专利名称：一种二硼化钛-铜韧性硬质涂层及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种韧性硬质涂层及其制备工艺，尤其涉及一种(0001)晶面取向的二硼化钛-铜韧性硬质涂层及其制备方法，属于陶瓷涂层领域。
背景技术：
硬质防护涂层主要是由金属键构成的过渡金属氮化物、碳化物、硼化物及由离子键构成的金属氧化物等形成的。这些以陶瓷材料为主的涂层具有高硬度、高化学稳定性等特性，但膜层的韧性往往较差，在使用过程中容易发生脱落、剥离等脆性失效，这使涂层的应用受到一定限制。其实，对于硬度已经足够高的硬质涂层，失效更多地取决于涂层的韧性、化学稳定性和抗疲劳性等。因此，设计和开发一种具有一定硬度和良好韧性及耐腐蚀性能的涂层以快速提高涂层的使用寿命是迫切需要解决的技术难题。近几年，由于多相复合涂层在防护涂层应用上相对于单一涂层表现出更加优异的力学、化学和摩檫学等性能而受到广泛关注。多相复合的方式有多种，如陶瓷/陶瓷复合、陶瓷/金属复合以及多层结构等。其中陶瓷/金属复合涂层的研究最为广泛，通过金属的掺入改善陶瓷的韧性、摩擦性能等。常见的有TiC/Ni (Thin SolidFilms, 1990，1(191):69-76), TiN/Ni (Surf Coat Tech, 2011，5 (206):972-975. )，TiN/Ag(Vacuum, 2002，3-4(67) :463-470),CrN/Ni (Mater. Chem. Phys.，1998，1-3(54) :116-122.)。不同金属与同一种陶瓷材料复合时由于化学键强度、结晶性、金属原子的扩散性能的不同导致金属在陶瓷中的存在形式不同，例如TiN-Ni涂层(Surf CoatTech, 2006，22-23(200) :6298-6302), Ni 以非晶形式存在;TiN_Ag 涂层(Surf CoatTech, 2009, 6-7 (204) : 1137-1140)中，Ag以晶体形式存在。这种存在形式上的不同会弓丨起复合涂层性能上的显著差异。例如，M. M`isina利用非平衡磁控溅射设备制备了 T1-N-Ni涂层(“Surface and Coating Technology”,第 110 卷，168 172 页，1998 年)，金属 Ni 以独立形式偏聚在TiN的晶界上形成FCC结构的金属Ni相，该涂层就成为由金属Ni相和TiN相组成的纳米复合涂层，但是，该涂层的韧性虽然得到了显著提高，但涂层最大硬度只有10. 5GPa。TiB2作为过渡金属族硼化物，因其具有很多优异的性能如较高的硬度(>25GPa)、较好的热稳定性、抗腐蚀性和导电性而被广泛的研究(Surf.Eng.，2010，8 (26):567-570)。但由于TiB2具有陶瓷的脆性，应用方面受到了限制。因此需要通过复合的方式改善其韧性，Wert等1987年最早利用磁控溅射方法对TiB2-Ni体系摩擦性能进行了研究(Wear, 1987，2 (116) : 181-200)，到1992年，只有Wert实验室(Mater. Sc1. Technol.，1992，9(8) :825-836)和 Taylor 实验室(J Vac Sci Technol
A,1991，3 (9) :1104-1108)对其进行了研究，结果显示Ni的掺入改善了涂层的抗磨损和耐腐蚀能力，之后几乎未见报道。近年来，陶瓷颗粒增强金属基复合材料涂层多有报道，其机械性能改善的机理大都是保持金属基体韧性前提下的陶瓷颗粒弥散强化。因此，该系列涂层的显著特点是，金属的成分含量大于50%，与本发明的涂层有显著差异。例如，J. P. Tu等人研究了原位合成的Cu - TiB2纳米复合材料的干摩擦性能(Wear255 (2003) 832 - 835)，其中的TiB2起到的就是颗粒强化的作用。二硼化钛弥散强化铜基复合材料(申请号为200910095176. 9的中国专利)，1182颗粒增强镁基复合材料(申请号为200710047943. X的中国专利申请)等亦是如此。通过对文献作进一步的检索和分析，还没有发现具有显著(0001)晶面取向的TiB2-Cu涂层的报道，更没有发现硬度超过25GPa，塑性指数超过0. 30的TiB2-Cu韧性硬质涂层的报道。
发明内容
本发明提供了一种二硼化钛-铜(TiB2-Cu)韧性硬质涂层，该涂层具有显著的
(0001)晶面择优取向，同时兼具高硬度和高韧性的特点。一种二硼化钛-铜韧性硬质涂层，由TiB2相和Cu相构成，所述TiB2相具有0001晶面取向，以质量百分比计，组成元素为Ti 50. 9% 88% ；B 4.1% 14.0%;Cu 1.0% 45.0%。0001晶面亦常写成(0001)晶面，二硼化钛属于六方晶系，晶体坐标轴由a, b, c轴和与a, b, c轴所在平面垂直的z轴构成，(0001)晶面指垂直于z轴的晶面，即平行于a, b, c轴平面的晶面。本发明中，所述的二硼化钛-铜韧性硬质涂层同普通的TiB2涂层相比，一方面添加了一定量的Cu，Cu的掺入可明显改变TiB2的取向，出现了显著的TiB2的(0001)晶面择优取向；另一方面可以使得TiB2相的晶粒尺寸增大。从而可以提高本发明二硼化钛-铜韧性硬质涂层的韧性，并能够使得本发明二硼化钛-铜韧性硬质涂层的塑性指数不低于O. 30，同时，该涂层的硬度也超过25GPa。因此，本发明二硼化钛-铜韧性硬质涂层可以满足防护涂层及耐磨涂层的要求，并将大大提高涂层的使用寿命。研究表明，涂层的硬度和其晶相的取向有关，一般具有(0001)晶面择优取向的涂层硬度较无择优取向的涂层高。因此，为了进一步提高本发明二硼化钛-铜韧性硬质涂层中TiB2相(0001)晶面的择优取向程度，使其具有显著的(0001)晶面择优取向，同时又保证涂层的韧性。所述的二硼化钛-铜韧性硬质涂层，由TiB2相和Cu相构成，所述TiB2相具有0001晶面取向，以质量百分比计，组成元素优选为Ti 64.1% 87.1%;B 8. 2% 13. 8%;Cu 2. 9% 22.7%。进一步优选,所述的二硼化钛-铜韧性硬质涂层，由TiB2相和Cu相构成,所述TiB2相具有0001晶面取向，以质量百分比计,组成元素为Ti 69.1% 76. 7%;B 8. 2% 10· 8% ；Cu 15. 1% 20. 1%。该二硼化钛-铜韧性硬质涂层具有较好的硬度和韧性，可以两者兼顾。
所述TiB2相具有(0001)晶面取向，为晶态结构，作为优选，所述的Cu相为非晶结构，非晶相的Cu具有很好的塑性变形能力，在保证涂层具有较高的硬度的同时提高了涂层的韧性。Cu的加入影响TiB2相的晶粒的尺寸，而TiB2相的晶粒的粒径又直接影响着本发明二硼化钛-铜韧性硬质涂层的力学性能。作为优选，所述的TiB2相的晶粒的粒径为lW30nm, TiB2相的晶粒的粒径应选择合适的范围，使本发明二硼化钛_铜韧性硬质涂层具有较优异的硬度和韧性。本发明二硼化钛-铜韧性硬质涂层可以用本领域已知的方法制备。其中物理气相沉积技术由于源物质经过物理过程而进入气相，且在低压下进行，因此，涂层与基体结合良好，同时便于大规模连续化工业生产。本发明还提供了一种二硼化钛-铜韧性硬质涂层的制备方法，采用磁控溅射方法，能够使得涂层与基体结合良好，同时便于大规模连续化工业生产。—种二硼化钛-铜韧性硬质涂层的制备方法，包括以下步骤将TiB2-安装在中频阴极上，Cu靶安装在直流阴极上，采用磁控溅射方法，在基体上进行沉积，得到二硼化钛-铜韧性硬质涂层。本发明选择磁控溅射的方法制备上述具有(0001)晶面择优取向的二硼化钛-铜韧性硬质涂层，可操作性强、可控性好、易于实施和进行大规模连续化工业生产。作为优选，溅射沉积时，沉积温度为200°C ^400°C，沉积压力为O. 3Pa^l. OPa,在此溅射参数下，能够使沉积得到结构致密的二硼化钛-铜韧性硬质涂层。溅射沉积的成膜质量与温度有关，因为磁控溅射成膜是一个非平衡扩散过程，适当的加热温度有利于原子间的扩散，因此，本发明优选沉积温度为200°C 100°C。沉积前，使得真空室的压强小于等于2X10_4Pa，然后通入氩气，这样可以减少溅射过程中溅射粒子与杂质气体分子间的碰撞，同时能够减少沉积过程中气体分子进入涂层中成为杂质，提高本发明方法制备的二硼化钛-铜韧性硬质涂层的致密度、纯度、沉积速率及与基体的附着力。TiB2靶和Cu靶的溅射功率与二硼化钛-铜韧性硬质涂层中T1、B和Cu的比例密切相关，进而会影响二硼化钛-铜韧性硬质涂层的择优取向和生长结构。作为优选，沉积时，TiB2靶溅射功率为25(T450W，Cu靶溅射功率为1 30W。一般情况下，磁控溅射制备的硬质涂层，适当施加基体偏压，会促使所制备的涂层结构更为致密，但是过高的基体偏压又会导致涂层内应力过大，影响涂层与基体的结合性能。因此，作为优选，本发明沉积时，基体的偏压为(T-90V。上述的优选条件，能够使本发明二硼化钛-铜韧性硬质涂层具有显著的(0001)晶面择优取向，同时硬度和韧性满足防护涂层及耐磨涂层的要求。与现有技术相比，本发明具有以下优点—、本发明二硼化钛-铜韧性硬质涂层，具有显著的(0001)晶面择优取向，该涂层兼具有高硬度、高韧性的优点，其塑性指数为O. 30以上，硬度达到25GPa以上，可以满足防护涂层及耐磨涂层高硬度和高韧性的要求，具有很大的应用价值，具备广阔的应用前景二、本发明二硼化钛-铜韧性硬质涂层的制备方法，采用磁控溅射方法，能够使得涂层与基体结合良好，可操作性强 、可控性好、易于实施和进行大规模连续化工业生产，具有较好的经济效益。
图1是制备本发明二硼化钛-铜韧性硬质涂层的装置示意图；图2为实施例6、实施例4和实施例2制得的二硼化钛-铜韧性硬质涂层以及对比例制备的二硼化钛硬质涂层的XRD (X射线衍射)图谱，其中，Cu=12. 7wt. %为实施例6制备的二硼化钛-铜韧性硬质涂层的XRD图谱，Cu=9. 8wt. %为实施例4制备的二硼化钛-铜韧性硬质涂层的XRD图谱，Cu=2. 9wt. %为实施例2制备的二硼化钛-铜韧性硬质涂层的XRD图谱，Cu=Owt. %为对比例制备的二硼化钛硬质涂层的XRD图谱；图3中，(a)为对比例制得的二硼化钛硬质涂层的表面SEM (电镜扫描)照片，(b)为实施例4制得的二硼化钛-铜韧性硬质涂层的表面SEM照片；图4中，Ca)为对比例制得的二硼化钛硬质涂层的断面SEM照片，(b)为实施例4制得的二硼化钛-铜韧性硬质涂层的断面SEM照片；图5是为实施例4制得的二硼化钛-铜韧性硬质涂层的表面纳米划痕形貌SEM照片。
具体实施例方式如图1所示，为实施本发明二硼化钛-铜韧性硬质涂层的制备方法的装置，该装置包括直流阳极1、与直流阳极I通过可旋转基体架连接的基体2、中频阴极3、直流阴极4、与中频阴极3连接的TiB2-5、与直流阴极4连接的Cu靶6以及挡板7，采用磁控溅射技术，通过中频阴极3连接的TiB2靶5溅射TiB2,直流阴极4连接的Cu靶6溅射金属Cu，直流阳极I给基体2施加偏压，生成具有显著的(0001)晶面择优取向的二硼化钛-铜韧性硬质涂层。基体2可以是单晶娃、玻璃、闻速钢、合金钢、钦合金等，优选为闻速钢等金属基体，因为金属基体更接近于该类涂层的实际 应用，本实施例和对比例中均采用尺寸为20mmX20mmX2mm的高速钢测试片。实施例f 7以及对比例I)对高速钢测试片(基体2)进行清洗，先将基体2放入Borer公司生产的型号为HT1401的洗涤剂中，在60°C的温度下超声清洗3分钟，然后放入Borer公司生产的型号为HT1233的洗涤剂中，在50°C的温度下超声清洗3分钟，再在45°C的去离子水中超声清洗
O.5分钟，最后将清洗后的基体2放入95 °C的真空干燥箱中烘烤3分钟，烘干后放入真空室中的可旋转基体架上。2)将TiB2靶5 (市售质量纯度99. 9%的TiB2陶瓷靶，深圳市天源表面技术开发有限公司)安装在中频阴极3上，Cu靶6 (市售质量纯度99. 99%的金属Cu靶，北京泛德辰科技有限公司)安装在直流阴极4上，TiB2靶5和Cu靶6通过挡板7与基体2隔离。对腔体(即真空室)进行抽真空，并将基体2加热到所需的沉积温度，当真空室的压强到所需真空度以内时，通入Ar气，将压力调至所需的沉积压力，通过偏压电源向基体施加偏压，同时调节TiB2靶5的功率和Cu靶6的功率，对基体2溅射沉积，得到厚度为1. 3 μ m的实施例f 7的二硼化钛-铜韧性硬质涂层以及对比例的二硼化钛硬质涂层，磁控溅射过程中的实验参数如表I所示，表I中的真空室的压强是指通入Ar气前的真空室的压强，即达到所需的真空度后,再通入Ar气。
表权利要求
1.一种二硼化钛-铜韧性硬质涂层，其特征在于，由TiB2相和Cu相构成，所述TiB2相具有OOOl晶面取向，以质量百分比计,组成元素为 Ti 50. 9%"88% ； B 4. Ρ/Γ14. 0% ； Cu1. 09Γ45. 0%。
2.根据权利要求1所述的二硼化钛-铜韧性硬质涂层，其特征在于，由TiB2相和Cu相构成，所述TiB2相具有0001晶面取向，以质量百分比计,组成元素为 Ti 64. Ρ/Γ87. 1% ； B 8. 2% 13· 8% ； Cu 2. 9% 22. 7%。
3.根据权利要求2所述的二硼化钛-铜韧性硬质涂层，其特征在于，由TiB2相和Cu相构成，所述TiB2相具有0001晶面取向，以质量百分比计,组成元素为 Ti 69. 1% 76. 7% ； B 8. 29Γ10. 8% ；Cu 15. 1% 20. 1%。
4.根据权利要求1、2或3所述的二硼化钛-铜韧性硬质涂层，其特征在于，所述的Cu相为非晶结构。
5.根据权利要求1、2或3所述的二硼化钛-铜韧性硬质涂层，其特征在于，所述的TiB2相的晶粒的粒径为14nnT30nm。
6.根据权利要求Γ5任一项所述的二硼化钛-铜韧性硬质涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 将TiB2-安装在中频阴极上，Cu靶安装在直流阴极上，采用磁控溅射方法，在基体上进行沉积，得到二硼化钛-铜韧性硬质涂层。
7.根据权利要求6所述的二硼化钛-铜韧性硬质涂层的制备方法，其特征在于，沉积时，沉积温度为200°C 400°C，沉积压力为O. 3Pa 1. OPa0
8.根据权利要求6所述的二硼化钛-铜韧性硬质涂层的制备方法，其特征在于，沉积时，TiB2靶溅射功率为25(T450W，Cu靶溅射功率为1 30W。
9.根据权利要求6所述的二硼化钛-铜韧性硬质涂层的制备方法，其特征在于，沉积时，基体的偏压为O -90V。
全文摘要
本发明公开了一种二硼化钛-铜韧性硬质涂层，由TiB2相和Cu相构成，所述TiB2相具有(0001)晶面择优取向，以质量百分比计，组成元素为50.9~88%的Ti、4.1~14.0%的B以及1.0~45.0%的Cu，属于陶瓷涂层领域。该涂层兼具有高硬度、高韧性的特点，其塑性指数为0.30以上，硬度达到25GPa以上，能够很好地满足使用要求，具有广阔的应用前景。本发明还公开了一种二硼化钛-铜韧性硬质涂层的制备方法，其方法为将TiB2靶安装在中频阴极上，Cu靶安装在直流阴极上，采用磁控溅射方法，对基体溅射沉积TiB2-Cu韧性硬质涂层。该方法可操作性强、可控性好、易于工业化生产。
文档编号C23C14/06GK103060653SQ20121057669
公开日2013年4月24日 申请日期2012年12月26日 优先权日2012年12月26日
发明者黄峰, 王博, 王怀勇 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所