专利名称：一种具有pH调节相转移行为的发光纳米银的制备方法
技术领域：
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种具有PH调节相转移行为的发光纳米银的制备方法。
背景技术：
当胶体贵金属纳米晶(如纳米金和银)的特征尺寸减小到与电子的费米波长接近时，会表现出许多特殊的光物理性质。近年来，有关此类纳米材料的研究日益受到重视，涉及的应用领域也越来越广，如生物传感器、催化剂、光电转换等。尤其是纳米银粒子，一种含少量还原型银离子的团簇，可发射出明亮的荧光，引起了相关研究者较高的关注。目前，发光纳米银已经被证实在生物标记、成像和荧光传感等方面具有重要的应用价值。通常制备的纳米银易被氧化，需进行隔离或包裹等处理，但这些处理过程会直接影响纳米银的实际应用效果。前期的研究表明，某些功能基团，如固体基质、聚合物、小分子配体、短链肽和DNA等，有助于提高纳米银的稳定性。基于此，在一定的生理条件下，稳定的纳米银是可以成功制备的。在获得稳定的、水溶性的发光纳米银方面，聚合物模板法相比使用其它保护基的模板法，被认为是一种优选的纳米银合成方法。另外，光还原法鉴于自身的特性，如可控的金属离子还原，无杂质引入产物体系和反应引发的均质性等，在发光纳米银合成方面可作为一种高效的方法来使用。近年来，科研工作者致力于高质量发光纳米银的研究，尤其是在采用模板/光还原法合成纳米银方面取得了一系列的研究进展。例如，Zhang等使用含聚丙烯酸的亲水凝胶为模板，制备了 610nm发射纳米银粒子(Photogeneration ofFluorescent SilverNanoclusters in Polymer Microgels, Adv. Mater. 2005,17, 2336-2340)。Shen 等在一种锯齿型聚合物中紫外光照合成了 500nm突光发射纳米银(Water-Soluble FluorescentAg NanoclustersObtained from Mult iarm StarPoly(acrylic acid)as “MolecularHydrogel，，Templates, Adv. Mater. 2007,19,349-352)。Shang等和Diez等采用聚甲基丙烯酸为模板,分别采用紫外光和可见光活化的方法制备了具有红色突光的纳米银(Facile Preparation ofWater-SolubleFluorescent Silver Nanoclusters Using a PolyelectrolyteTemplate, Chem.Commun. 2008,1088-1090.和 Color Tunability andElectrochemiluminescence ofSilver Nanoclusters, Angew. Chem. Int. Ed. 2009,48, 2122-2125) 截止目前，有关发光纳米银的制备方法已经有中国专利报道。例如，王强斌等将银盐和保护剂于水溶液中反应生成可溶性银络合物，再缓慢加入还原剂，制备出水溶性荧光银团簇(公开号CN102127428A)。芦冬涛等以寡聚核苷酸为模板，在还原剂硼氢化钠的作用下，合成出具有水溶性的荧光纳米银探针(公开号CN102627966A)。尽管采用以上实例中的方法可以制备出发光纳米银粒子，但某些关键的技术问题·依然亟待解决，如产物的分离、纯化、分散性、溶解性和实际应用等，尤其是在有机体和非极性体系中的应用一直是此类研究的瓶颈之一。因此，本发明将发展一种可替代的、巧妙的聚合物模板合成方法，这对于高质量发光纳米银的基础研究和最终的应用都具有十分重要的意义。迄今为止，尚未见基于两亲聚合物为模板合成发光纳米银，在水相中以紫外光照还原银离子法合成具有两亲性发光纳米银，以及具有PH调节相转移行为的发光纳米银的相关中国专利报道。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种方法简单，快速、成本低的具有PH调节相转移行为的发光纳米银的制备方法。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现一种具有pH调节相转移行为的发光纳米银的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤
(I)将摩尔比为I : 5 I : 20的聚丙烯酸PAA和十二烷胺DDA溶解在有机溶剂中，在交联剂作用和20 90°C下，发生羧-胺结合反应，形成PAA-g-DDA接枝型聚合物；(2)将PAA-g-DDA接枝型聚合物溶于碱性水，抽真空过滤以去除疏水杂质，滤液再用盐酸调至酸性(PH= 3)以沉淀出聚合物，最后萃取产物，冷冻干燥得到白色粉末，将其溶于具有不同PH的缓冲液中，得到一系列聚合物的缓冲液，该聚合物的缓冲液中加入一定量的无机银盐形成均质的水溶液；(3)将步骤(2)得到的水溶液置于暗室，采用不同波段的紫外灯连续照射一定的时间，以使银离子发生光致还原反应，进而生成纳米银粒子。步骤⑴中所述的有机溶剂为N，N’ - 二甲基甲酰胺DMF，交联剂为二环己基碳二亚胺DDC，交联剂的加入量为交联剂与聚丙烯酸PAA的摩尔比为10 I。步骤⑵中所述的PAA-g-DDA接枝型聚合物中PAA羧基接枝DDA的接枝率为10 40%，碱性水的pH为7 10，无机银盐为硝酸银。所述的碱性水为氢氧化钠水溶液，所述的无机银盐的加入量为使聚合物和银离子的摩尔浓度比为I : I 10 : I。步骤(3)中所述的紫外灯的波段为256nm和365nm，照射时间为O. I 3小时。取步骤(3)不同照射时间的纳米银粒子样品，测定其紫外-可见吸收光谱、荧光发射光谱和透射电子显微镜，即获得该纳米银粒子的结构和性能。所述的纳米银粒子样品数为5 10个，分别测定它们的吸收光谱，取其最大吸收峰波长为激发波长，用于荧光光谱的测定。取所述的激发波长对应的纳米银粒子样品溶于不同pH的缓冲液，通过测定其在亲水相中的吸光值和电势电位，得到其在疏水相与亲水相之间的转移行为。所述的缓冲液为“磷酸氢二钠-柠檬酸”体系，pH的取值区间为I 10，亲水相为水或乙醇，疏水相为氯仿或甲苯。与现有技术相比，本发明的效果是选用PAA-g-DDA接枝型两亲共聚物为模板，采用紫外光照还原法，在弱碱性水溶液合成出发光纳米银，表现出PH调节的相转移行为，克服了传统水热方法制备的纳米银无法用于疏水体系的难题。与现有技术相比，本发明方法简单，成本较低，制备的发光纳米银可发展为成像剂或诊断治疗纳米粒，对于发展其它类型的多功能化纳米粒子具有重要的参考价值。
图I为接枝型两亲共聚物PAA-g-DDA的合成路线示意图；图2为纳米银随时间演化的紫外-可见吸收光谱；图3为纳米银随时间演化的荧光发射光谱，激发波长为510纳米；图4为纳米银的透射电子显微镜照片，比例尺为100纳米；图5为纳米银在氯仿相与水相间发生转移时，水相中的吸光值与电势电位。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。实施例I接枝型两亲共聚物PAA-g-DDA的合成路线参见图1，详细的制备步骤如下首先在快速磁力搅拌下，将溶解了 I摩尔DDC的DMF溶液逐滴加入溶解了 O. I摩尔PAA与I摩尔DDA的10毫升DMF溶液中，形成均质的混合溶液，然后在60°C下反应24小时，得到PAA羧基接枝率为20%的两亲聚合物，接下来将反应产物用氢氧化钠溶液调至碱性水(pH = 9)，抽真空过滤以去除疏水杂质，滤液再用盐酸调至酸性(pH = 3)以沉淀出聚合物，最后萃取产物，冷冻干燥得到白色粉末，将其溶于具有不同PH的缓冲液中，得到一系列聚合物的缓冲液样品用于后续实验。向O. I摩尔PAA-g-DDA聚合物的缓冲液中(pH = 8)中加入O. 05摩尔硝酸银形成均质溶液，然后转入暗室，采用365纳米紫外光连续照射一定的时间，通过光致还原反应制备出纳米银。分别在光照O. I，O. 5，I. 0，I. 5，2. O和2. 5小时后取出部分样品，用于测定随时间演化的紫外-可见吸收光谱(参见图2)，荧光发射光谱(参见图3)和透射电子显微镜成像(参见图4)，其中，所有样品在光谱测定前须在暗室孵化10分钟，然后依次测定每个样品的吸收和发射光谱，荧光发射光谱测定时选取的激发波长为510纳米，取6次测量的平均值为最终结果。选取荧光性能最优异的10毫升纳米银缓冲液样品(光照2. 5小时)，加入10毫升氯仿形成两相混合体系，然后用缓冲液调节体系至不同pH(2. 5 8. O)，在轻微摇匀10秒钟后，观察两相中的颜色变化，最后测定不同PH下水相中的吸光值和电势电位(参见图5)，研究两亲聚合物PAA-g-DDA稳定的发光纳米银被pH调节的相转移行为。实施例2首先在快速磁力搅拌下，将溶解了 I摩尔DDC的DMF溶液逐滴加入溶解了 O. I摩尔PAA与I. 5摩尔DDA的10毫升DMF溶液中，形成均质的混合溶液，然后在70°C下反应24小时，得到PAA羧基接枝率为30%的两亲聚合物，接下来将反应产物用氢氧化钠溶液调至碱性(pH = 9)，抽真空过滤以去除疏水杂质，滤液再用盐酸调至酸性(pH = 3)以沉淀出聚合物，最后萃取产物，冷冻干燥得到白色粉末，将其溶于具有不同PH的缓冲液中，得到一系列聚合物的缓冲液样品用于后续实验。向O. I摩尔PAA-g-DDA聚合物的缓冲液中(pH = 9)中加入O. I摩尔硝酸银形成均质溶液，然后转入暗室，采用365纳米紫外光连续照射一定的时间，通过光致还原反应制备出纳米银。分别在光照O. 1,0. 5，I. O, I. 5,2. 0,2. 5和3. O小时后取出部分样品，用于测定随时间演化的紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱，其中，所有样品在光谱测定前须在暗室孵化10分钟，然后依次测定每个样品的吸收和发射光谱，荧光发射光谱测定时选取的激发波长为510纳米，取6次测量的平均值为最终结果。选取荧光性能最优异的10毫升纳米银缓冲液样品，加入10毫升氯仿形成两相混合体系，然后用缓冲液调节体系至不同PH (2. O 9. O)，在轻微摇匀10秒钟后观察两相中的颜色变化，最后测定不同PH下水相中的吸光值和电势电位，以研究两亲聚合物稳定的发光纳米银被PH调节的相转移行为。实施例3首先在快速磁力搅拌下，将溶解了 I摩尔DDC的DMF溶液逐滴加入溶解了 O. I摩尔PAA与2. O摩尔DDA的10毫升DMF溶液中，形成均质的混合溶液，然后在50°C下反应24小时，得到PAA羧基接枝率为40%的两亲聚合物，接下来将反应产物用氢氧化钠溶液调至碱性(PH= 10)，抽真空过滤以去除疏水杂质，滤液再用盐酸调至酸性(pH =3)以沉淀出聚合物，最后萃取产物，冷冻干燥得到白色粉末，将其溶于具有不同PH的缓冲液中，得到一系 列聚合物的缓冲液样品用于后续实验。向O. I摩尔PAA-g-DDA聚合物的缓冲液中(pH = 9)中加入O. 02摩尔硝酸银形成均质溶液，然后转入暗室，采用365纳米紫外光连续照射一定的时间，通过光致还原反应制备出纳米银。分别在光照O. I，O. 5，I. 0，I. 5，2. O，2. 5和3. O小时后取出部分样品，用于测定随时间演化的紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱，其中，所有样品在光谱测定前须在暗室孵化10分钟，然后依次测定每个样品的吸收和发射光谱，荧光发射光谱测定时选取的激发波长为510纳米，取6次测量的平均值为最终结果。选取荧光性能最优异的10毫升纳米银缓冲液样品，加入10毫升氯仿形成两相混合体系，然后用缓冲液调节体系至不同PH(I. O 10. O)，在轻微摇匀10秒钟后观察两相中的颜色变化，最后测定不同PH下水相中的吸光值和电势电位，以研究两亲聚合物稳定的发光纳米银被PH调节的相转移行为。实施例4首先在快速磁力搅拌下，将溶解了 I摩尔DDC的DMF溶液逐滴加入溶解了 O. I摩尔PAA与O. 5摩尔DDA的10毫升DMF溶液中，形成均质的混合溶液，然后在80°C下反应24小时，得到PAA羧基接枝率为10%的两亲聚合物，接下来将反应产物用氢氧化钠溶液调至碱性(PH= 10)，抽真空过滤以去除疏水杂质，滤液再用盐酸调至酸性(pH = 3)以沉淀出聚合物，最后萃取产物，冷冻干燥得到白色粉末，将其溶于具有不同PH的缓冲液中，得到一系列聚合物的缓冲液样品用于后续实验。向O. I摩尔PAA-g-DDA聚合物的缓冲液中(pH = 8)中加入O. 01摩尔硝酸银形成均质溶液，然后转入暗室，采用365纳米紫外光连续照射一定的时间，通过光致还原反应制备出纳米银。分别在光照O. 1，0. 5，I. O, I. 5,2. O和2. 5小时后取出部分样品，用于测定随时间演化的紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱，其中，所有样品在光谱测定前须在暗室孵化10分钟，然后依次测定每个样品的吸收和发射光谱，荧光发射光谱测定时选取的激发波长为510纳米，取6次测量的平均值为最终结果。选取荧光性能最优异的10毫升纳米银缓冲液样品，加入10毫升氯仿形成两相混合体系，然后用缓冲液调节体系至不同PH (2. O 9. O)，在轻微摇匀10秒钟后观察两相中的颜色变化，最后测定不同PH下水相中的吸光值和电势电位，以研究两亲聚合物稳定的发光纳米银被PH调节的相转移行为。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
权利要求
1.一种具有PH调节相转移行为的发光纳米银的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤 (1)将摩尔比为I: 5 I : 20的聚丙烯酸PAA和十二烷胺DDA溶解在有机溶剂中，在交联剂作用和20 90°C下，发生羧-胺结合反应，形成PAA-g-DDA接枝型聚合物； (2)将PAA-g-DDA接枝型聚合物溶于碱性水，加入一定量的无机银盐形成均质的水溶液； (3)将步骤(2)得到的水溶液置于暗室，采用不同波段的紫外灯连续照射一定的时间，以使银离子发生光致还原反应，进而生成纳米银粒子。
2.根据权利要求I所述的一种具有pH调节相转移行为的发光纳米银的制备方法，其特征在于，步骤(I)中所述的有机溶剂为N，N' - 二甲基甲酰胺DMF，交联剂为二环己基碳二亚胺DDC，交联剂的加入量为交联剂与聚丙烯酸PAA的摩尔比为10 I。
3.根据权利要求I所述的一种具有pH调节相转移行为的发光纳米银的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的PAA-g-DDA接枝型聚合物中PAA羧基接枝DDA的接枝率为10 40%，碱性水的pH为7 10，无机银盐为硝酸银。
4.根据权利要求3所述的碱性水和硝酸银一种具有pH调节相转移行为的发光纳米银的制备方法，其特征在于，所述的碱性水为氢氧化钠水溶液，所述的无机银盐的加入量为使聚合物和银离子的摩尔浓度比为I : I 10 : I。
5.根据权利要求I所述的一种具有pH调节相转移行为的发光纳米银的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的紫外灯的波段为256nm和365nm，照射时间为O. I 3小时。
6.根据权利要求I所述的一种具有pH调节相转移行为的发光纳米银的制备方法，其特征在于，取步骤(3)不同照射时间的纳米银粒子样品，测定其紫外-可见吸收光谱、荧光发射光谱和透射电子显微镜，即获得该纳米银粒子的结构和性能。
7.根据权利要求6所述的一种具有pH调节相转移行为的发光纳米银的制备方法，其特征在于，所述的纳米银粒子样品数为5 10个，分别测定它们的吸收光谱，取其最大吸收峰波长为激发波长，用于荧光光谱的测定。
8.根据权利要求7所述的一种具有pH调节相转移行为的发光纳米银的制备方法，其特 征在于，取所述的激发波长对应的纳米银粒子样品溶于不同PH的缓冲液，通过测定其在亲水相中的吸光值和电势电位，得到其在疏水相与亲水相之间的转移行为。
9.根据权利要求8所述的一种具有pH调节相转移行为的发光纳米银的制备方法，其特征在于，所述的缓冲液为“磷酸氢二钠-柠檬酸”体系，pH的取值区间为I 10，亲水相为水或乙醇，疏水相为氯仿或甲苯。
全文摘要
本发明涉及一种具有pH调节相转移行为的发光纳米银的制备方法，该方法包括以下步骤(1)将摩尔比为1∶5～1∶20的聚丙烯酸PAA和十二烷胺DDA溶解在有机溶剂中，在交联剂作用和20～90℃下，发生羧-胺结合反应，形成PAA-g-DDA接枝型聚合物；(2)将PAA-g-DDA接枝型聚合物溶于碱性水，加入一定量的无机银盐形成均质的水溶液；(3)将步骤(2)得到的水溶液置于暗室，采用不同波段的紫外灯连续照射一定的时间，以使银离子发生光致还原反应，进而生成纳米银粒子。与现有技术相比，本发明方法简单，成本较低，制备的发光纳米银可发展为一种溶解性被较小幅度pH调节的荧光成像剂或诊断治疗型纳米粒子，应用于极性、非极性环境或有机体中，对于发展其它类型的多功能化纳米粒子具有重要的参考价值。
文档编号B22F9/24GK102921958SQ20121043957
公开日2013年2月13日 申请日期2012年11月6日 优先权日2012年11月6日
发明者万锕俊, 桂日军, 李慧丽, 金辉 申请人:上海交通大学