专利名称：利用溶胶-凝胶法制备Mo-ZrO<sub>2</sub>金属陶瓷电极的方法
技术领域：
本发明涉及一种金属陶瓷电极材料的制备方法，属于复合材料领域，特别是一种利用溶胶-凝胶法制备Mo-ZrO2金属陶瓷电极的方法。
背景技术：
在冶金脱氧工艺中，周国治等发明了金属液电化学无污染脱氧方法，以熔渣作为金属溶解氧向外传输通道，在金属液和熔渣上施加外电场来控制和加速氧离子的传导，从而实现无污染脱氧，如公开号为CN1453371A、CN101235430A等中国发明专利。金属液电化学无污染脱氧方法中所使用的电极要求耐高温、耐氧化、耐金属液和熔盐侵蚀、抗热冲击性能好，导电性能好。传统石墨电极易造成对金属液的污染，纯金属电极在金属液中易溶解，耐金属液侵蚀性能差；而金属陶瓷电极具有良好的导电性能、耐金属液和熔渣的侵蚀、 良好的高温抗氧化性能以及良好的热稳定性。Mo-ZrO2金属陶瓷具有良好的耐金属液和熔渣的侵蚀性能，适为金属液电化学无污染脱氧用电极首选材料。Mo-ZrO2金属陶瓷主要用于钢水测温用保护管、热电偶保护管、高温喷嘴、热压模具、功能梯度材料等，主要侧重于力学性能和耐高温耐侵蚀性能的应用，此类应用大多采用机械混合一模压成型、热压铸成型法。如日本学者村松祐治曾在《日本金属学会志》(1986年50卷第9号pp834-840)上发表过利用球磨法混合纳米钥粉和纳米氧化锆粉体，冷压烧结后制得Mo-ZrO2，并对其进行了力学性能的测试。北京理工大学和上海硅酸盐研究所研究的Mo/PSZ(部分稳定氧化锆)功能梯度材料多采用球磨一等静压一烧结成型的方法。而Mo与ZrO2混合粉体在催化剂方面也有重要的应用，大多采用氧化锆为载体，采用湿浸溃法制备催化剂，如清华大学贺德华等学者在《催化学报》(2003 Vol. 24 No. I)发表过文章把计量的(NH4)6Mo7O24 · 4H20水溶液加入到310g 二氧化锆粉末中，在110°C干燥8h，在550°C焙烧8h，制得催化剂。而金属液电化学无污染脱氧用Mo-ZrO2金属陶瓷，在满足耐高温和耐侵蚀性能的基础上，更侧重于导电性能的使用。氧化锆作为支撑骨架，有力的保证了电极的耐侵蚀性能和热稳定性，金属钥作为导电相，形成导电网络结构，有利于电子快速有效传输。因此，金属钥相和陶瓷相氧化锆的分布和形态显得极为重要，而制备方法又是影响分布和形态的重要因素。而目前常用的制备Mo-ZrO2金属陶瓷电极的方法为球磨混料一冷压一烧结法，但此方法存在混料不均匀，混料后蒸发沉降不一致等缺点，最终导致电极金属相分布不均匀等问题。且常用的方法中要求物料粒度为纳米或亚微米级，这也增加了电极的成本。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种利用溶胶-凝胶法制备Mo -Zr O2金属陶瓷电极的方法，一种耐高温、耐氧化、耐金属液和熔盐侵蚀、抗热冲击性能好、导电性能良好的制备Mo-ZrO2金属陶瓷电极的方法。
为达到上述目的，本发明的技术解决方案是
利用溶胶-凝胶法制备Mo-ZrO2金属陶瓷电极的方法，包括如下步骤
1)取钥酸铵和硝酸锆，其质量比为2.1-3. 6，向其加入占总质量60-85wt%的蒸馏水配制成溶液，将二者混合产生白色沉淀，加入柠檬酸溶液，白色沉淀消失产生透明溶液，再滴加硝酸或氨水调节直至其ΡΗ〈1-2，在80-90°C水浴中制得溶胶；陈化2-3h后实现溶胶向凝胶的转变，后将其放入真空干燥箱内，干燥温度110-130°C,干燥3-4h ;然后在马弗炉中灼烧，温度为570°C，得到钥的氧化物和氧化锆的混合粉体；
2)将步骤I)所得混合粉体在氢气炉中加热还原，温度在560-580°C将MoO3还原为MoO2,在温度为960-980°C时将MoO2还原为Mo，各还原2_3小时，得到金属钥和氧化锆的混合粉体；
3)将步骤2)所得混合粉体在SOOMp的压力下冷压成形，然后在氩气保护炉内烧结成型，烧结温度为1600°C，最终制得Mo-ZrO2金属陶瓷电极。 上述步骤I)中的溶胶的又一种制备方法为配制钥酸铵水溶液浓度为15_40wt%，并向其加入配制好的柠檬酸溶液，再加入硝酸锆水溶液浓度为15-40wt%，产生白色透明溶液，再滴加硝酸或氨水调节直至其PH〈1_2。上述步骤I)中的溶胶的又一种制备方法为配制钥酸铵水溶液浓度为15_40%wt，并滴加稀硝酸调节初始液直至其ΡΗ〈1-2，再加入配制的硝酸锆水溶液浓度为15-40%wt，将产生白色透明溶液，加入柠檬酸溶液。上述步骤I)中在加入柠檬酸溶液后加入3-5wt%的乙醇或乙二醇作为分散剂。上述步骤I)中所用柠檬酸溶液中柠檬酸根离子和金属阳离子摩尔比为I. 5:1。上述的钥酸铵为七钥酸铵或二钥酸铵。与现有技术相比，本发明方法具有如下的突出的优点
本发明制备出粒度更小的纳米或亚微米级金属陶瓷电极材料，不但提高了金属与陶瓷分布均匀性，增强导电性，降低电极成本；而且由于更小的纳米或亚微米级ZrO2能够有效地抑制ZrO2高温时的相变，导致部分四方相ZrO2残留制室温，从而进一步导致其高温结构性能得到提升，不但解决粒度问题，同时能够有效地解决分布问题，大大提高电极的导电性能和高温结构性能。
具体实施例方式下面结合实例对本发明内容作进一步详细说明。实施例I :本实施例的具体实施步骤如下
取10. 2808g七钥酸铵配成15-40wt%的水溶液，取25. OOOOg硝酸锆(Zr (NO3)4 · 5H20)配制成15-40wt%的水溶液。将二者混合产生白色透明溶液，加入36. 7104g柠檬酸(C6H8O7 · H2O),柠檬酸溶液中柠檬酸根离子和金属阳离子摩尔比为I. 5:1，白色沉淀消失产生透明溶液。滴加硝酸或氨水调节PH〈1_2，在80-90°C水浴中制得溶胶。陈化3h后实现溶胶向凝胶的转变，后将其放入真空干燥箱内，干燥温度应高于100°C，但不宜太高，一般在110-130°C范围均可，干燥4h。然后在马弗炉中灼烧，温度为570 V，得到钥的氧化物和氧化锆的混合物。将所得粉体在氢气炉中加热还原，温度在560_580°C发生MoO3的还原为MoO2，在温度为970°C时将MoO2还原为Mo，各还原2-3小时，得到金属钥和氧化锆的混合粉体。将还原的粉在SOOMp的压力下冷压成形，然后再氩气保护炉内烧结成型，烧结温度为 1600。。。实施例2 :本实施例还原、压制、烧结工艺与实施例I相同，其不同之处在于
取10. 2808g七钥酸铵配成15-40wt%的水溶液，加入36. 7104g柠檬酸，再加入用25. OOOOg硝酸锆(Zr (NO3)4 ·5Η20)配制成浓度为15_40wt%的水溶液，即产生白色透明溶液。滴加硝酸或氨水调节ΡΗ〈1-2，在80-90°C水浴中制得溶胶。陈化3h后实现溶胶向凝胶的转变，后将其放入真空干燥箱内，干燥温度为130°C，但干燥4h。然后在马弗炉中灼烧，温度为570 V，得到钥的氧化物和氧化锆的混合物。实施例3 :本实施例陈化、干燥、灼烧、还原、压制、烧结工艺与实施例I相同，其不·同之处在于
取10. 2808g七钥酸铵放入烧杯，向其加入蒸馏水配制成15-40wt%的水溶液，再加5_6滴稀硝酸(稀HNO3作为初始溶液的pH值调节剂)，调节ΡΗ〈1-2，再加入用25. OOOOg硝酸锆(Zr(NO3)4 · 5H20)配制成15-40wt%的水溶液，直到产生白色透明溶液，再加入柠檬酸，柠檬酸溶液中柠檬酸根离子和金属阳离子摩尔比为1.5:1。在80-90°C水浴中制得溶胶。实施例4 :本实施例与实施例1，其不同之处在于
实施例I中的10. 2808g七钥酸铵用11. 9961g 二钥酸铵替代，其余工艺不变。实施例5:
在实施例Γ实施例3加入36. 7104g柠檬酸(C6H8O7 · H2O)后，加入3wt%的乙醇分散齐U，其余工艺不变。在本实施例中，为抑制颗粒的团聚倾向，在溶胶凝胶过程中添加分散剂无水乙醇，乙醇的沸点为78. 3°C，实验水浴温度控制在80°C _90°C之间，此时部分乙醇会有挥发现象。随着乙醇不断挥发，加速了液相的搅拌作用，改善了钥组分在凝胶过程中的分散效果，该过程是气液之间的相互作用；另外，乙醇也会参与到络合反应，有助于提高其产物的稳定性。实施例6
在实施例广实施例3加入36. 7104g柠檬酸(C6H8O7 ·Η20)后，加3wt%的乙二醇分散剂，其余工艺不变。在本实施例中，为抑制颗粒的团聚倾向，在溶胶凝胶过程中添加分散剂乙二醇，而乙二醇的沸点是197. 5°C，在水浴和真空干燥所设置下乙二醇并不挥发。但后期，在马弗炉热处理过程中，凝胶的乙二醇挥发，在气相膨胀的作用下，改善钥组分的分散效果，该分散过程是气固之间的相互作用。
权利要求
1.利用溶胶-凝胶法制备M0-ZrO2金属陶瓷电极的方法，其特征在于，包括如下步骤 1)取钥酸铵和硝酸锆，其质量比为2.1-3. 6，向其加入占总质量60-85wt%的蒸馏水配制成溶液，将二者混合产生白色沉淀，加入柠檬酸溶液，白色沉淀消失产生透明溶液，再滴加硝酸或氨水调节直至其ΡΗ〈1-2，在80-90°C水浴中制得溶胶；陈化2-3h后实现溶胶向凝胶的转变，后将其放入真空干燥箱内，干燥温度110-130°C,干燥3-4h ;然后在马弗炉中灼烧，温度为570°C，得到钥的氧化物和氧化锆的混合粉体； 2)将步骤I)所得混合粉体在氢气炉中加热还原，温度在560-580°C将MoO3还原为MoO2,在温度为960-980°C时将MoO2还原为Mo，各还原2_3小时，得到金属钥和氧化锆的混合粉体； 3)将步骤2)所得混合粉体在SOOMp的压力下冷压成形，然后在氩气保护炉内烧结成型，烧结温度为1600°C，最终制得Mo-ZrO2金属陶瓷电极。
2.根据权利要求I所述的利用溶胶-凝胶法制备Mo-ZrO2金属陶瓷电极的方法，其特征在于，所述步骤I)中的溶胶的制备方法为配制钥酸铵水溶液浓度为15-40wt%，并向其加入配制好的柠檬酸溶液，再加入硝酸锆水溶液浓度为15-40wt%，产生白色透明溶液，再滴加硝酸或氨水调节直至其PH〈1_2。
3.根据权利要求I所述的利用溶胶-凝胶法制备Mo-ZrO2金属陶瓷电极的方法，其特征在于，所述步骤I)中的溶胶的制备方法为配制钥酸铵水溶液浓度为15-40%wt，并滴加稀硝酸调节初始液直至其ΡΗ〈1-2，再加入配制的硝酸锆水溶液浓度为15-40%wt，将产生白色透明溶液，加入柠檬酸溶液。
4.根据权利要求I或2或3任意一项所述的利用溶胶-凝胶法制备Mo-ZrO2金属陶瓷电极的方法，其特征在于，在加入柠檬酸溶液后加入3-5wt%的乙醇或乙二醇作为分散剂。
5.根据权利要求I或2或3任意一项所述的利用溶胶-凝胶法制备Mo-ZrO2金属陶瓷电极的方法，其特征在于，所用柠檬酸溶液中柠檬酸根离子和金属阳离子摩尔比为I. 5:1。
6.根据权利要求I所述的利用溶胶-凝胶法制备Mo-ZrO2金属陶瓷电极的方法，其特征在于，所述的钥酸铵为七钥酸铵或二钥酸铵。
全文摘要
本发明公开了一种利用溶胶-凝胶法制备Mo-ZrO2金属陶瓷电极的方法，其方法步骤为利用钼酸铵、硝酸锆、柠檬酸以及硝酸或氨水调节pH值，在80-90℃水浴中制得溶胶。陈化一定的时间后实现溶胶向凝胶的转变，后将其放入真空干燥箱内，干燥温度应高于100℃，但不宜太高，一般在110-130℃范围均可，干燥3-4h。然后将干凝胶在马弗炉中灼烧，形成钼的氧化物及氧化锆混合物。最后在氢气炉中560-580℃及960-980℃各还原2-3小时。将还原后的钼和氧化锆复合材料在压力下冷压成形，然后再惰性气体保护炉内烧结成形，该方法使钼和氧化锆混合更为均匀，利于金属钼形成网络结构，从而进一步提升导电性能。
文档编号B22F3/16GK102896317SQ201210404638
公开日2013年1月30日 申请日期2012年10月23日 优先权日2012年10月23日
发明者唐磊, 郭艳玲, 张捷宇, 曾涛, 阮飞, 许继芳, 李建超, 王磊 申请人:上海大学