专利名称：一种钢铁表面无磷无铬钝化成膜液及其使用方法
技术领域：
本发明涉及钢铁表面处理的方法及钢铁表面防腐膜，更具体地说是一种赋予钢铁表面良好耐蚀和粘合性能的不含六价铬和磷酸盐的钢铁表面环保型钝化液及其使用方法。
背景技术：
钢铁是现代社会中使用最广泛且用量最大的工程材料，遍及国民经济的各个领域，如铁路、机械、建筑、海洋、船舶、化工等，据统计，2009年全国累计生产粗钢56784万吨。然而，钢铁却又是最容易腐蚀的金属。据调查，全世界每90s就有一吨钢铁腐蚀成铁锈，每年因腐蚀报废的钢铁相当于钢铁产量的30%。全世界每年因腐蚀造成的经济损失达到7000亿美元。而在我国，据中国工程院统计，在2000年我国交通部门仅火车和汽车行业的腐蚀损失就高达303亿元，而公路、桥梁和建筑行业因腐蚀造成的损失竟高达1000亿元。钢铁 设备还因腐蚀造成设备性能下降，使生产安全受到严重威胁、生产效率大幅度下降。钢铁防腐蚀处理技术有许多，但钢铁表面磷化处理和钢铁金属表面镀锌再进行铬酸盐钝化(化学转化)处理是钢铁腐蚀保护中目前最常用的两种方法。钢铁表面磷化膜的特点之一是多孔性，膜本身的耐蚀性有限，有的在干燥过程中就迅速产生水锈。因此，磷化处理技术的目的通常是增强钢铁表面与有机涂层的结合力，其处理后的钢铁产品一般只在室内使用。为了提高磷化膜的防腐能力，磷化后通常还必须对磷化膜作进一步填充、氧化作用的封闭钝化处理，使磷化膜能够稳定于大气中。经封闭处理的磷酸盐膜，可以作为钢铁金属基体的防蚀层。尽管如此，该技术产生的磷化膜仍然存在着耐蚀性能差以及磷化液中含有的磷酸盐、重金属离子对环境造成富营养化、重金属污染等缺点。我国国家环境保护“十一五”规划中提出重点发展富营养化污染防治技术，国家环境保护“十二五”规划中要求在重点区域实施总磷排放总量控制，使钢铁表面磷化处理技术的未来应用受到极大影响。作为一种传统的金属表面加工处理工艺，钢铁金属表面镀锌后进行铬酸盐化学转化处理虽然能给钢铁提供极好的腐蚀保护，但由于锌资源的日渐紧缺，以及镀锌过程中剧毒氰化物、铬酸盐钝化处理过程中致癌铬酸盐的使用，尤其是铬酸盐处理的产品由于转化膜含有三致物六价铬，失去使用价值废弃后产生的电子垃圾污染已经对人类环境造成了巨大的危害。随着全球信息产业的迅猛发展，产品更新换代速度的加快，世界各国每年产生的电子垃圾达百万、千万吨，而且这个数字还在逐年攀升。电子垃圾填埋处理时有毒物渗漏对水体、焚化处理时产生的有毒气体对大气的污染对环境和人类健康造成的极大危害，已经受到了全世界的关注。因此，欧盟2006年7月I日实施的《关于在电子电器设备中限制使用某些有害物质》的 RoHS (The Restriction of the Use of Certain HazardousSubstances in Electrical and Electric Equipment)指令，规定从 2006 年 7 月 I 日起，进入欧盟市场的新电子电器产品应不得含有包括六价铬等六种有害物质，其目的在于提高报废电子电器产品的回收及再循环率、减少电子电器产品废料对水源和土壤引起的二次污染、保障社会的可持续发展。我国也于2007年3月I日起执行欧盟RoHS指令，禁止在金属表面处理工艺过程中使用六价铬等有害物质。我国首个十二五专项规划《重金属污染综合防治“十二五”规划》中明确将铬列入首先要控制的五种重金属之一。金属表面铬酸盐转化处理技术这一具有百年历史的传统工艺已经面临着被取消的命运。针对上述污染问题，环保清洁的金属表面防腐蚀处理技术成为该领域的研究热点。在如中国专利申请(申请号200710039973.6)公开的“采用臭氧作为钢铁磷化促进剂的磷化方法”中，采用含有氧化锌、硝酸钾、磷酸、十二烷基硫酸钠等成分组成的磷化液，并在磷化液中通入I. 3 3. 5mg/L的臭氧，在温度为40°C 45°C条件下，磷化处理15分钟，使铁金属表面获得达到国家标准性能要求的均匀磷化膜。在中国专利申请(申请号201010150039. 3)公布的“一种铁锈转化剂”中，使用由铁粉、乌洛托品、甘油组成的前处理液和由多聚磷酸、碳酸锰、醋酸和单宁酸组成的后处理液作为转化剂，在带锈钢铁表面进行喷涂，放置24h后使钢铁表面获得完整的铁锈转化膜。 对于中国专利申请(申请号200710039973. 6)公布的“采用臭氧作为钢铁磷化促进剂的磷化方法”和对于中国专利申请(申请号201010150039. 3)公布的“一种铁锈转化剂”，虽然钢铁表面经上述钝化液处理后，其表面防腐性能有一定提高，但防腐性能并不能满足许多工业应用环境要求。且钝化液中仍含有对人类健康和环境生态造成严重的破坏和影响的磷酸盐。因此，目前工业界迫切需要经济有效、无磷无铬、防腐性能好的钢铁表面钝化处理新技术。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种不含磷酸盐、六价铬且操作简便的钢铁表面处理钝化液，在一定酸性和温度的条件下处理钢铁一定时间后，在其表面形成一层色泽均匀、耐蚀性能好的无磷无铬转化膜层。为达到上述目的，本发明采用的技术方案为一种钢铁表面无磷无铬钝化成膜液，其特征在于，制得的该钢铁表面无磷无铬钝化成膜液是用硝酸调节PH值为O. Γ6的水溶液，每升水溶液中含有下列质量浓度的物质氟化物:1% 20%，钛盐钛离子浓度为O. 001% 1% ;氧化剂:0. 1% 20% ;三价金属盐0. 001% 1% ;表面活性剂0. 001% 1%。一个优选的钢铁表面无磷无铬钝化成膜液，该钢铁表面无磷无铬钝化成膜液为pH值为1飞的水溶液，每升水溶液中含有下列质量浓度的物质氟化物4% 15%，钛盐钛离子浓度为O. 0059Π). 5% ;氧化剂0. 5% 13% ;三价金属盐0. 003% 0· 5% ;表面活性剂0. 003% 0· 5%。所述的氟化物采用氟化铵、氟氢化铵、氟化钠、氟氢化钠、氟化钾、氟氢化钾其中的至少一种。所述的钛盐采用氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛、硝酸氧钛、钛酸钠、钛酸钾、氟钛酸铵、氟钛酸钾其中的至少一种。所述的氧化剂采用过硫酸铵、溴酸钾、碘酸钾、钥酸钠、硝酸钠、亚硝酸钠、过氧化钠、过氧化氢、过硼酸钠、高锰酸钾、过氧化钾、氧气、臭氧、氯酸钾、次氯酸钾其中的至少一种。所述的三价金属盐采用三价铈、三价镧、三价铁、三价铝盐其中的至少一种。
所述的表面活性剂采用硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、C12 C18烷基三甲基氯(溴)化铵、十六烷基溴代吡啶、季铵化物、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦(司盘)、丹宁酸、没食子酸、聚山梨酯其中的至少一种。上述钢铁表面无磷无铬钝化成膜液的使用方法，其特征在于，该钢铁表面无磷无铬钝化成膜液的使用温度为10°c 90°C，按下列步骤进行I)对于表面污染较重的钢铁金属表面进行除油除锈处理；2)将除油除锈处理后的钢铁金属浸泡在钢铁表面无磷无铬钝化成膜液中，反应10分钟 360分钟，即在钢铁金属表面形成无磷无铬转化膜层。上述钢铁表面无磷无铬钝化成膜液的较优使用温度为20°C 70°C，除油除锈处理后的钢铁金属浸泡在钢铁表面无磷无铬钝化成膜液中反应60分钟 240分钟。 本发明的钢铁表面无磷无铬钝化成膜液，具有如下优点(I)铁表面无磷无铬钝化成膜液由于不含会导致水体富营养化的磷酸盐、致癌物六铬价(铬酸盐)以及有毒的重金属离子，对环境的污染大大减轻。虽然排放的废水中含有氟化物，但相对于六价铬和磷酸盐，氟化物污染的程度相对较轻，而且氟是人体必需的有益元素，含氟废水的处置达到国家污水综合排放标准的要求也相对容易，处理成本低。(2)利用氧化剂将硝酸溶解钢铁产生的二价铁离子氧化为三价铁离子,再利用转化液中的氟离子与三价铁离子形成氟铁络离子，并与转化液中的钾离子反应产生氟铁酸钾沉淀在钢铁表面形成转化膜。而转化液中金属盐和表面活性剂等改性剂的加入，使得生成的氟铁酸钾转化膜层更加致密，钢铁金属的耐腐蚀性得到大大提高。由于利用了钢铁金属表面本身溶解的成分-三价铁离子形成转化膜的特点，使得致密的氟铁酸钾转化膜易于在钢铁表面形成，而且氟铁酸钾转化膜与钢铁基体结合力以及与有机涂层附着力强。由于该钢铁表面无磷无铬钝化成膜液不含六铬价和磷酸盐，使得钢铁表面的处理生产过程及其废旧产品对环境的污染大大减轻，也使得钢铁金属废旧产品的回收再生过程更加方便、更加环保。
图I是在A3钢表面转化膜放大500倍SEM图；图2是中性盐雾试验效果图片，其中(a)是盐雾前图片；(b)是72h盐雾后图片；图3是实施例I的极化曲线；图4是实施例2的中性盐雾试验效果图片，其中(a)是盐雾前图片；(10是7211盐雾后图片；图5是实施例2的极化曲线；图6是实施例3的中性盐雾试验效果图片，其中(a)是盐雾前图片；(b)是30h盐雾后图片；图7是实施例3的极化曲线。以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。
具体实施例按照本发明的技术方案，本实施例给出一种钢铁表面无磷无铬钝化成膜液的配方，其每升水溶液中含有下列质量浓度的物质氟化物1% 20%；钛盐钛离子浓度为O. 001°/Γ % ；氧化剂0·1% 20% ；三价金属盐0· 001% 1% ；表面活性剂0· 001% 1% ；用硝酸调节溶液的pH值0. I 6。该钢铁表面无磷无铬钝化成膜液的溶液的使用温度为10°C 90°C;与钢铁金属的·反应时间为10分钟 360分钟。优选的一种钢铁表面无磷无铬钝化成膜液的配方，其每升水溶液中含有下列质量浓度的物质氟化物4% 15%；钛盐钛离子浓度在O. 005% 0· 5% ；氧化剂0·5%"13% ；三价金属盐；0· 003% 0· 5% ；表面活性剂0· 003% 0· 5% ；用硝酸调节溶液的pH值1 5。使用该优选的钢铁表面无磷无铬钝化成膜液的溶液的温度为20°C 70°C;与钢铁金属的反应时间为60分钟 240分钟。所述的氟化物采用氟化铵、氟氢化铵、氟化钠、氟氢化钠、氟化钾、氟氢化钾其中的至少一种。 所述的钛盐采用氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛、硝酸氧钛、钛酸钠、钛酸钾、氟钛酸铵、氟钛酸钾其中的至少一种。所述的氧化剂采用过硫酸铵、溴酸钾、碘酸钾、钥酸钠、硝酸钠、亚硝酸钠、过氧化钠、过氧化氢、过硼酸钠、高锰酸钾、过氧化钾、氧气、臭氧、氯酸钾、次氯酸钾其中的至少一种。所述的三价金属盐采用三价铈、三价镧、三价铁、三价铝其中的至少一种。所述的表面活性剂采用硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、C12 C18烷基三甲基氯(溴)化铵、十六烷基溴代吡啶、季铵化物、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦(司盘)、丹宁酸、没食子酸、聚山梨酯其中的至少一种。具体的使用方法按下列步骤进行I)对于表面污染较重的钢铁金属表面先进行本领域技术人员所公知的除油除锈处理；2)将除油除锈处理后的钢铁金属浸泡在所述钢铁表面无磷无铬钝化成膜液中进行反应后，即可在钢铁表面形成无磷无铬转化膜层。对于表面干净的钢铁金属，可在所述的成膜液及反应条件进行直接反应处理形成转化膜。以下是发明人给出的实施例，本发明不限于这些实施例实施例I :
将A3钢在常温下浸入含60%盐酸和4g/L六甲基四胺预处理液I中反应至铁锈除尽，然后经水洗后浸入到含15%硝酸的预处理液II中10 20s进行预处理，经去离子水漂洗后再浸入钢铁表面无磷无铬钝化成膜液进行化学钝化处理。钢铁表面无磷无铬钝化成膜液中含有的成份为氟化钾12%，硫酸钛O. 25%，氧化剂(过硫酸铵O. 1%+30%过氧化氢100mL/L)，硝酸铈O. 15%，十六烷基溴代吡啶O. 1%。用硝酸调节钢铁表面无磷无铬钝化成膜液PH为2，在温度为45飞(TC，反应120分钟后将A3钢取出后水洗干燥。在A3钢表面所形成的无磷无铬转化膜层由许多大小相近的颗粒紧密结合组成(如图I所示)，中性盐雾试验(ASTM B117)可以达到72小时(如图2所示)，采用百格刀划格实验测试表明该无磷无铬转化膜层与色漆或清漆结合附着力优良。由图3和表I可看出，经过改性转化后，钢铁的自腐蚀电位正移了 230mV，而自腐蚀电流则下降了 2个数量级。表I :A3钢铁钝化处理前后电流密度对比
Ecorr (mV) vs. SCEIcorr ( μ A/cm2)
A3 裸钢~& I. 17X ICT5
钝化处理后^3876. 71XICT7实施例2 将A3钢浸入实施例I中的预处理液中进行预处理，经去离子水漂洗后再浸入钢铁表面无磷无铬钝化成膜液进行化学钝化处理。钢铁表面无磷无铬钝化成膜液中含有的成份为氟化钾5%，溴酸钾I. 5%，硝酸镧O. 01%，单宁酸O. 05%。用硝酸调节钢铁表面无磷无铬钝化成膜液pH 2. O 2. 5，在温度30°C条件下，反应240分钟以后将样片取出水洗并热风吹干。在A3钢表面所形成的无磷无铬转化膜层耐蚀性能优良，中性盐雾时间可达到72h (如图4所示)。由图5和表2可看出，钝化处理后的钢铁表面的耐蚀性明显增强，自腐蚀电位正移了 144mV，自腐蚀电流降低了一个数量级。表2 A3钢钝化处理前后电流密度对比
Ecorr (mV) vs. SCEIcorr ( μ A/cm2)
A3 裸钢~& I. 17X ICT5
钝化处理后^4735. 37 XICT6实施例3 将表面洁净的A3钢直接浸入钢铁表面无磷无铬钝化成膜液进行化学钝化处理。钢铁表面无磷无铬钝化成膜液中含有的成份为氟化钾13%，过硫酸铵O. 5%，氯化铁O. 01%,十二烷基三甲基溴化铵O. 05%，用硝酸调节pH钢铁表面无磷无铬钝化成膜液的pH 2. O
2.5，在温度30°C条件下，反应10分钟以后将样片取出水洗并热风吹干。在A3钢表面所形成的无磷无铬转化膜层耐蚀性能优良，中性盐雾时间可达到30h (如图6所示)。由图7和表3可看出，转化处理后使得钢铁自腐蚀电位正移了 65mV，自腐蚀电流下降了一个数量级。
表3 A3钢钝化处理前后电流密度对比
权利要求
1.一种钢铁表面无磷无铬钝化成膜液，其特征在于，制得的该钢铁表面无磷无铬钝化成膜液为PH值为O. Γ6的水溶液，每升水溶液中含有下列质量浓度的物质 氟化物1°/Γ20%，钛盐钛离子浓度为O. 001°/Γ % ;氧化剂0. 1°/Γ20% ;三价金属盐O. 001% 1% ;表面活性剂0. 001% 1%。
2.如权利要求I所述的优选的钢铁表面无磷无铬钝化成膜液，其特征在于，制得的该钢铁表面无磷无铬钝化成膜液为PH值为Γ5的水溶液，每升水溶液中含有下列质量浓度的物质 氟化物:4% 15%，钛盐:钛离子浓度为O. 005% O. 5% ;氧化剂0. 5% 13% ;三价金属盐O. 003% 0· 5% ;表面活性剂0. 003% 0· 5%。
3.如权利要求I所述的钢铁表面无磷无铬钝化成膜液，其特征在于，所述的氟化物采用氟化铵、氟氢化铵、氟化钠、氟氢化钠、氟化钾、氟氢化钾其中的至少一种。
4.如权利要求I所述的钢铁表面无磷无铬钝化成膜液，其特征在于，所述的钛盐采用氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛、硝酸氧钛、钛酸钠、钛酸钾、氟钛酸铵、氟钛酸钾其中的至少一种。
5.如权利要求I所述的钢铁表面无磷无铬钝化成膜液，其特征在于，所述的氧化剂采用过硫酸铵、溴酸钾、碘酸钾、钥酸钠、硝酸钠、亚硝酸钠、过氧化钠、过氧化氢、过硼酸钠、高锰酸钾、过氧化钾、氧气、臭氧、氯酸钾、次氯酸钾其中的至少一种。
6.如权利要求I所述的钢铁表面无磷无铬钝化成膜液，其特征在于，所述的三价金属盐采用三价铈、三价镧、三价铁、三价铝盐其中的至少一种。
7.如权利要求I所述的钢铁表面无磷无铬钝化成膜液，其特征在于，所述的表面活性剂采用硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、C12 C18烷基三甲基氯(溴)化铵、十六烷基溴代吡啶、季铵化物、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦(司盘)、丹宁酸、没食子酸、聚山梨酯其中的至少一种。
8.权利要求I至7其中之一所述的钢铁表面无磷无铬钝化成膜液的使用方法，其特征在于，该钢铁表面无磷无铬钝化成膜液的使用温度为10°C 90°C，按下列步骤进行 1)对于表面污染较重的钢铁金属表面进行除油除锈处理； 2)将除油除锈处理后的钢铁金属浸泡在钢铁表面无磷无铬钝化成膜液中，反应10分钟 360分钟，即在钢铁金属表面形成无磷无铬转化膜层。
9.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述的钢铁表面无磷无铬钝化成膜液的使用温度为20°C 70°C，所述步骤2)中的除油除锈处理后的钢铁金属浸泡在钢铁表面无磷无铬钝化成膜液中反应10分钟 240分钟，即在钢铁金属表面形成无磷无铬转化膜层。
全文摘要
本发明公开了一种钢铁表面无磷无铬钝化成膜液及其使用方法，制得的该钢铁表面无磷无铬钝化成膜液为用硝酸调节pH值为0.1～6的水溶液，每升水溶液中含有氟化物1%～20%；钛盐钛离子浓度为0.001%～1%；氧化剂0.1%～20%；三价金属盐0.001%～1%；表面活性剂0.001%～1%。其使用方法是在1℃～90℃的条件下，将除油除锈处理后的钢铁金属浸泡在钢铁表面无磷无铬钝化成膜液中反应10分钟～360分钟，即在钢铁金属表面形成无磷无铬转化膜层。由于该钢铁表面无磷无铬钝化成膜液中不含六铬价和磷酸盐，使得钢铁表面的处理生产过程及其废旧产品对环境的污染大大减轻，也使得钢铁金属废旧产品的回收再生过程更加方便、更加环保。
文档编号C23C22/34GK102851660SQ20121037605
公开日2013年1月2日 申请日期2012年9月29日 优先权日2012年9月29日
发明者郭瑞光, 牛林清, 郭洪涛, 雷勇刚, 陈洁, 董巍 申请人:西安建筑科技大学