一种非晶Al₂O₃包覆超细纳米晶ZrO₂复合涂层材料的制备方法

专利名称：一种非晶Al₂O₃包覆超细纳米晶ZrO₂复合涂层材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种非晶包覆超细纳米晶的复合涂层材料，尤其是涉及一种在硬质合金基体材料表面利用亚稳态ZrAlN先驱体膜材料制备出包覆程度可控、厚度可控的非晶Al2O3包覆超细纳米晶ZrO2复合涂层材料的方法。
背景技术：
ZrO2是一种重要的结构材料与功能材料([I] S. Somiya, N. Yamamoto, H.Yanagina. ‘Science and Technology of Zirconia III’ , in Advances inCeramics, American Ceramic Society, Westerville, OH, 1988, vols. 24A and24B. X ZrO2具有优异的物理、化学性质。硬度大，耐高温，介电系数大，耐酸碱腐蚀性能强，耐磨损性能优异，常常作为切削刀具保护材料，特别是在高温工作条件下，但是也存在着脆性大的问题 ([2] Journal American Ceramic Society, 70 (1987) 689)。研究发现,应力诱导相变机制以及微裂纹尖端能量吸收机制可以成为ZrO2陶瓷材料增韧的重要方法，亚稳态的四方相ZrO2成为重要的陶瓷增韧材料([3]Nature，258 (1975) 703)，当四方相氧化锆相向单斜相氧化锆发生转变时，相变可以吸收裂纹的生长能量。同时相变会产生微裂纹，区别于尺寸较大的、因材料缺陷而产生的断裂裂纹，这些微裂纹可以吸收断裂裂纹尖端的能量，有效释放裂纹尖端的应力集中状态。结合以上两种作用机制，可以有效抑制断裂裂纹的生长，保护了基体材料。另外，四方相立方相ZrO2同时可作为第二相增强材料，从而达到增强、增韧的目的。纳米级ZrO2相比于块体ZrO2，其力学、光学、电学性能都得到很大提高，可作为精细结构部件、光学器件以及电学器件。此外，纳米级ZrO2也是一类重要的催化剂([4]T. Yamaguchi.Catal. Today,20(1994) 199)。Al203/Zr02复合材料具有优异的力学性能、耐热性能以及生物适应性，目前已经应用于精细结构部件、热障涂层、生物医学材料等领域([5] JournalAmerican CeramicSociety, 92 (2009) 2751)。在ZrO2基体上引入非互溶相的第二相Al2O3,可以细化ZrO2晶粒尺寸，增加ZrO2晶粒所受应力，达到低温下稳定四方相或立方相ZrO2的作用。在高温使用条件下可以稳定ZrO2的晶粒尺寸，保持材料的优异力学性能状态([6]ActaMater. 45(1997)3843，[7] Acta Mater. 51 (2003) 3571 )。无论是四方相还是立方相 ZrO2，其高温抗蠕变性能差，但是在引入第二相Al2O3后，Al203/Zr02材料具备优异的高温抗蠕变性能([8]Acta Materialia, 48 (2000) 4691 )，两相互存的Al2O3与ZrO2之间具有较低的界面能，当ZrO2基体被Al2O3大面积包覆之后，原子在高温下迁移受阻，这样就有利于在高温下维持Al2O3ArO2M料的结构特征，晶粒尺寸受到稳定的同时，蠕变抗性能力也得到加强，大大提高了 Al2CVZrO2材料在高温条件下的使用性能，这对航空航天发动机、汽车发动机、切削刀具保护涂层、金属冶炼等行业的发展有着及其重要的意义。目前制备 Al203/Zr02 材料的方法有 mechanical milling[9] (JournalAmerican CeramicSociety，89 (2006) 1280 )、combustion technique [10] (Journalof Materials Research, 13 (1998) 156)、precipitation process [11] (CeramicsInternational, 34(2008) 1797)、sol - gel[12] (JournalAmerican Ceramic Society,90(2007)298)、post doping[13] (Acta Materialia, 50(2002) 1125)。

发明内容
本发明的目的在于提供反应磁控溅射沉积与退火处理相结合，制备出的材料包覆程度可控、厚度可控的一种非晶Al2O3包覆超细纳米晶ZrO2复合涂层材料的制备方法。本发明包括以下步骤I)基体预处理；2)反应溅射沉积热力学非稳定态ZrAlN先驱体膜材料；3)对ZrAlN先驱体膜材料进行退火处理。 在步骤I)中，所述基体预处理，可依次进行机械研磨抛光处理、超声波清洗、离子源轰击清洗处理；所述机械研磨抛光处理，可先将硬质合金使用600目金刚石磨盘研磨3 5min,磨盘转速为300r/min,然后使用1200目金刚石磨盘研磨3 5min,磨盘转速为300r/min,再用粒径为0. 5或I. O μ m的金刚石抛光膏在抛光盘上进行抛光处理5 8min,抛光盘转速为600r/min,抛光至表面呈光亮镜面状态；之后再用娃胶进行抛光，时间为8 IOmin ；所述离子源轰击清洗处理，可采用Hall离子源对基体进行清洗10 15min，环境压力为2.5 3.0父101^，基体温度为300141'气流量为10 15sccm，偏压为一100 一150V，阴极电流为25 30A，阴极电压为15 20V，阳极电流为6 8A，阳极电压为50 60V。在步骤2)中，所述反应溅射沉积热力学非稳定态ZrAlN先驱体膜材料，可将腔体环境温度加热至120 150°C，硬质合金基体温度加热至30(TC，通入Ar气，流量设定在40 50sccm，调节腔体内工作压力至0. 8 I. OPaJf ZrAl合金靶材功率调节至100W，溅射3 5min ;然后将ZrAl合金靶材功率调节至125W，溅射3 5min ;再将ZrAl合金靶材功率调节至150W，溅射3 5min ;最后将ZrAl合金靶材功率调节至200W，溅射3 5min。该预溅射处理过程，用以除去靶材表面氧化物等杂质污染，活化靶材表面原子，提高纯度的同时也提高靶材的溅射速率。预溅射完成之后，先确认腔体环境温度为120 150°C，硬质合金基体温度为300°C，在通入N2气，调节流量，使得Ar气与N2气总流量为50 60sccm，N2气分压比为20% 30%。转动样品台，使得硬质合金正对ZrAl合金靶材，与靶材的距离为8 10cm，打开靶材档板，将ZrAl合金靶材直流溅射功率升至100W，3 5min后升至150W，经过3 5min后升至200W，再经过3 5min后升至250W，最后再经过3 5min后升至300W,在此功率条件下保持适当时间,共计派射沉积60 90min。在步骤3)中，所述对ZrAlN先驱体膜材料进行退火处理，可将镀膜的硬质合金置于700 900°C退火炉中，保温2 3h，处理气氛为空气。使ZrAlN先驱体膜材料发生氧化，而硬质合金没有发生明显氧化，仍然可以作为基体材料。并且在ZrAlN先驱体膜材料的氧化产物中，ZrO2为结晶态，而Al2O3为非晶态，获得非晶Al2O3包覆超细纳米晶ZrO2复合涂层材料。通过工艺参数调整以及靶材成分调节，可制备出包覆程度可控、膜厚可控的非晶Al2O3包覆超细纳米晶ZrO2复合涂层材料。通过改变ZrAl合金祀材的成分配比，从而改变ZrAlN先驱体膜材料中Al元素的含量，可以实现非晶Al2O3对超细纳米晶ZrO2的包覆程度的调节；通过控制退火处理时间，可以实现对非晶Al2O3包覆超细纳米晶ZrO2复合涂层材料的厚度调节。本发明创造性使用反应磁控溅射沉积与退火处理相结合的方法。在一定沉积压强、温度、N2分压等条件下，通过改变ZivxAlx合金靶材成分，制备出成分不同的ZivxAlxN先驱体膜材料；再通过适当的退火处理工艺，制备出包覆程度可控、膜厚可控的非晶Al2O3包覆超细纳米晶ZrO2复合涂层材料。当先驱体膜材料的Al含量小于25at. %时,氧化层中ZrO2部分被非晶Al2O3所包覆；当先驱体膜材料的Al含量高于25at. %时，可以得到非晶Al2O3完全包覆超细纳米晶ZrO2复合涂层材料，从HRTEM (高分辨透射电子显微镜)图片可以看出，超细纳米晶ZrO2完全被非晶Al2O3包覆。本发明通过各种工艺参数控制，提供制备出包覆程度可控、厚度可控的非晶Al2O3包覆超细纳米晶ZrO2复合涂层材料的新方法。本发明与已有方法不同，创新性使用反应磁控溅射沉积与退火处理相结构的方法，首先制备出ZrAlN先驱体膜材料，在对其进行退火处理，最终制备出包覆程度可控、厚度可控的非晶Al2O3包覆超细纳米晶ZrO2复合涂层材料。·


图I为实施例I退火处理之前的XRD (X射线衍射)谱图。在图I中，横坐标为衍射角2 Θ/° ,纵坐标为强度Intensity(a. u. ), 15at. %表示Al元素的原子数占金属元素总原子数的百分比为15%。图2为实施例I退火处理之后的截面SEM (扫描电子显微镜)图。在图2中，放大倍数为15000，标尺为Ιμπι。图3为实施例2退火处理之前的XRD谱图。在图3中，横坐标为衍射角2 Θ /°，纵坐标为强度Intensity (a. u. ), 22. 5at. %表示Al元素的原子数占金属元素总原子数的百分比为22. 5%ο图4为实施例2退火处理之后的截面SEM图。在图4中，放大倍数为15000，标尺为 I μ m。图5为实施例3退火处理之前的XRD谱图。在图5中，横坐标为衍射角2 Θ广，纵坐标为强度(Intensity (a. u. ))，30at. %表示Al元素的原子数占金属元素总原子数的百分比为30%。图6为实施例3退火处理之后的截面SEM图。在图6中，放大倍数为15000，标尺为 I μ m。图7为实施例I退火处理之后氧化层的HRTEM图。在图7中，标尺为10nm。图8为实施例2退火处理之后氧化层的HRTEM图。在图8中，标尺为10nm。图9为实施例3退火处理之后氧化层的HRTEM图。在图9中，标尺为10nm。
具体实施例方式实施例II、基体预处理(I)机械研磨抛光处理，先将硬质合金在600目金刚石磨盘上研磨3min，磨盘转速为300r/min,然后使用1200目金刚石磨盘研磨3min,磨盘转速为300r/min,再用粒径为O. 5或I. Ομπι的金刚石抛光膏在抛光盘上进行抛光处理5min,抛光盘转速为600r/min,抛光至表面呈光亮镜面状态；之后再用硅胶进行抛光，时间为8min。(2)超声清洗处理，使用丙酮超声清洗lOmin，再用无水乙醇超声清洗lOmin，取出后再用无水乙醇淋洗Imin。(3)离子源轰击清洗处理，采用Hall离子源对基体进行清洗lOmin，环境压力为
2.5X 10_2Pa，基体温度为300°C，Ar气流量为lOsccm，偏压为-100V，阴极电流为25A，阴极电压为15V，阳极电流为6A，阳极电压为50V。2、反应溅射沉积热力学非稳定态Zr85Al15N先驱体膜材料(I)将腔体环境温度加热至120°C，硬质合金基体温度加热至300°C，通入Ar气，流量设定在40SCCm，调节腔体内工作压力至O. 8Pa，将原子百分比Zr: Al为85:15的Zr85Al15合金靶材功率调节至100W，溅射3min ;然后将Zr85Al15合金靶材功率调节至125W，溅射3min ； 再将Zr85Al15合金靶材功率调节至150W，溅射3min ;最后将Zr85Al15合金靶材功率调节至200W,溅射3min。该预溅射过程用以除去靶材表面氧化物等杂质污染，活化靶材表面原子，提高纯度的同时也提高靶材的溅射速率。(2)预溅射完成之后，先确认腔体环境温度为120°C，硬质合金基体温度为300°C，再通入N2气，调节流量，使得Ar气与N2气总流量为50sccm，N2气分压比为20%，腔室压力为O. 3Pa。转动样品台，使得硬质合金正对Zr85Al15合金祀材,与祀材的距离为8cm,打开革巴材档板，将Zr85Al15合金靶材直流溅射功率升至100W，3min后升至150W，经过3min后升至200W，再经过3min后升至250W，最后再经过3min后升至300W，在此功率条件下保持适当时间，共计派射沉积60min。3、对Zr85Al15N先驱体膜材料进行退火处理将镀膜的硬质合金置于700°C退火炉中，保温2h,处理气氛为空气。使Zr85Al15N先驱体膜材料发生氧化，而硬质合金没有发生明显氧化，仍然可以作为基体材料。并且在Zr85Al15N先驱体膜材料的氧化产物中，ZrO2为结晶态，而Al2O3为非晶态，获得非晶Al2O3包覆超细纳米晶ZrO2复合涂层材料。4、Zr85Al15N先驱体膜材料的化学成分表征采用EPMA (电子探针显微分析)，涂层的原子含量百分比为-M/ (Al+Zr)=15. 1%。图I为Zr85Al15N先驱体膜材料的XRD谱图，表明制备的涂层是具有面心立方结构的涂层，利用谢勒公式，计算晶粒尺寸为30nm。图2为实施例I退火处理之后的截面SEM图，可以发现，Zr85Al15N先驱体膜材料与氧化层均成柱状结构，且组织细密。5、TEM 观察将Zr85Al15N先驱体膜材料进行退火处理后，制备透射电镜观察用样品，获取HRTEM图片(参见图7)后发现，结晶态ZrO2部分被非晶态Al2O3所包覆，ZrO2的晶粒尺寸不均匀，在10 IOOnm之间。实施例2I、基体预处理(I)机械研磨抛光处理，先将硬质合金在600目金刚石磨盘上研磨5min，磨盘转速为300r/min,然后使用1200目金刚石磨盘研磨5min,磨盘转速为300r/min,再用粒径为
O.5或I. Ομπι的金刚石抛光膏在抛光盘上进行抛光处理8min,抛光盘转速为600r/min,抛光至表面呈光亮镜面状态；之后再用硅胶进行抛光，时间为lOmin。
(2)超声清洗处理,使用丙酮超声清洗15min,再用无水乙醇超声清洗15min,取出后再用无水乙醇淋洗2min。(3)离子源轰击清洗处理，采用Hall离子源对基体进行清洗15min，环境压力为
3.OX 10_2Pa，基体温度为300°C，Ar气流量为15sccm，偏压为-150V，阴极电流为30A，阴极电压为20V，阳极电流为8A，阳极电压为60V。2、反应溅射沉积热力学非稳定态Zr77.5Al22.5N先驱体膜材料(I)将腔体环境温度加热至150°C，硬质合金基体温度加热至30(TC，通入Ar气，流量设定在50sccm，调节腔体内工作压力至l.OPa，将原子百分比Zr:Al为77. 5:22. 5的Zr77.5A122.5合金靶材功率调节至100W，溅射5min ;然后将Zr77.5A122.5合金靶材功率调节至125W，溅射5min ;再将Zr77.5A122.5合金靶材功率调节至150W，溅射5min ;最后将Zr77.5Al22.5合金靶材功率调节至200W，溅射5min。该预溅射过程用以除去靶材表面氧化物等杂质污染，活化靶材表面原子，提高纯度的同时也提高靶材的溅射速率。 (2)预溅射完成之后，先确认腔体环境温度为150°C，硬质合金基体温度为300°C，再通入N2气，调节流量，使得Ar气与N2气总流量为60sccm，N2气分压比为30%，腔室压力为O. 5Pa。转动样品台，使得硬质合金正对Zr77. #122.5合金祀材,与祀材的距离为IOcm,打开革巴材档板，将Zr77.5A122.5合金靶材直流溅射功率升至100W，5min后升至150W，经过5min后升至200W，再经过5min后升至250W，最后再经过5min后升至300W，在此功率条件下保持适当时间，共计派射沉积90min。3、对Zr77.5A122.5N先驱体膜材料进行退火处理将镀膜的硬质合金置于900°C退火炉中，保温3h，处理气氛为空气。使Zr85Al15N先驱体膜材料发生氧化，而硬质合金没有发生明显氧化，仍然可以作为基体材料。并且在Zr77 5Al22 5N先驱体膜材料的氧化产物中，ZrO2为结晶态，而Al2O3为非晶态，获得非晶Al2O3包覆超细纳米晶ZrO2复合涂层材料。4、Zr77.5Al22.5N先驱体膜材料的化学成分表征采用EPMA，涂层的原子含量比为A1/(Al+Zr) =22. 5%。图3为Zr77.5Al22.5N先驱体膜材料的XRD谱图，表明制备的涂层是具有面心立方结构的涂层，利用谢勒公式，计算晶粒尺寸为22nm。图4为实施例2退火处理之后的截面SEM图，可以发现，Zr77.#122.#先驱体膜材料与氧化层均成柱状结构，且组织细密。5、TEM 观察将Zr77. #122.#先驱体膜材料进行退火处理后，制备透射电镜观察样品，获取HRTEM图片(参见图8)后发现，结晶态ZrO2部分被非晶态Al2O3所包覆，ZrO2的晶粒尺寸不均匀，在5 80nm之间。实施例3I、基体预处理(I)机械研磨抛光处理，先将硬质合金在600目金刚石磨盘上研磨4min，磨盘转速为300r/min,然后使用1200目金刚石磨盘研磨4min,磨盘转速为300r/min,再用粒径为
O.5或I. Ομπι的金刚石抛光膏在抛光盘上进行抛光处理6min,抛光盘转速为600r/min,抛光至表面呈光亮镜面状态；之后再用硅胶进行抛光，时间为9min。(2)超声清洗处理，使用丙酮超声清洗12min，再用无水乙醇超声清洗12min，取出后再用无水乙醇淋洗I. 5min。
(3)离子源轰击清洗处理，采用Hall离子源对基体进行清洗12min，环境压力为
2.8X10_2Pa，基体温度为300°C，Ar气流量为13sccm，偏压为-120V，阴极电流为27A，阴极电压为18V，阳极电流为7A，阳极电压为55V。2、反应溅射沉积热力学非稳定态Zr7tlAl3tlN先驱体膜材料(I)将腔体环境温度加热至130°C，硬质合金基体温度加热至30(TC，通入Ar气，流量设定在45SCCm，调节腔体内工作压力至0.9Pa，将原子百分比Zr:Al为70 30的Zr70Al30合金靶材功率调节至100W，溅射4min ;然后将Zr7tlAl3tl合金靶材功率调节至125W，溅射4min ;再将Zr7tlAl3tl合金靶材功率调节至150W，溅射4min ;最后将Zr7tlAl3tl合金靶材功率调节至200W，溅射4min。该预溅射过程用以除去靶材表面氧化物等杂质污染，活化靶材表面原子，提高纯度的同时也提高靶材的溅射速率。(2)预溅射完成之后，先确认腔体环境温度为130°C，硬质合金基体温度为300°C，再通入N2气，调节流量，使得Ar气与N2气总流量为55sccm，N2气分压比为25%，腔室压力为O. 4Pa。转动样品台，使得硬质合金正对Zr7tlAl3tl合金祀材,与祀材的距离为9cm,打开革巴材档板，将Zr7tlAl3tl合金靶材直流溅射功率升至100W，4min后升至150W，经过4min后升至200W，再经过4min后升至250W，最后再经过4min后升至300W，在此功率条件下保持适当时间，共计派射沉积80min。3、对Zr7tlAl3tlN先驱体膜材料进行退火处理将镀膜的硬质合金置于800°C退火炉中，保温2. 5h,处理气氛为空气。使Zr7tlAl3tlN先驱体膜材料发生氧化，而硬质合金没有发生明显氧化，仍然可以作为基体材料。并且在Zr70Al30N先驱体膜材料的氧化产物中，ZrO2为结晶态，而Al2O3为非晶态，获得非晶Al2O3包覆超细纳米晶ZrO2复合涂层材料。4、Zr7tlAl3tlN先驱体膜材料的化学成分表征采用EPMA，涂层的原子含量比为A1/(Al+Zr) =29. 9%。图5为Zr7tlAl3tlN先驱体膜材料的XRD谱图，表明制备的涂层是具有面心立方结构的涂层，利用谢勒公式，计算晶粒尺寸为19nm。图6为实施例3退火处理之后的截面SEM图，可以发现，Zr7tlAl3tlN先驱体膜材料呈柱状结构，且组织细密，但氧化层为疏松、非柱状结构，出现较多裂纹。5、TEM 观察将Zr7tlAl3tlN先驱体膜材料进行退火处理后，制备透射电镜观察样品，获取HRTEM图·片(参见图9)后发现，结晶态ZrO2完全被非晶态Al2O3所包覆，ZrO2的晶粒尺寸小且分布均匀，在5 20nm之间。
权利要求
1.一种非晶Al2O3包覆超细纳米晶ZrO2复合涂层材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤 1)基体预处理； 2)反应溅射沉积热力学非稳定态ZrAlN先驱体膜材料； 3)对ZrAlN先驱体膜材料进行退火处理。
2.如权利要求I所述的一种非晶Al2O3包覆超细纳米晶ZrO2复合涂层材料的制备方法，其特征在于在步骤I)中，所述基体预处理，是依次进行机械研磨抛光处理、超声波清洗、离子源轰击清洗处理。
3.如权利要求2所述的一种非晶Al2O3包覆超细纳米晶ZrO2复合涂层材料的制备方法，其特征在于所述机械研磨抛光处理，是先将硬质合金使用600目金刚石磨盘研磨3 5min,磨盘转速为300r/min,然后使用1200目金刚石磨盘研磨3 5min,磨盘转速为300r/min,再用粒径为O. 5或I. O μ m的金刚石抛光膏在抛光盘上进行抛光处理5 8min,抛光盘转速为600r/min,抛光至表面呈光亮镜面状态；之后再用娃胶进行抛光，时间为8 lOmin。
4.如权利要求2所述的一种非晶Al2O3包覆超细纳米晶ZrO2复合涂层材料的制备方法，其特征在于所述离子源轰击清洗处理，是采用Hall离子源对基体进行清洗10 15min，环境压力为2.5 3.0父10-^1，基体温度为3001，Ar气流量为10 15sccm，偏压为一100 一 150V，阴极电流为25 30A，阴极电压为15 20V，阳极电流为6 8A，阳极电压为50 60V。
5.如权利要求I所述的一种非晶Al2O3包覆超细纳米晶ZrO2复合涂层材料的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述反应溅射沉积热力学非稳定态ZrAlN先驱体膜材料，是将腔体环境温度加热至120 150°C，硬质合金基体温度加热至300°C，通入Ar气，流量设定在40 50sccm，调节腔体内工作压力至O. 8 I. OPaJf ZrAl合金靶材功率调节至100W，溅射3 5min ;然后将ZrAl合金靶材功率调节至125W，溅射3 5min ;再将ZrAl合金靶材功率调节至150W，溅射3 5min ;最后将ZrAl合金靶材功率调节至200W，溅射3 5min。
6.如权利要求I所述的一种非晶Al2O3包覆超细纳米晶ZrO2复合涂层材料的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述对ZrAlN先驱体膜材料进行退火处理，是将镀膜的硬质合金置于700 900°C退火炉中，保温2 3h，处理气氛为空气。
全文摘要
一种非晶Al2O3包覆超细纳米晶ZrO2复合涂层材料的制备方法，涉及一种非晶包覆超细纳米晶的复合涂层材料。提供反应磁控溅射沉积与退火处理相结合，制备出的材料包覆程度可控、厚度可控的一种非晶Al2O3包覆超细纳米晶ZrO2复合涂层材料的制备方法。基体预处理；反应溅射沉积热力学非稳定态ZrAlN先驱体膜材料；对ZrAlN先驱体膜材料进行退火处理。通过各种工艺参数控制，制备出包覆程度可控、厚度可控的非晶Al2O3包覆超细纳米晶ZrO2复合涂层材料。
文档编号C23C14/02GK102912305SQ20121038537
公开日2013年2月6日 申请日期2012年10月11日 优先权日2012年10月11日
发明者王周成, 吴正涛, 祁正兵, 刘滨 申请人:厦门大学