一种含镓与钾的刚玉冶炼烟尘灰中有价成分综合回收工艺的制作方法

专利名称：一种含镓与钾的刚玉冶炼烟尘灰中有价成分综合回收工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种刚玉冶炼烟尘灰的处理方法，特别涉及一种含镓与钾的刚玉冶炼烟尘灰中有价成分综合回收工艺，具体是指从含镓的高钾刚玉冶炼烟尘灰中低成本回收金属镓、氢氧化铝与硫酸钾废料的工艺，属于废旧资源再利用技术领域。
背景技术：
刚玉烟尘灰是以铝土矿为原料进行棕刚玉电弧冶炼生产中所产生的固体废弃物。烟尘灰中含有较高含量的镓与铝，特别是，河南与山西等地的刚玉烟尘灰中还含有较高的钾(高的含量可达8%以上)，从而使得其有着较大的回收利用价值，也衍生出了较多的提取技术。第一类技术是直接酸浸，即直接采用常规的盐酸或硫酸进行浸出，然后通过离子交换或萃取富集镓。但直接酸浸存在诸多问题，主要体现在镓提取率低、过滤难度大以及烟尘灰中有价成分回收复杂，专利CN1149294C已对酸浸的问题作了概述，本发明人前期研究也证实了这点。造成直接酸浸容易出现问题的主要原因如下①镓主要赋存于烟尘灰的玻璃相与莫来石相中，盐酸与硫酸等常规酸对莫来石相难以破坏，这是导致直接酸浸工艺镓提取率不高的重要原因由于烟尘灰中含有大量的硅，酸浸时难以避免大量硅胶的产生，从而，不仅使得过滤困难，而且也导致滤饼中附液过高造成镓的损失。为了解决直接酸浸所带来的这些问题，专利CN101956085B与文献(《粉煤灰》，2002年底5期，P23-26)等提到了用HF或混合酸来提高镓的提取效率，但F存在环境的危害性，混合酸使得烟尘灰中的有价成分不便回收；专利CN1641054A提出了通过浓硫酸熟化处理烟尘灰来解决过滤问题，但本发明人研究后发现，该法不适用于刚玉烟尘灰的处理。第二类方法是采用类似于氧化铝行业烧结法的方法，专利CN1149294C公布了该类方法的一个典型工艺，该工艺包括配入了碱与石灰的烟尘灰预制块制备、预制块在120(Tl25(TC高温处理得 到焙烧料、碱浸焙烧料得到浸出液以及浸出液的种分与碳分等工序，该方法有效避开了直接酸浸烟尘灰提镓工艺所存在浸出率低等缺陷，但需要经过高能耗的闻温焙烧。

发明内容
针对现有技术在综合回收刚玉烟尘灰中有价成分的不足，本发明提供了一个全新的处理刚玉烟尘灰的工艺，该工艺不仅解决了现有公知技术难解决的过滤问题，而且还低成本地实现了烟尘灰中镓的高效提取以及烟尘灰中钾与铝等有价成分的综合回收，该工艺不会出现二次污染物的排放。本发明所提供的一种含镓与钾的刚玉冶炼烟尘灰中有价成分综合回收工艺，包括下述步骤第一步，刚玉冶炼烟尘灰的预处理将刚玉冶炼烟尘灰加入氢氧化钾溶液中，在10(T20(TC温度下反应后，在75、5°C温度下往反应后溶液中通入二氧化碳至溶液PHS9，过滤；滤渣为碳酸化渣；滤液为碳酸化母液；室温下，将碳酸化渣用硫酸浸泡处理后过滤，得到滤渣为高硅浸出渣，用于制备免烧砖或提取白炭黑；滤液为酸浸液，备用；向碳酸化母液中加入硫酸调PH值至4 7后，再蒸发结晶，即得到硫酸钾肥料；第二步，中和法制备镓精矿用氨水将第一步所得酸浸液的PH值中和至61后过滤，所得滤渣，即为镓精矿，备用；所得滤液通过蒸发结晶得到硫胺复合肥，或者通过公知的蒸氨技术使滤液中的氨蒸出来后返回进行酸浸液的中和；第三步，金属镓的电解提取将第二步所得镓精矿添加至氢氧化钠溶液中处理后，过滤，滤液采用电解法提取金属镓；滤渣富含氧化铁，集中出售；处理温度8(TllO°C ；第四步，将第三步得到的提镓后液进行 种分、制备氢氧化铝。本发明一种含镓与钾的刚玉冶炼烟尘灰中有价成分综合回收工艺，第一步中，向碳酸化母液中加入硫酸调PH值至Γ7后，再蒸发结晶，即得到硫酸钾肥料。本发明一种含镓与钾的刚玉冶炼烟尘灰中有价成分综合回收工艺，第一步中，高硅浸出渣用于制备免烧砖或提取白炭黑。本发明一种含镓与钾的刚玉冶炼烟尘灰中有价成分综合回收工艺，第二步中，所得滤液通过蒸发结晶得到硫胺复合肥，或者通过公知的蒸氨技术使滤液中的氨蒸出来后返回进行酸浸液的中和。本发明一种含镓与钾的刚玉冶炼烟尘灰中有价成分综合回收工艺，第一步中，氢氧化钾溶液与刚玉冶炼烟尘灰按液固比5 2:1配置后，反应f3h，氢氧化钾溶液的质量百分浓度为109Γ40%;，硫酸与碳酸化渣按液固比5 3:1配置后，反应O. 5 2h，硫酸摩尔浓度为 Γ4Μ0本发明一种含镓与钾的刚玉冶炼烟尘灰中有价成分综合回收工艺，第三步中，镓精矿添加至氢氧化钠溶液中处理是指，首先配制好氢氧化钠溶液，然后将镓精矿加入氢氧化钠溶液中反应O. 5 2h，得到溶出液；氢氧化钠溶液与镓精矿构成的反应体系的液固比按溶出液中镓含量:T9g/1确定；控制溶出液中的K2O总摩尔数与Al2O3的总摩尔数之比为1.5^1. 9，当K2O量不够时，往溶液中补充氢氧化钾。本发明一种含镓与钾的刚玉冶炼烟尘灰中有价成分综合回收工艺，所述电解法提取金属镓指的是，采用公知的电解工艺提取阴极镓；本发明一种含镓与钾的刚玉冶炼烟尘灰中有价成分综合回收工艺，提镓后液进行种分是指，当电解后溶液中镓的浓度降低到lg/Ι以下后，按氧化铝行业公知的技术对电解后溶液进行种分来制备氢氧化铝，种分温度控制在45飞(TC，种分时间为15 18h ;种分后液返回第四步配制氢氧化钠溶液。本发明具有如下的优点与积极效果(I)预处理步骤中，氢氧化钾碱性溶液有效破坏了刚玉烟尘灰的结构、从而使镓更容易被酸浸出进入溶液中；可实现92%以上的镓浸出效率。(2)本发明预处理步骤中的碳酸化使溶液中硅变成了难与酸反应形成硅胶的二氧化硅；有效解决了传统酸浸的难过滤的问题。另外，本发明还实现了从刚玉烟尘灰中回收金属镓、氢氧化铝和钾肥等化工产品，并且，本发明工艺过程不再对外排放“三废”、不再造成二次污染。


附图1为烟尘灰预处理的工艺流程图；附图2为以预处理所获碳酸化母液为原料生产钾肥的工艺流程；附图3为以预处理所获碳酸化渣为原料生产金属镓与氢氧化铝的工艺流程。下面结合附图对本发明作进一步的详细说明，但绝不是为了限制本发明。
具体实施例方式实施例1 :从刚玉烟尘灰高效回收金属镓、并提取氢氧化铝与钾肥的全流程工艺。第一步，对烟尘灰进行预处 理，工艺流程见附图1。预处理的具体实施方式
为按5: f 2:1液固比、往浓度10°/Γ40%氢氧化钾溶液中加入烟尘灰灰、并在10(T20(TC温度下反应f 3h后，再在75 95°C温度下往反应后溶液中通入二氧化碳、使溶液PH < 9后过滤，得到碳酸化母液与碳酸化渣。第二步，以第一步所得碳酸化母液为原料生产硫酸钾肥料，工艺流程见附图2。该步骤的具体实施方式
为往碳酸化母液中加入硫酸，使滤液PH值达到Γ7后，再蒸发结晶，即得到硫酸钾肥料。第三步，从第一步所得碳酸化渣中回收镓与铝，工艺流程见附图3。该步骤的具体实施方式
为①在室温下，按液固比5:广3:1、用IlM硫酸对第一步所得碳酸化渣处理O. 5 2小时后过滤，得到高硅渣和酸浸液；②将高硅浸出渣进行资源化处理，即采用公知技术制备免烧砖、或采用公知技术提取白炭黑；③用氨水将酸浸液的PH值中和到61后过滤，得到镓精矿滤渣和中和滤液；④中和滤液通过蒸发结晶、得到硫胺复合肥，或者通过公知的蒸氨技术使滤液中的氨蒸出来后返回进行酸浸液的中和；⑤将镓精矿在碱性溶液中处理，即按一定工艺使镓精矿中的铝与镓溶解在苛性钾溶液中后，然后过滤，碱浸渣集中出售，碱浸液进入后续处理；所述镓精矿在碱性溶液中处理是指，首先配制好碱性溶液，然后将镓精矿加入碱性溶液中，在8(TllO°C温度下反应O. 5^2h,反应体系的液固比按溶出液中镓含量3 9g/l确定；所配制碱性溶液中的K2O总摩尔数同进入处理体系的Al2O3的总摩尔数之比为1. 5^1. 9，当K2O量不够时，往溶液中补充氢氧化钾；⑥采用公知的电解工艺对碱浸液进行电解，提取阴极镓；⑦当电解后溶液中镓的浓度降低到lg/Ι以下后，按氧化铝行业公知的技术对电解后溶液进行种分来制备氢氧化铝，种分温度控制在45飞(TC，种分时间为15 18h ;种分后液返回配制碱性溶液。
本实施例的预处理有效解决了直接酸浸烟尘灰容易出现难过滤的缺陷，并实现了92%以上的镓浸出效率，还回收了刚玉烟尘灰中92%以上的钾与铝。实施例2 :刚玉烟尘灰中镓的高效率浸出该实施例的具体步骤如下①配制浓度10%的氢氧化钾溶液，按液固比5:1加入刚玉烟尘灰，在200°C温度下反应Ih后，在95°C温度下往反应后溶液中通入二氧化碳、使溶液PH达到8. 5后过滤，得到碳酸化渣；②在室温下，按液固比3:1、用IM硫酸对碳酸化渣处理O. 5小时后过滤，得到高硅洛和酸浸液。通过分析发现，本实施例工艺可实现刚玉烟尘灰中92%的镓。实施例3 :刚玉烟尘灰中镓、铝与钾的高效综合回收该实施例的具体步骤如下第一步，配制浓度40%的氢氧化钾溶液，按液固比2:1加入刚玉烟尘灰，在100°C温度下反应3h后，在75°C温度下往反应后溶液中通入二氧化碳、使溶液PH达到8. 8后过滤，得到碳酸化渣与碳酸化渣。；第二步，往碳酸化母液中加入硫酸，使滤液PH值达到6后，再蒸发结晶，即得到硫酸钾肥料。第三步，从第一 步所得碳酸化渣中回收镓与铝，该步骤的具体实施如下①在室温下，按液固比5:1、用IM硫酸对第一步所得碳酸化渣处理2小时后过滤，得到高硅渣和酸浸液；②将高硅浸出渣进行资源化处理，即采用公知技术制备免烧砖；③用氨水将所得酸浸液的PH值中和到6后过滤，得到镓精矿滤渣和中和滤液；④中和滤液通过蒸发结晶、得到含钾的硫胺复合肥；⑤将镓精矿在碱性溶液中处理，即按一定工艺使镓精矿中的铝与镓溶解在苛性钾溶液中后，然后过滤，碱浸渣(即高铁渣)集中出售，碱浸液进入后续处理；所述镓精矿在碱性溶液中处理是指，首先配制好碱性溶液，然后将镓精矿加入碱性溶液中，在110°c温度下反应O. 5h，反应体系的液固比按溶出液中镓含量9g/l确定；所配制碱性溶液中的K2O总摩尔数同进入处理体系的Al2O3的总摩尔数之比为1. 9 ；⑥采用公知的电解工艺对碱浸液进行电解，提取阴极镓；⑦当电解后溶液中镓的浓度降低到lg/Ι以下后，按氧化铝行业公知的技术对电解后溶液进行种分来制备氢氧化铝，种分温度控制在60°C，种分时间为15h ;种分后液返回配制碱性溶液。本实施例可实现镓的全流程综合回收率为88%，钾的回收率在92%，铝的回收率在92%。
权利要求
1.一种含镓与钾的刚玉冶炼烟尘灰中有价成分综合回收工艺，包括下述步骤 第一步，刚玉冶炼烟尘灰的预处理 将刚玉冶炼烟尘灰加入氢氧化钾溶液中，在10(T200°C温度下反应后，在75、5°C温度下往反应后溶液中通入二氧化碳至溶液PH ( 9，过滤；滤渣为碳酸化渣；滤液为碳酸化母液，备用； 室温下，将碳酸化渣用硫酸浸泡处理后过滤，得到滤渣为高硅浸出渣，备用；滤液为酸浸液； 第二步，中和法制备镓精矿 用氨水将第一步所得酸浸液的PH值中和至61后过滤，所得滤渣，即为镓精矿；所得滤液，备用； 第三步，金属镓的电解提取 将第二步所得镓精矿添加至氢氧化钠溶液中处理后，过滤，滤液采用电解法提取金属镓；滤渣，备用；处理温度8(TllO°C ； 第四步，将第三步得到的提镓后液进行种分、制备氢氧化铝。
2.根据权利要求1所述的一种含镓与钾的刚玉冶炼烟尘灰中有价成分综合回收工艺，其特征在于第一步中，向碳酸化母液中加入硫酸调PH值至Γ7后，再蒸发结晶，即得到硫酸钾肥料。
3.根据权利要求1所述的一种含镓与钾的刚玉冶炼烟尘灰中有价成分综合回收工艺，其特征在于第一步中，高硅浸出渣用于制备免烧砖或提取白炭黑。
4.根据权利要求1所述的一种含镓与钾的刚玉冶炼烟尘灰中有价成分综合回收工艺，其特征在于第二步中，所得滤液通过蒸发结晶得到硫胺复合肥，或者通过公知的蒸氨技术使滤液中的氨蒸出来后返回进行酸浸液的中和。
5.根据权利要求1所述的一种含镓与钾的刚玉冶炼烟尘灰中有价成分综合回收工艺，其特征在于第三步中，滤渣富含氧化铁，集中出售。
6.根据权利要求1所述的一种含镓与钾的刚玉冶炼烟尘灰中有价成分综合回收工艺，其特征在于第一步中，氢氧化钾溶液与刚玉冶炼烟尘灰按液固比5 2:1配置后，反应1~3h，氢氧化钾溶液的质量百分浓度为109Γ40% ;，硫酸与碳酸化渣按液固比5 3:1配置后，反应O. 5 2h，硫酸摩尔浓度为1 4M。
7.根据权利要求1或6所述的一种含镓与钾的刚玉冶炼烟尘灰中有价成分综合回收工艺，其特征在于第三步中，镓精矿添加至氢氧化钠溶液中处理是指，首先配制好氢氧化钠溶液，然后将镓精矿加入氢氧化钠溶液中反应O. 5 2h，得到溶出液；氢氧化钠溶液与镓精矿构成的反应体系的液固比按溶出液中镓含量:T9g/1确定；控制溶出液中的K2O总摩尔数与Al2O3的总摩尔数之比为1. 5^1. 9，当K2O量不够时，往溶液中补充氢氧化钾。
8.根据权利要求7所述的一种含镓与钾的刚玉冶炼烟尘灰中有价成分综合回收工艺，其特征在于第四步中，提镓后液进行种分是指，当电解后溶液中镓的浓度降低到lg/Ι以下后，按氧化铝行业公知的技术对电解后溶液进行种分来制备氢氧化铝，种分温度控制在45~60℃，种分时间为15 18h ;种分后液返回第四步配制氢氧化钠溶液。
全文摘要
本发明公开了一种含镓与钾的刚玉冶炼烟尘灰中有价成分的综合回收工艺，包括了刚玉烟尘灰预处理、酸浸、中和、碱溶、种分与电解等工序。所述烟尘灰预处理，是指通过碱破坏烟尘结构以及结合碳分的处理方法，预处理成功解决了烟尘灰直接酸浸难过滤以及烟尘灰中镓提取效率低的问题；另外，本工艺不采用离子交换或萃取等手段进行镓的富集。本工艺可低成本、高效率地从烟尘灰中综合回收金属镓、硫酸钾肥料与氢氧化铝等有价成分。工艺适用于工业化应用。
文档编号C22B7/02GK103060573SQ20121051947
公开日2013年4月24日 申请日期2012年12月6日 优先权日2012年12月6日
发明者杨娟, 周向阳, 邵建荣, 王松灿, 王辉, 龙波, 刘宏专 申请人:中南大学, 山西沁新能源集团股份有限公司