的碱和酸的量。 实施例在下文中以说明而非限制的方式给出了本发明的试验和实施例。使用ICP原子发射光谱仪(岛津公司(Shimadzu Corp.)的ICP-7500)测定水溶液中的LREE浓度。试验I和对比试验IPr/Nd分离试验进行试验以检验萃取剂将LREE从其混合物中分离出来的能力。在试验I中，将D2EHDGAA以0. 5mol/L的浓度溶解于煤油中形成溶液，用作有机相。在对比试验I中，将市售的萃取剂PC-88A以0. 5mol/L的浓度溶解于煤油中形成溶液，用作有机相。将氯化镨和氯化钕溶解于水中形成具有基于摩尔比Pr Nd为I : I且Pr+Nd浓度为0. lmol/L的混合LREE溶液，用作水相。向分液漏斗充入IOOml有机相和IOOml水相，在20°C下摇动约20分钟进行萃取，使其静置直到达到平衡。然后将有机相从水相中分离。接下来，将IOOml有机相连同100ml5N的盐酸水溶液一起供给到分液漏斗中，在20°C下摇动约20分钟以将之前萃取至有机相中的LREE反萃至盐酸水溶液中。反萃后，用光谱仪ICP-7500測定水相和盐酸水溶液中镨和钕的浓度。根据该浓度计算分离系数，结果如表I所示。D2EHDGAA具有2. 4的分离系数，而PC-88A在相同条件下具有I. 4的分离系数。D2EHDGAA显示了超越PC-88A的明确的Nd/Pr分离性。表I
「#灯f萃取剂浓度 I混合的LREE的F分离系数 萃取剂
(mol/L)浓度(mo I/L) (Nd/Pr)
_D2EHDGAA_ 0. 5 _ 0. I_ 2. 4_
对比试验 I J PC-88AI 0.5
进行式验以检验萃取剂将LREE从其混合物中分离出来的能力。在试验2中，将D2EHDGAA以0. 5mol/L的浓度溶解于煤油中形成溶液，用作有机相。在对比试验2中，将市售的萃取剂PC-88A以0. 5mol/L的浓度溶解于煤油中形成溶液，用作有机相。将氯化铈和氯化镨溶解于水中形成具有基于摩尔比Ce : Pr为I : I且Ce+Pr浓度为0. lmol/L的混合LREE溶液，用作水相。向分液漏斗充入IOOml有机相和IOOml水相，在20°C下摇动约20分钟进行萃取，使其静置直到达到平衡。然后将有机相从水相中分离。接下来，将IOOml有机相连同100ml5N的盐酸水溶液一起供给到分液漏斗中，在20°C下摇动约20分钟以将之前萃取至有机相中的LREE反萃至盐酸水溶液中。反萃后，用光谱仪ICP-7500測定水相和盐酸水溶液中铈和镨的浓度。根据该浓度计算分离系数，结果如表2所示。D2EHDGAA具有2. I的分离系数，而PC-88A在相同条件下具有I. 6的分离系数。D2EHDGAA显示了超越PC-88A的明确的Ce/Pr分离性。表 2
权利要求
1.ー种通过溶剂萃取从包含选自由镧、铈、镨和钕组成的组的至少两种轻稀土元素的水溶液中分离目标轻稀土元素的方法，包括以下步骤 为了将目标元素萃取至有机相中，使含萃取剂的有机相与包含至少两种轻稀土元素的水溶液的水相在逆流多级混合沉降器中接触，同时向其中加入减性容液，萃取剂是具有通式(I)的ニ烷基ニ甘醇酰胺酸RiR2NcocH2OCH2COOH(I) 其中R1和R2各自独立地是直链或支链烷基，至少ー个是具有至少6个碳原子的烷基基团，并且 使有机相与酸的水溶液接触以反萃目标元素， 其中相对于水相中的轻稀土元素，萃取步骤中碱性容液中碱的用量和反萃步骤中酸的水溶液中酸的用量均为I. 2至3. 5当量。
2.权利要求I的方法，其中萃取剂是具有式(I)的ニ辛基ニ甘醇酰胺酸，其中R1和R2各自为-CH2CH(C2H5)C4H9。
全文摘要
通过使含萃取剂的有机相与水溶液在逆流多级混合沉降器中接触，同时向其中加入碱性溶液，并且使有机相与酸的水溶液接触以反萃目标元素，从包含镧、铈、镨和钕中的两种以上的水溶液中分离目标轻稀土元素。萃取剂是具有下式R1R2NCOCH2OCH2COOH的二烷基二甘醇酰胺酸，其中R1和R2是烷基，至少一个具有至少6个碳原子。
文档编号C22B3/32GK102851501SQ20121031924
公开日2013年1月2日 申请日期2012年6月27日 优先权日2011年6月27日
发明者须原泰人, 榊一晃, 美浓轮武久 申请人:信越化学工业株式会社