专利名称：一种使用含铝吸附剂去除氟碳铈矿硫酸浸出液中氟的方法
技术领域：
本发明属于稀土湿法冶金技术领域，具体涉及一种使用含铝吸附剂去除氟碳铈矿硫酸浸出液中氟的方法。
背景技术：
氟碳铈矿是全世界储量最大的稀土矿物，占稀土总量的70%以上，是稀土碳酸盐和稀土氟化物的复合化合物，分子式为REFCO3,主要以轻稀土元素为主，氟碳铈精矿一般含铺约50wt. %，含氟7 9wt. %。目前应用于氟碳铈矿的分解与稀土提取的工艺多达10余种，归纳起来主要有酸法和碱法，其中的酸法主要采用盐酸或硫酸分解氟碳铈矿提取稀土，在我国硫酸强化焙烧法是目前工业上分解氟碳铈矿的主要方法，但由于F的存在，分解过程产生HF气体污染环境，且该工艺生产流程长，化工原料消耗大，同时对设备的耐腐要求高，而碱法采用浓NaOH分解精矿，相对而言可减轻氟对环境的污染，但碱法要求精矿的品位高，同时对设备的耐腐要求同样高，并且碱法的加热问题至今没有得到很好的解决，因此目前工业上很少采用。无论酸法或碱法，矿物分解过程必须采用酸碱，因而会产生废酸碱或废气污染环境，同时这些方法最终必须采用盐酸转化成稀土氯化物，因此杂质溶出率高，会影响稀土的回收率。因此，对氟碳铈矿进行绿色化学提取稀土，实现稀土资源的高效利用是我国稀土工业未来发展的方向。中国稀土学报2000年第一期(二(2-乙基己基)膦酸从含氟稀土硫酸溶液中萃取铈的机制)公开了一种氧化焙烧-硫酸浸出-萃取法，其中硫酸浸出能使氟碳铈矿中的稀土、氟和钍等有用资源全部浸出，使氟碳铈矿中的资源得到全部利用，其次，将四价铈与氟一起从氟碳铈矿硫酸浸出液中萃取出来，在反萃过程中实现铈与钍和氟的分离，少铈三价稀土经萃取分离得到单一稀土产品，因此该方法是一种经济清洁的方法。但氟碳铈矿中伴生着约7 9%的氟，由于其极强的电负性和配位能力，在硫酸体系下，氟主要以配合物[CeF2]2+和REF3形式存在，使氟与稀土不易分离，并且在操作过程中由于萃取剂及稀释剂中的某些还原性杂质易使萃取体系产生第三相，使萃取过程难以进行，因此，解决流程中氟的问题是该工艺能否实现工业化的关键。如中国专利CN1648264A公开了一种用含除氟剂的酸性水溶液将氟从负载氟铈的有机相中除去，使其与铈分离的方法；中国专利CN1114365A介绍了在洗液中加入铝离子，使其与氟形成一种较稳定的络合物。以上方法减轻了氟碳铈矿湿法冶炼中产生的氟污染问题，也可消除氟对反萃铈的干扰，具有一定的应用价值，但均是在萃取后利用氟络合剂络合氟离子，处理后的氟离子仍然留在体系中，因此无法从根本上排除氟离子的干扰。如能在萃取之前将氟从硫酸浸出液中除去，使氟/稀土分离，再进行稀土浸出与分离，可消除氟对后续处理工艺的影响，在目前的除氟方法中，吸附法由于工艺简单，投资省，且除氟效果较好，是最为广泛应用的除氟方法。在众多的吸附材料中，含铝吸附剂在酸性溶液中为阴离子交换剂，且铝对氟有较强的配位能力，因此对氟有良好的选择性，除氟效果较好，除氟容量较为稳定，是应用最广泛的除氟材料。同时吸附氟后的铝吸附剂又有较好的脱吸附再生能力。
发明内容
针对现有的氟碳铈矿冶炼分离技术由于氟的存在而产生的问题，本发明提供一种使用含铝吸附剂去除氟碳铈矿硫酸浸出液中氟的方法，目的是通过向氟碳铈矿氧化焙烧-硫酸浸出得到的氟碳铈矿硫酸浸出液中加入含铝吸附剂吸附氟，使氟与稀土分离，从而消除氟对后续处理工艺的影响，大大减轻了流程对环境的污染。并对吸附后的吸附剂进行解吸再生，从而降低成本。实现本发明目的的技术方案按照以下步骤进行
(1)将氢氧化铝于450 60(TC焙烧2飞h，制得含铝吸附剂活性氧化铝；
(2)将氟碳铈矿于40(T800°C氧化焙烧l_4h，向氧化焙烧后的氟碳铈矿中加入浓度为O. 5飞.Omol · Γ1的硫酸，于5(Tl00°C浸出O. 5_4h，硫酸与氟碳铈矿的液固重量比为(I(Tl) :1，得到氟碳铈矿硫酸浸出液；
(3)将氟碳铈矿硫酸浸出液稀释1(Γ100倍，调节酸度为O.Γ1. Omol · L—1，加入含铝吸附剂，含铝吸附剂加入量为O. 5 10g/50ml稀释后浸出液，振荡l(T60min，然后进行固液分离，得到负载氟的含铝吸附剂固体和脱氟硫酸浸出液。向负载氟的含铝吸附剂中加入浓度为O. rimol · L-1的再生剂硫酸、盐酸、氢氧化钠、碳酸钠或硫酸铝溶液，搅拌反应4 24h，负载氟的含铝吸附剂脱氟再生，循环利用，再生剂的加入量为25 100ml/g。脱氟硫酸浸出液可进行萃取分离单一稀土元素。与现有技术相比，本发明的特点和有益效果是
(1)本发明以含有Ce4+、F—和RE3+的氟碳铈矿氧化焙烧-硫酸浸出后得到的氟碳铈矿硫酸浸出液为对象，向浸出液中加入含铝吸附剂，由于铝和氟具有较强的配位结合能力，从而使氟发生配位吸附，Ce4+以自由离子形式，与RE3+共同存在于水相中，然后经过固液分离，达到氟/稀土分离的目的；
(2)本发明通过除氟减少了含氟三废物的产生，大大减轻了流程对环境的污染，同时对萃取前的硫酸浸出液进行除氟，可消除氟对后续稀土的提取与分离的影响。吸附后的吸附剂可进行再生利用，大大降低了成本。
图I为本发明的使用含铝吸附剂去除氟碳铈矿硫酸浸出液中氟的流程图。图2为本发明实施例I中负载氟后的含铝吸附剂的EDS图谱。
具体实施例方式在本发明的工艺过程中酸度以EDTA-Ca络合稀土，用标准氢氧化钠溶液滴定，铈的浓度用硫酸亚铁铵氧化还原滴定，稀土元素的浓度用EDTA络合滴定法测定，氟用柠檬酸钠络合铝，用离子选择性电极法测定；
本发明采用的仪器型号为PXSJ-216离子计，PF-I氟离子电极。氟的吸附率η定义如下
- C )/CJ:<100%
4式中必、6；—吸附前后待测离子的浓度(mol/1)。采用的氟碳铈矿产自四川冕宁。实施例I
(1)将氢氧化铝于450°c焙烧6h，制得含铝吸附剂活性氧化铝；
(2)将氟碳铈矿于400°C氧化焙烧4h，向氧化焙烧后的氟碳铈矿中加入浓度为I. Omol -Γ1的硫酸，于50°C浸出4h，硫酸与氟碳铈矿的液固重量比为5:1，得到氟碳铈矿硫酸浸出液；
(3)将氟碳铈矿硫酸浸出液稀释10倍，调节酸度为O.Imol · L—1，其中F—浓度为5. 2X 10_3mol · Λ Ce4+ 浓度为 2. 7Χ 10_3mol · Λ RE 3+ 浓度为 3. 2Χ 10_3mol · Λ 加入含铝吸附剂活性氧化铝2. 5g/50ml，振荡30min，然后进行固液分离，测得水相中F_浓度为I. 42X 1(Γ3 mo I · Λ Ce4+ 浓度为 2. 5Χ 10_3mol · Λ RE 3+ 浓度为 2. 92X 1(T3 mo I · Λ η为 72. 69%ο负载氟后的含铝吸附剂的EDS图如附图2所示，图中氟元素的出现表明氟被吸附到氧化铝表面，而未出现稀土元素，说明活性氧化铝可实现氟与稀土的分离。向负载氟的含铝吸附剂中加入浓度为O. 4mol -Γ1的再生剂氢氧化钠溶液，搅拌反应4h，负载氟的含铝吸附剂脱氟再生，循环利用，再生剂的加入量为25ml/g。实施例2
(1)将氢氧化铝于550°C焙烧4h，制得含铝吸附剂活性氧化铝；
(2)将氟碳铈矿500°C氧化焙烧3h，向氧化焙烧后的氟碳铈矿中加入浓度为O.5mol *L_1的硫酸，于70°C浸出2h，硫酸与氟碳铈矿的液固重量比为10:1，得到氟碳铈矿硫酸浸出液；
(3)将氟碳铈矿硫酸浸出液稀释50倍，调节酸度为O.5mol · L—1，其中F—浓度为
7.05X l(T3mol · Λ Ce4+ 浓度为 4. 27Χ l(T3mol · Λ RE 3+ 浓度为 7. 6Χ l(T3mol · Λ 加入含铝吸附剂活性氧化铝O. 5g/50ml，振荡lOmin，然后进行固液分离，测得水相中F_浓度为I. 5X 1(Γ3 mo I · ΙΛ Ce4+ 浓度为 4. 14Χ l(T3mol · Λ RE 3+ 浓度为 7. 2Χ 1(Γ3 mo I · Λ η 为78. 72%。向负载氟的含铝吸附剂中加入浓度为0. Imol · L-1的再生剂硫酸溶液，搅拌反应12h，负载氟的含铝吸附剂脱氟再生，循环利用，再生剂的加入量为50ml/g。实施例3
(1)将氢氧化铝于60(TC焙烧2h，制得含铝吸附剂活性氧化铝；
(2)将氟碳铈矿800°C氧化焙烧lh，向氧化焙烧后的氟碳铈矿中加入浓度为6.Omol *L_1的硫酸，于100°C浸出O. 5h，硫酸与氟碳铈矿的液固重量比为8:1，得到氟碳铈矿硫酸浸出液；
(3)将氟碳铈矿硫酸浸出液稀释30倍，调节酸度为Imol· L—1，其中F—浓度为9. 4X 10_3mol · Λ Ce4+ 浓度为 5. 96Χ l(T3mol · Λ RE3+ 浓度为 8. 94Χ 10_3mol · Λ 加入含铝吸附剂活性氧化铝10g/50ml，振荡60min，然后进行固液分离，测得水相中F_浓度为I. 8 X 10 3 mo I · L I, Ce4+ 浓度为 5. 82 X 10 3mol · L \ RE 3+ 浓度为 8. 63 X 10 3 mo I · L \ U为 80. 85%。向负载氟的含铝吸附剂中加入浓度为O. 5mol -Γ1的再生剂碳酸钠溶液，搅拌反应24h，负载氟的含铝吸附剂脱氟再生，循环利用，再生剂的加入量为100ml/g。
实施例4
(1)将氢氧化铝于60(TC焙烧2h，制得含铝吸附剂活性氧化铝；
(2)将氟碳铈矿800°C氧化焙烧lh，向氧化焙烧后的氟碳铈矿中加入浓度为6.Omol *L_1的硫酸，于100°C浸出O. 5h，硫酸与氟碳铈矿的液固重量比为8:1，得到氟碳铈矿硫酸浸出液；
(3)将氟碳铈矿硫酸浸出液稀释30倍，调节酸度为Imol· L—1，其中F—浓度为9. 4X 10_3mol · Λ Ce4+ 浓度为 5. 96Χ l(T3mol · Λ RE3+ 浓度为 8. 94Χ 10_3mol · Λ 加入含铝吸附剂活性氧化铝10g/50ml，振荡60min，然后进行固液分离，测得水相中F_浓度为I. 8 X 10 3 mo I · L I, Ce4+ 浓度为 5. 82 X 10 3mol · L \ RE 3+ 浓度为 8. 63 X 10 3 mo I · L \ U为 80. 85%。向负载氟的含铝吸附剂中加入浓度为I. Omol · Γ1的再生剂盐酸溶液，搅拌反应24h，负载氟的含铝吸附剂脱氟再生，循环利用，再生剂的加入量为50ml/g。实施例5
(1)将氢氧化铝于60(TC焙烧2h，制得含铝吸附剂活性氧化铝；
(2)将氟碳铈矿800°C氧化焙烧lh，向氧化焙烧后的氟碳铈矿中加入浓度为6.Omol *L_1的硫酸，于100°C浸出O. 5h，硫酸与氟碳铈矿的液固重量比为8:1，得到氟碳铈矿硫酸浸出液；
(3)将氟碳铈矿硫酸浸出液稀释30倍，调节酸度为Imol· L—1，其中F—浓度为9. 4X 10_3mol · Λ Ce4+ 浓度为 5. 96Χ l(T3mol · Λ RE3+ 浓度为 8. 94Χ 10_3mol · Λ 加入含铝吸附剂活性氧化铝10g/50ml，振荡60min，然后进行固液分离，测得水相中F_浓度为
I.8 X 10 3 mo I · L I, Ce4+ 浓度为 5. 82 X 10 3mol · L \ RE 3+ 浓度为 8. 63 X 10 3 mo I · L \ U为 80. 85%。向负载氟的含铝吸附剂中加入浓度为O. 5mol -Γ1的再生剂硫酸铝溶液，搅拌反应24h，负载氟的含铝吸附剂脱氟再生，循环利用，再生剂的加入量为25ml/g。
权利要求
1.一种使用含铝吸附剂去除氟碳铈矿硫酸浸出液中氟的方法，其特征在于按照以下步骤进行(1)将氢氧化铝于450 60(TC焙烧2飞h，制得含铝吸附剂活性氧化铝；(2)将氟碳铈矿于40(T800°C氧化焙烧l_4h，向氧化焙烧后的氟碳铈矿中加入浓度为O. 5飞.Omol · Γ1的硫酸，于5(Tl00°C浸出O. 5_4h，硫酸与氟碳铈矿的液固重量比为(I(Tl) :1，得到氟碳铈矿硫酸浸出液；(3)将氟碳铈矿硫酸浸出液稀释1(Γ100倍，调节酸度为O.Γ1. Omol · L—1，加入含铝吸附剂，含铝吸附剂加入量为O. 5 10g/50ml稀释后浸出液，振荡l(T60min，然后进行固液分离，得到负载氟的含铝吸附剂固体和脱氟硫酸浸出液。
2.根据权利要求I所述的一种使用含铝吸附剂去除氟碳铈矿硫酸浸出液中氟的方法，其特征在于向所述的负载氟的含铝吸附剂中加入浓度为O. rimol -L-1的再生剂，搅拌反应4 24h，使负载氟的含铝吸附剂脱氟再生，循环利用，再生剂的加入量为25 100ml/g。
3.根据权利要求2所述的一种使用含铝吸附剂去除氟碳铈矿硫酸浸出液中氟的方法，其特征在于所述的再生剂是硫酸、盐酸、氢氧化钠、碳酸钠或硫酸铝溶液。
全文摘要
本发明属于稀土湿法冶金技术领域，具体涉及一种使用含铝吸附剂去除氟碳铈矿硫酸浸出液中氟的方法。本发明是将氢氧化铝于450～600℃焙烧2～6h，制得活性氧化铝含铝吸附剂，将氟碳铈矿硫酸浸出液稀释10～100倍，调节酸度为0.1～1.0mol·L-1，加入含铝吸附剂，加入量为0.5～10g/50ml，振荡10～60min，然后进行固液分离，得到负载氟的含铝吸附剂固体和脱氟硫酸浸出液。本发明通过除氟减少了含氟三废物的产生，大大减轻了流程对环境的污染，同时对萃取前的硫酸浸出液进行除氟，可消除氟对后续稀土的提取与分离的影响。吸附后的吸附剂可进行再生利用，大大降低了成本。
文档编号C22B3/24GK102936656SQ201210470338
公开日2013年2月20日 申请日期2012年11月20日 优先权日2012年11月20日
发明者薛向欣, 何金桂, 李勇, 黄小卫, 杨合, 茹红强 申请人:东北大学