专利名称：一种具有超高容量特性的低成本ab5型贮氢合金及其制法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及贮氢合金，特指一种具有超高容量特性的低成本AB5型贮氢合金，并与该忙氢合金的制法有关，还涉及使用该忙氢合金的镍氢二次电池。
背景技术：
镍氢二次电池是比能量较高、性价比合理的绿色电池，与铅酸、镍镉电池相比具有性能和环保优势，与锂离子电池相比具有价格、大电流充放性能和安全优势，在各类便携式电子产品、电动工具、电动自行车等领域有很强的适用性。贮氢合金是决定镍氢二次电池性能的关键材料。AB5型贮氢合金的理论电化学容量为372 mAh/g,，而目前商业化AB5型贮氢合金的容量仅为300 340mAh/g，电化学容量仍然有提升的空间。近些年通过国内贮氢合金厂家和电池企业的共同努力，实现了 AA2500电池产业化生产，但消费者对更高容量的需求，要求AA电池容量进一步提高，AA2600以上电池也已经成为国内电池企业的开发热点。要想实现AA2600以上电池产业化，贮氢合金厂家必须提供具有超高容量的贮氢合金。尽管AB3型贮氢合金具有高的容量，但是由于Mg易溶出吸收碱液，电池寿命较差，国内电池企业依然采用AB5型贮氢合金制作AA2600以上电池。
传统AB5型贮氢合金A侧由La、Ce、Pr、Nd构成。2011年以来，稀土价格大幅上扬，由于永磁材料产业大量使用稀土 Pr、Nd,导致Pr、Nd上涨幅度大于La、Ce，价格最高相差150万/吨。贮氢合金由于含有贵重稀土 Pr、Nd，价格也随之上涨，电池企业承受巨大的成本压力,对低成本贮氢合金有着迫切需求。美国专利US006106768A用Cr、Cu、Fe、Zn等元素替代Co来降低贮氢合金成本。传统贮氢合金MmNi3.HCoa6Mntl36Ala27的电化学容量低于325 mAh/g, Cr、Cu、Fe、Zn等元素替代Co后，虽然成本降低，但是电化学容量降低到315 mAh/g以下。
发明内容
本发明的目的就是开发出具有超高容量(容量彡355 mAh/g)的AB5型贮氢合金，同时用廉价稀土替代贵重稀土降低贮氢合金成本。本发明的另一目的是提供具有超高容量特性的低成本AB5型贮氢合金的制法。本发明的再一目的是提供具有超高容量特性的低成本AB5型贮氢合金的应用。为了达成上述目的，本发明的解决方案是
一种具有超高容量特性的低成本AB5型贮氢合金，其特征在于，该贮氢合金具有LaaCe1JgbNicCodMneAlf,式中，a、b、c、d、e、f 表示摩尔比，其数值范围为O. 65 彡 a 彡 O. 78，
O彡 b 彡 O. 04，3· 6 彡 c 彡 3. 8,0. 65 彡 d 彡 O. 78,0. 35 彡 e 彡 O. 45,0. 15 彡 f 彡 O. 2，4. 9 彡 c+d+e+f 彡 5. 15。所述贮氢合金具有CaCu5型结构，同时为B侧处于4. 9和5. 15之间的化学计量比。
通式中，La的范围为O. 65 < a < O. 78。如果La的含量低于O. 65的话,合金的平衡氢压太高，电化学容量低。如果La的含量高于O. 78的话,合金的平衡氢压偏低,寿命也会降低。通式中，Mg的范围为O彡b彡O. 04。如果Mg的含量高于O. 04，会析出第二相，降低合金电化学容量和寿命。通式中，Ni的范围为3. 6 < c < 3. 8。如果Ni的含量低于3. 6,会降低合金的电化学活化性能。如果Ni含量高于3. 8，降低合金电化学容量。通式中，Co的范围为0.65彡d彡0.78。如果Co的含量低于O. 65，合金的循环性能会恶化。如果Co的含量高于O. 78，合金的自放电性能会降低。通式中，Mn的范围为0.35彡e彡0.45。如果Mn的含量低于O. 35，合金的平衡氢压会太高，从而导致电池内压高，容易漏液。如果Mn的含量高于O. 45，合金的自放电性能会 降低。通式中，Al的范围为O. 15彡f彡O. 2。如果Al的含量低于O. 15，合金的容量增力口，但是循环寿命明显变差。如果Al的含量高于O. 2，合金的容量会明显降低。通式中，合金化学计量比的范围为4. 9彡c+d+e+f ( 5. 15。如果化学计量比低于4. 9,合金的循环寿命会降低。如果化学计量比高于5. 15,合金的电化学容量会降低。本发明贮氢合金的制备方法，在气体的保护下，将符合上述贮氢合金通式的原料进行熔炼，并采用快速凝固方法进行冷却，再进行热处理，使合金成分均匀。所述保护气体为惰性气体。所述原料熔炼时，合金原料中Mg以NiMg中间合金的形式通过二次加料添加，将除NiMg中间合金以外配好的原料置于真空感应快淬炉，抽真空后再充保护气体，然后进行感应加热熔炼，再通过二次加料加入NiMg中间合金保温。所述快速凝固方法为单辊快淬或双辊快淬，熔炼温度为1300 1600°C，对铸态贮氢合金所采用的热处理温度在850°C以上，保温时间为4 12个小时，保温结束后进行快速冷却。本发明还揭示贮氢合金在镍氢电池中的应用。采用上述方案后，本发明通过使用廉价稀土元素La、Ce，替代了昂贵稀土元素Pr、Nd，可以降低贮氢合金成本；并调整La、Ce及其他元素的配比，通过控制贮氢合金制备工艺，获得容量高于传统AB5型贮氢合金的超高容量(容量> 355 mAh/g)贮氢合金，实现了稀土资源的平衡利用。
具体实施例方式合金的制备方法如下
根据合金组成的重量百分比进行配料，Mg以NiMg中间合金的形式通过二次加料添加，将配好的原料(除NiMg中间合金)置于真空感应快淬炉，抽真空后再充氩气进行保护，然后进行感应加热熔炼，熔炼温度为1300 1600°C，再通过二次加料把NiMg中间合金加入到坩埚，保温I 5分钟后，随后浇铸在内通冷却水的高速旋转铜辊上进行快速冷却，得到厚度为O. I O. 3mm的合金薄片，或浇铸在内外通冷却水的块状模具中，得到厚度为10 IOOmm的块状合金。将得到的合金在850°C 1100°C保温3 20小时，冷却后，制成粒度小于140目的合金粉末。下面通过举例详细说明本发明。实施例I
设计成分为Laa 7Ce0.285Mg0.015Ni3.70Co0.72Mn0.36Α1α 17,根据所示组成的重量百分比进行配料，将配好的原料置于真空感应快淬炉，抽真空后再充氩气进行保护，然后进行感应加热熔炼，熔炼温度为1300 1600°C，再通过二次加料把NiMg中间合金加入到坩埚，保温I 5分钟后浇铸得到铸态合金，将铸态合金在960°C保温10小时，冷却后，制成粒度小于140目的合金粉末。实施例2
设计成分为Laa Wea 285Mgacil5Ni175Coa72Mntl36Alai7,除设计成分不同于实施例I之外, 其他同实施例I。实施例3
设计成分为Laa Wea 285Mgatll5Ni175Coa72Mna42Alai7,除设计成分不同于实施例I之外,其他同实施例I。实施例4
设计成分为Laa67Cea315Mgacil5Nii7tlCoa72Mna36Alai7,除设计成分不同于实施例I之外,其他同实施例I。实施例5
设计成分为Laa77Cea215Mgacil5Nii7tlCoa72Mna36Alai7,除设计成分不同于实施例I之外,其他同实施例I。实施例6
设计成分为Laa7Cea3Ni^7tlCoa72Mna36Alai7,除设计成分不同于实施例I之外,其他同实施例I。实施例7
设计成分为LaaWea29MgatllNi3.TOCoa72Mntl36Alai7,除设计成分不同于实施例I之外,其他同实施例I。实施例8
设计成分为Laa7Cea 285Mgatll5Ni^67Coa72Mna36Ala2,除设计成分不同于实施例I之外,其他同实施例I。实施例9
设计成分为La。. Aea 285Mgatll5Ni3. T7Coa65Mntl36Alai7,除设计成分不同于实施例I之外,其他同实施例I。对比例I
设计成分为Laa7Cea 285Mgacil5Ni195Coa72Mntl36Alai7,除设计成分不同于实施例I之外,其他同实施例I。对比例2
设计成分为Laa55Cea 435Mgacil5Nii7tlCoa72Mna36Alai7,除设计成分不同于实施例I之外,其他同实施例I。对比例3设计成分为La。.Wea22Mgatl8Ni3.TOCoa72Mntl36Alai7,除设计成分不同于实施例I之外,其他同实施例I。对比例4
设计成分为Laa Wea 285Mgacil5Ni162Coa72Mntl36Ala25,除设计成分不同于实施例I之外,其他同实施例I。开口镍氢电池的制作方法及测试制度
首先将贮氢合金粉研磨成小于140目的合金粉，取O. 2克贮氢合金粉与O. 8克Ni粉混合均匀，在20MPa压力下压制成直径16mm的圆片作为负极，圆片去毛边后重新称量，按合金粉与镍粉的比例计算出圆片中贮氢合金粉的实际含量。在负极圆片上电焊镍带，正极采用同样点焊好的烧结氢氧化镍。将用隔膜包裹的负极片与两片正极象三明治夹片方式组装在一起，用聚氯乙烯(PVC)板固定，浸入6mol/L的KOH电解液中，组成负极决定容量的开口镍 氢电池。电化学容量及循环性能测试在擎天BS9300测试仪上进行，最大放电容量具体测试制度如下测试温度为恒温25°C，以60mA/g充电450分钟，静置5分钟，再以60mA/g放电至I. 0V，静置5分钟，然后重复上述充放电过程直至放电容量达到最大值。当放电容量达到最大值时表明开口镍氢电池已经活化完成；循环寿命具体测试制度如下当开口电池完成活化后，以300mA/g充电80分钟，静置5分钟，再以300mA/g放电至I. 0V，静置5分钟后，然后重复上述充放电过程，其中放电容量达到的最大值为IC最大放电容量。实施例广9、对比例广4的电化学放电容量列于表I。表I实施例和对比例的电化学放电容量
编号 I合金组成式I化学计量比I电化学放电容量(mAh/g)
头施例 I La0.7Ce0.285Mg0.015Ν 3. 7qCo0. 72 ! . 36A10^ 17_4. 95_361_
头施例 2 La0.7Ce0.285Mg0. Q15Ni3^ 75Co0.72Mn0.36A10^ 17_5. 00_359_
头施例 3 La0.7Ce0.285Mg0. Q15Ni3^ 75Co0.72Mn0.42iVl0.17_5. 06_356_
头施例 4 La0.67Ce0.315Mg0. OisNi3.70Co0.72Mn0.36A10.17_4. 95_357_
头施例 5 La0.77Ce0.215Mg0. Q15Ni3^ 70Co0.72Mn0.36A10.17_4. 95_363_
实施例 6 Latx7Cea3Ni3. TOCotx72Mntx36AI0. i7_4. 95_356_
头施例 7 La0^ 7Ce0. aMg0.01Ni3.70Co0.72Mn0.36A10^ 17_4. 95_358_
头施例 8 La0.7Ce0.285Mg0.015Ni3.67Co0.72Mn0.36A10^ 2_4. 95_356_
头施例 9 La0^ 7Ce0.285Mg0. Q15Ni3^ 77Co0. ffiMn0.36A10^ 17_4. 95_360_
对比例 I La0.7Ce0.285Mg0.015Ni3^ 95Co0.72Mn0.36A10^ 17_5. 20_340_
对比例 2 La0.55Ce0.435Mg0. OisNi3.70Co0.72Mn0.36A10.17_4. 95_335_
对比例 3 La0.7Ce0.22Mg0.08Ni3.70Co0.72Mn0.36AI0.17_4. 95_300_
对比例 4 La0.7Ce0.285Mg0. Q15Ni3^ 62Co0.72Mn0.36A10^ 25_4. 95_342_
由表I可知以下内容
(I)基于实施例f 3和对比例1，对化学计量比进行研究。化学计量比升高，电化学放电容量降低。实施例广3的电化学容量都高于355 mAh/g,而对比例I的化学计量比为5. 2，电化学容量仅仅为340 mAh/g。(2)基于实施例1、4、5和对比例2，对La含量进行研究。实施例3的电化学容量达到了 363 mAh/g，而对比例2的电化学放电容量低于实施例1、4、5，这是由于对比例2的La含量较低。(3)基于实施例1、6、7和对比例3，对Mg含量进行研究。当Mg含量高到一定范围后,如对比例3的O. 08，Mg会以AlMnNi2第二相的形式从主相析出，导致放电容量降低。
(4)基于实施例1、8和对比例4，对Al含量进行研究。合金表面的Al易被氧化成Al2O3，覆盖在合金表面，会抑制贮氢合金吸放氢反应。对比例4中的Al含量达到O. 25，电化学容量降低到342 mAh/g，达不到超高容量的效果。以上仅为本发明的具体实施例，并非对本发明的保护范围的限定。凡依本案的设计思路所做的等同变化，均落入本案的保护范围。·
权利要求
1.一种具有超高容量特性的低成本AB5型贮氢合金，其特征在于，该贮氢合金具有LaaCe1JgbNicCodMneAlf,式中，a、b、c、d、e、f 表示摩尔比，其数值范围为O. 65 彡 a 彡 O. 78，O 彡 b 彡 O. 04，3· 6 彡 c 彡 3. 8,0. 65 彡 d 彡 O. 78,0. 35 彡 e 彡 O. 45,0. 15 彡 f 彡 O. 2，4.9 彡 c+d+e+f 彡 5. 15。
2.权利要求I所述一种具有超高容量特性的低成本AB5型贮氢合金，其特征在于，所述贮氢合金具有CaCu5型结构，同时为B侧处于4. 9和5. 15之间的化学计量比。
3.权利要求I所述一种具有超高容量特性的低成本AB5型贮氢合金的制备方法，其特征在于，在气体的保护下，将符合上述贮氢合金通式的原料进行熔炼，并采用快速凝固方法进行冷却，再进行热处理，使合金成分均匀。
4.权利要求3所述一种具有超高容量特性的低成本AB5型贮氢合金的制备方法，其特征在于，保护气体为惰性气体。
5.权利要求3所述一种具有超高容量特性的低成本AB5型贮氢合金的制备方法，其特征在于，原料熔炼时，合金原料中Mg以NiMg中间合金的形式通过二次加料添加，将除NiMg中间合金以外配好的原料置于真空感应快淬炉，抽真空后再充保护气体，然后进行感应加热熔炼，再通过二次加料加入NiMg中间合金保温。
6.权利要求3所述一种具有超高容量特性的低成本AB5型贮氢合金的制备方法，其特征在于，快速凝固方法为单辊快淬或双辊快淬，熔炼温度为1300 1600°C，热处理温度在850°C以上，保温时间为4 12个小时，保温结束后进行快速冷却。
7.权利要求I所述一种具有超高容量特性的低成本AB5型贮氢合金在镍氢电池中的应用。
全文摘要
本发明公开一种具有超高容量特性的低成本AB5型贮氢合金，该贮氢合金具有LaaCe1-a-bMgbNicCodMneAlf，式中，a、b、c、d、e、f表示摩尔比，其数值范围为0.65≤a≤0.78，0≤b≤0.04，3.6≤c≤3.8，0.65≤d≤0.78，0.35≤e≤0.45，0.15≤f≤0.2，4.9≤c+d+e+f≤5.15。本发明还公开了该贮氢合金的制法及在镍氢电池中的应用。本发明可以降低贮氢合金成本，并获得容量高于传统AB5型贮氢合金的超高容量(容量≥355mAh/g)贮氢合金，实现了稀土资源的平衡利用。
文档编号C22C19/05GK102888539SQ201210412250
公开日2013年1月23日 申请日期2012年10月25日 优先权日2012年10月25日
发明者张鹏, 杨金洪, 钱文连, 姜龙, 林振 申请人:厦门钨业股份有限公司