在高盐度环境下耐候性优异的带锈层的钢材的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种特别是在海岸地域等大气盐雾含量多的严重腐蚀环境下，在无涂装的状态下耐腐蚀性也优异的带锈层的钢材。具体来说，本发明的带锈层的钢材在基体钢材的表面形成有锈层，该锈层含有Nb及Sn，并且，相对于Fe原子数100，所述锈层中的Nb原子数为0.01以上，相对于Fe原子数100，所述锈层中的Sn原子数为0.005以上。
【专利说明】在高盐度环境下耐候性优异的带锈层的钢材
【技术领域】
[0001]本发明涉及主要用于桥梁(bridge)等在室外使用的钢结构物(SteelStructures)的钢材,特别涉及即使在如沿海或近海(coastal environment)地域(以下简称为“海岸地域(seaboard region)”)等那样，在存在高盐度的严重腐蚀环境下，在无涂装(paintless)状态下的耐腐蚀性(也称为裸露耐腐蚀性(bare corrosion resistance))也优异的带锈层的钢材。
【背景技术】
[0002]目前,在桥梁等在室外使用的钢结构物中，使用了耐候钢(weathering steel)。耐候钢是一种在暴露于大气的环境(atmospheric environment)下,通过在表面覆盖浓化了Cu、P、Cr、Ni等合金元素的保护性高的锈层(rust layer),使腐蚀速度(corrosion rate)显著降低的钢材。已知由于该优异的耐候性，使用了耐候钢的桥梁通常在无涂装状态下耐数十年的使用。但是，在如海岸地域等那样大气盐雾含量(amount of air-borne salt)多的严重腐蚀环境下，存在难以在钢表面生成上述保护性高的锈层，难以得到实用的耐候性的问题。需要说明的是，本发明所说的大气盐雾含量是指，I年间的平均大气盐雾含量，以JIS Z2382(1998)记载的“采用干纱布法的氯化物测定”为基准，测定I年间每月的大气盐雾含量，并将其平均而算出年平均大气盐雾含量。
[0003]根据非专利文献1，现有的耐候钢(JIS G3114:焊接结构用耐候性热轧钢材)可以仅在大气盐雾含量0.05mg.NaCl/dm2/day (以下,有时将单位表示“mg.NaCI/dm2/day”简记为“mdd”)以下的地域、在无涂装的状态下使用。
[0004]因此，在海岸地域等大气盐雾含量多的严重腐蚀环境下，通常，在普通钢材(JISG3106:焊接结构用轧制钢材)的表`面实施涂装等防腐蚀措施后使用。需要说明的是，dm是分米(decimeter)的意思。
[0005]但是，涂装(coating)存在如下问题:涂膜(coating film)会随时间的推移而劣化，需要定期修补(maintenance and repair),而且,人工费用(labor cost)提高，并且再涂装(recoating)较为困难。由于上述原因，现在正强烈要求开发即使在大气盐雾含量多的严重腐蚀环境下，也可在无涂装的状态下使用的钢材。
[0006]针对上述现状，近年来，作为即使在海岸地域等大气盐雾含量多的严重腐蚀环境下也可在无涂装的状态下使用的钢材，开发了含有各种合金元素、特别是含有大量Ni的钢材。
[0007]例如，在专利文献I中，公开了一种高耐候性钢材,其中添加了 Cu和1%以上的Ni作为提高耐候性的元素。另外，在专利文献2中，公开了一种耐候性优异的钢材，其中添加了 1%以上的Ni和Mo。此外，在专利文献3中，公开了一种耐候性优异的焊接结构用钢，其中含有大量Ni，而且含有Mo、Sn、Sb、P等。另外，在专利文献4中，公开了一种耐腐蚀性优异的钢材，其特征在于，通过添加Ti，形成使β -FeOOH的微晶尺寸变得微细的锈层。
[0008]现有技术文献[0009]专利文献
[0010]专利文献1:日本专利第3785271号公报(日本特开平11-172370号公报)
[0011]专利文献2:日本专利第3846218号公报(日本特开平2002-309340号公报)
[0012]专利文献3:日本特开平10-251797号
[0013]专利文献4:日本特开2001-152374号
[0014]非专利文献
[0015]非专利文献1:《关于耐候性钢材在桥梁中的应用的共同研究报告书(XX)》(耐候性鋼材O橋梁-O適用(二関+ 3共同研究報告書(XX))、1993.3、建设省土木研究所、(社)钢材俱乐部、(社)日本桥梁建设协会
【发明内容】
[0016]发明要解决的课题
[0017]但是，如专利文献1、2那样，存在下述问题:在增加昂贵的Ni的含量的情况下，由于合金成本的上升而导致钢材的价格上升。另外，如专利文献3那样，在增加了昂贵的Ni含量、且含有Mo、Sn、Sb、P等的钢材中，由于合金成本的上升而导致钢材的价格上升。此外，专利文献4存在如下问题:虽然通过添加Ti而使得含有β -FeOOH的锈构造发生微细化从而提高了耐腐蚀性，但在更高 盐度环境下难以发挥充分的耐腐蚀性。
[0018]本发明的目的在于，提供一种即使特别是在海岸地域等大气盐雾含量多的严重腐蚀环境下，在无涂装的状态下耐腐蚀性也优异的带锈层的钢材。
[0019]解决问题的方法
[0020]本发明人等对于提高在大气盐雾含量多的严重腐蚀环境下的耐腐蚀性进行了深入研究，结果发现，通过在基体钢材表面形成含有某一合适含量的Nb及Sn元素的锈层，成功开发出了在无涂装的状态下耐腐蚀性优异的带锈层的钢材。
[0021 ] 即，本发明的主旨构成如下所述。
[0022][I] 一种耐腐蚀性优异的带锈层的钢材，其在基体钢材的表面形成有锈层，其中，该锈层含有Nb及Sn，并且，相对于Fe原子数100，所述锈层中的Nb原子数为0.01以上，相对于Fe原子数100，所述锈层中的Sn原子数为0.005以上。
[0023][2]上述[I]所述的耐腐蚀性优异的带锈层的钢材，其中，以质量％计，所述基体钢材含有下述成分:
[0024]Nb:0.005% 以上且 0.200% 以下、以及
[0025]Sn:0.005% 以上且 0.200% 以下。
[0026][3]上述[I]或[2]所述的耐腐蚀性优异的带锈层的钢材，其中，所述锈层的基体钢材侧部分含有包含Nb及Sn元素的β_羟基氧化铁(oxyferric hydroxide) (β-FeOOH)。
[0027]发明的效果
[0028]根据本发明，可提供一种低成本且在无涂装的状态下耐腐蚀性优异的带锈层的钢材。本发明的带锈层的钢材通过适量且有效地含有对提高耐腐蚀性有效的元素，无需含有大量Ni等昂贵的元素，成本较低，并且即使在大气盐雾含量多的严重腐蚀环境下也可发挥优异的耐侯性。本发明在大气盐雾含量超过0.05mdd的高大气盐雾环境下，也可发挥特别显著的效果。【专利附图】
【附图说明】
[0029][图1]是针对本发明的带锈层的钢材的锈层中的Nb和Sn的含量，示出相对于Fe原子数100的Sn原子数和Nb原子数的关系的图。
【具体实施方式】
[0030]下面，对本发明的实施方式进行详细说明。
[0031]本发明的带锈层的钢材是在基体钢材的表面形成有锈层的带锈层的钢材，该锈层的Nb及Sn的原子数相对于Fe原子数100分别为0.01以上及0.005以上。
[0032]首先，对本发明的耐腐蚀性优异的带锈层的钢材进行说明。需要说明的是，作为以下所示成分的含量的单位的“％”，除另有说明外，是指”质量％”。
[0033]作为基体钢材，没有特别限定，例如，上述基体钢材可以举出具有下述成分组成的热轧钢板等钢材:以质量％计，含有Nb:0.005%以上且0.200%以下、及Sn:0.005%以上且0.200%以下的成分。
[0034]下面，对基体钢材的优选组成成分的限定理由进行说明。除另有说明外、组成的％
是指质量％。
[0035]Nb:0.005% 以上且 0.200% 以下
[0036]Nb是本发明中最重要的成`分之一，通过与Sn—起在β-FeOOH中富集，具有显著提高钢材在高盐度环境中的耐候性的效果。Nb和Sn的富集层(enriched layer)的位置不同，实现了 Cl—离子的侵入抑制部位的增加、强化。另外，在阳极部，在锈层和基体钢材(铁素体)的界面附近富集，从而抑制阳极反应及阴极反应。为了充分得到这些效果，优选含有0.005%以上的Nb。另一方面，如果Nb超过0.200%,则存在韧性降低的倾向。因此，Nb含量优选为0.005%以上且0.200%以下，优选为0.010%以上且0.030%以下。
[0037]Sn:0.005% 以上且 0.200% 以下
[0038]Sn在本发明中为最重要的成分之一，通过与Nb—起在β-FeOOH中富集，具有显著提高钢材在高盐度环境中的耐候性的效果。另外，通过在钢材表面形成含有Sn的氧化被膜来抑制钢材的阳极反应及阴极反应，从而使结构用钢材的耐侯性提高。为了充分得到这些效果，优选含有0.005%以上的Sn。另外，如果Sn含量超过0.200%，则存在导致钢的延展性及韧性劣化的倾向。因此，优选Sn含量为0.005%以上且0.200%以下，更优选为0.010%以上且0.100%以下。
[0039]以上，对本发明的钢中所含有的基本成分进行了说明，但作为本发明中其它任意含有成分，例如，以质量％计，可以含有c:0.020%以上且低于0.140%、S1:0.05%以上且
2.00%以下、Mn:0.20%以上且2.00%以下、P:0.005%以上且0.030%以下、S:0.0001%以上且0.0200% 以下、Al:0.001% 以上且 0.100% 以下、Cu:0.10% 以上且 1.00% 以下、及 N1:0.10%以上且低于0.65%。
[0040]此外，根据需要还可以含有Mo:0.001%以上且1.000%以下、Cr:0.2%以上且1.0%以下、Co:0.01%以上且1.00%以下、REM:0.0001%以上且0.1000%以下、Sn:0.005%以上且0.200% 以下、T1:0.005% 以上且 0.200% 以下、V:0.005% 以上且 0.200% 以下、Zr:0.005% 以上且0.200%以下、B:0.0001%以上且0.0050%以下、Mg:0.0001%以上且0.0100%以下。[0041]下面，对基体钢材的优选任意含有成分的限定理由进行说明。
[0042]C:0.020% 以上且低于 0.140%
[0043]C是用于提高结构用钢材的强度的元素，为了确保规定的强度，优选含有0.020%以上。另外，C含量在0.140%以上时，存在焊接性及韧性劣化的倾向。因此，优选C含量为0.020%以上且低于0.140%。从确保强度方面来看，优选为0.08%以上，此外，从焊接性及韧性的方面来看，优选低于0.10%。
[0044]Si:0.05% 以上且 2.00% 以下
[0045]Si作为制钢时的脱氧剂，并且作为使结构用钢材的强度提高来确保给定的强度的元素，优选含有0.05%以上。另一方面，如果Si含量超过2.00%而过量含有，则存在韧性及焊接性显著劣化的倾向。因此，Si含量优选为0.05%以上且2.00%以下，优选为0.10%以上且0.80%以下。
[0046]Mn:0.20% 以上且 2.00% 以下
[0047]Mn是用于提高结构用钢材的强度的元素，为了确保给定的强度，优选含有0.20%以上。另外，如果Mn含量超过2.00%而过量含有，则存在韧性及焊接性劣化的倾向。因此，优选Mn含量为0.20%以上且2.00%以下，优选为0.20%以上且1.50%以下。
[0048]P:0.005% 以上 且 0.030% 以下
[0049]P是用于提高结构用钢材的耐候性的元素。为了得到上述效果，优选含有0.005%以上的P。另外，如果P含量超过0.030%，则存在焊接性劣化的倾向。因此，优选P含量为0.005%以上且0.030%以下，更优选为0.005%以上且0.025%以下。
[0050]S:0.0001% 以上且 0.0200% 以下
[0051]如果含有超过0.0200%的S，则存在焊接性及韧性劣化的倾向。另一方面，将S含量降至低于0.0001%时，会导致生产成本的增加。因此，S含量优选为0.0001%以上且0.0200%以下，更优选为0.0003%以上且0.0050%以下。
[0052]Al:0.001% 以上且 0.100% 以下
[0053]Al是在制钢时的脱氧所必需的元素。为了得到上述效果，作为Al含量，优选含有
0.001%以上。另一方面，如果Al含量超过0.100%，则存在对焊接性产生不良影响的倾向。因此，Al含量优选为0.001%以上且0.100%以下，更优选为0.010%以上且0.050%以下。另外，Al含量测定的是可溶于酸的Al。
[0054]Cu:0.10% 以上且 1.00% 以下
[0055]Cu通过使锈颗粒微细化而形成致密的锈层，从而具有提高结构用钢材的耐候性的效果。上述效果在Cu含量为0.10%以上时得到。另一方面，如果Cu含量超过1.00%,则只会伴随Cu消耗量增加而导致成本上升。因此，Cu含量优选为0.10%以上且1.00%以下，更优选为0.20%以上且0.50%以下。
[0056]Ni:0.10% 以上且低于 0.65%
[0057]Ni通过使锈颗粒微细化而形成致密的锈层，从而具有使结构用钢材的耐候性提高的效果。为了充分得到该效果，优选使Ni含量为0.10%以上。另一方面，如果Ni含量为
0.65%以上，则只会伴随Ni消耗量增加而导致成本上升。因此，Ni含量优选为0.10%以上且低于0.65%，更优选为0.15%以上且0.50以下。
[0058]Mo:0.001% 以上且 1.000% 以下[0059]Mo通过与Nb共存，具有提高钢材在高盐度环境中的耐候性的效果，其可根据需要添加。另外，通过在锈层中形成钥酸离子，可防止作为腐蚀促进因子的氯化物离子透过锈层到达铁素体。另外，伴随钢材的阳极反应，溶出Mo042_，通过在钢材表面沉淀含有Mo的化合物，可抑制钢材的阳极反应。为了充分得到这些效果，需要含有0.001%以上的Mo。另外，如果Mo超过1.000%,则会伴随Mo消耗量增加而导致成本上升。因此，Mo量为0.001%以上且
1.000%以下的范围内。优选为0.005%以上且1.000%以下，更优选为0.10%以上且0.70%以下。
[0060]Nb:0.005% 以上且 0.200% 以下
[0061]Nb通过与Mo共存，具有提高钢材在高盐度环境中的耐候性的效果，其可根据需要添加。Nb在钢材表面附近的锈层中富集，具有抑制钢材的阳极反应的效果。为了充分得到这些效果，优选含有0.005%以上的Nb。另外，如果Nb超过0.200%，则会导致钢的韧性劣化。因此，Nb量为0.005%以上且0.200%以下的范围，优选为0.010%以上且0.030%以下。
[0062]在进一步提高所期望的特性的情况下，作为选择元素，可以含有Cr、Co、REM、Sn中的I种或2种以上。
[0063]Cr:0.2% 以上且 1.0% 以下
[0064]Cr通过使锈颗粒微细化而形成致密的锈层，从而对提高耐侯性是有效的，如果含有0.2%以上的Cr，则可发挥其效果，如果Cr超过1.0%，则会导致焊接性的降低。因此，在含有Cr的情况下，优选其量为0.2%以上且1.0%以下的范围内，更优选为0.2%以上0.7%以下。
[0065]Co:0.01% 以上且 1.00% 以下
[0066]Co分布在锈层全体中，通过使锈颗粒微细化而形成致密的锈层，从而对提高结构用钢材的耐候性是有效的，如果含有0.01%以上的Co，则可发挥其效果，如果含有超过
1.00%的Co，则会伴随Co消耗量增加而导致成本上升。因此，在含有Co的情况下，优选其量为0.01%以上且1.00%以下的范围内，更优选为0.10%以上且0.50%以下。
[0067]REM:0.0001% 以上且 0.1000% 以下
[0068]REM分布在锈层全体中，通过使锈颗粒微细化而形成致密的锈层,从而对提高结构用钢材的耐候性是有效的，如果含有0.0001%以上的REM，则可发挥其效果，如果REM超过0.1000%,则其效果饱和。因此，在含有REM的情况下，其量优选为0.0001%以上且0.1000%以下的范围内，更优选为0.0010%以上且0.0100%以下。
[0069]Sn:0.005% 以上且 0.200% 以下
[0070]Sn富集在锈基底层中，对抑制钢材的阳极反应是有效的，如果含有0.005%以上的Sn，则可发挥其效果，如果Sn超过0.200%，则会导致韧性的劣化。因此，在含有Sn的情况下，其量优选为0.005%以上且0.200%以下的范围内，更优选为0.010%以上且0.100%以下。
[0071]此外，在本发明中，作为选择元素，可以含有T1、V、Zr、B、Mg中的I种或2种以上。
[0072]Ti:0.005% 以上且 0.200% 以下
[0073]Ti是用于提高钢材强度的有效的元素，如果含有0.005%以上的Ti，则可发挥其效果，如果Ti超过0.200%，则会导致韧性的劣化。因此，在含有Ti的情况下，其量优选为0.005%以上且0.200%以下的范围内，更优选为0.010%以上且0.100%以下。
[0074]V:0.005% 以上且 0.200% 以下[0075]V是用于提高强度的有效的元素，如果含有0.005%以上的V，则可发挥其效果，如果V超过0.200%,则其效果饱和。因此，在含有V的情况下，其量优选为0.005%以上且0.200%以下的范围内，更优选为0.010%以上且0.100%以下。
[0076]Zr:0.005% 以上且 0.200% 以下
[0077]Zr是用于提高强度的有效的元素，如果含有0.005%以上的Zr，则可发挥其效果，如果Zr超过0.200%,则其效果饱和。因此，在含有Zr的情况下，其量优选为0.005%以上且0.200%以下的范围内，更优选为0.010%以上且0.100%以下。
[0078]B:0.0001% 以上且 0.0050% 以下[0079]B是用于提高强度所必需的元素，如果其量低于0.0001%，则不能充分得到其效果。另外，如果B超过0.0050%，则会导致韧性的劣化。因此，在含有B的情况下，其量优选为0.0001以上且0.0050%以下的范围内，更优选为0.0005%以上且0.0040%以下。
[0080]Mg:0.0001% 以上且 0.0100% 以下
[0081]Mg是固定钢中的S从而对于提高焊接热影响部的韧性的有效的元素，如果含有0.0001以上的Mg，则可发挥其效果，如果Mg超过0.0100%,则钢中的夹杂物的量增加，反而会导致韧性的劣化。因此，在含有Mg的情况下，其量优选为0.0001%以上且0.0100%以下的范围内，更优选为0.0005%以上且0.0030%以下。
[0082]需要说明的是，余量为Fe及不可避免的杂质。在此，作为不可避免的杂质，可容许N:0.010%以下、O:0.010%以下、Ca:0.0010%以下。特别是，如果作为不可避免的杂质而含有的Ca在钢中大量存在，则会使焊接热影响部的韧性劣化，而且会对后述的锈层形成带来影响，因此优选使Ca为0.0010%以下。
[0083]本发明中的基体钢材通过将具有上述成分组成的钢通过通常的连铸(continuouscasting)或开还法而得到的板还(slab)进行热轧(hot rolling)而制造成钢板(steelplate)或型钢(shaped steel)、薄钢板(steel sheet)、条钢(bar steel)等钢材而得到。加热、轧制条件可根据所要求的材质适当确定，也可为控制轧制(controlled rolling)、加速冷却(accelerated cooling)、或再加热(reheating)的热处理等的组合。
[0084]在本发明中，为了提高在高盐度环境下的耐腐蚀性，需要在上述基体钢材上形成实现了最优化的锈层。
[0085]对于具有上述成分组成的基体钢材的表面所形成的锈层(rust layer)进行说明。
[0086]一般来说，作为构成形成在基体钢材表面的锈层的成分的种类，例如有a -FeOOH,β-FeOOH、Y-FeOOH 这样的结晶性羟基氧化铁(crystalline oxyferrihydrite)和 Fe304、X射线的非晶质物质(X-ray noncrystalline material)。在高盐度的环境下,Fe3O4多,共存有β-FeOOH,以在空隙内含有氯化物离子(chloride ion) (CD (以下，称为Cr离子)的不稳定的β-FeOOH为起点，进行腐蚀。另外，由于Cl—离子的影响，促进了这些锈的结晶化，由于形成缺陷较多的锈层而使致密性降低，因此，在海岸地域等，大量Cl—离子深入侵入锈层，富集在铁素体界面。因此，为了在盐分量多的恶劣腐蚀环境下提高耐腐蚀性，如何抑制以β-FeOOH为起点而产生的腐蚀的进行、以及如何防止作为腐蚀促进物质(corrosionaccelerating agent)的Cr离子对铁素体界面的侵入成为重点。
[0087]本发明人等对于如何提高在盐分量多的环境下的耐腐蚀性进行了研究，结果发现在仅含有Nb及Sn中的任一种的锈层的形成中，不能实现耐腐蚀性的提高，通过形成含有适量Nb及Sn的锈层，耐腐蚀性明显提高。这里，“锈层”由a -FeOOH, β -FeOOH、Y -FeOOH等结晶性羟基氧化铁、Fe3O4, X射线等非晶质物质中的任一种或多种构成。
[0088]此外，对于Nb及Sn的合适含量进行了研究。使用具有上述成分组成的厚度为6mm的热轧钢板作为基体钢材，从该热轧钢板采取尺寸为35mmX35mmX5mm的试验片，对钢板表面实施研磨加工(grinding process),使其算术平均粗糙度(arithmetic-averageroughness)Ra为1.6 μ m以下。接着，对于该试验片，在温度40°C、相对湿度(relativehumidity)40%RH的干燥气氛(dry atmospherics)内放置11小时,然后，经I小时的过渡时间后，在温度25°C、相对湿度95%RH的湿润气氛(wet atmospherics)内放置11小时,然后，经I小时的过渡时间，将上述总计24小时的工序作为I个循环(cycle)，将I天I循环重复I年(365天)，同时，将附着于试验片表面的盐分成为0.2mdd的量的人工海水溶液(artificial seawater solution)(使1.4mg/dm2的盐分附着的量的人工海水溶液)以每周一次的方式在干燥工序中涂布于试验片的表面，由此进行锈的形成。此时，促进对耐腐蚀性有效的锈层的形成的优选方式为附着盐分量0.1mdd以上。另外，在附着盐分量超过0.05mdd的情况下，形成本发明的锈层。但是，在附着盐分量低的气氛的情况下、即附着盐分量为0.05mdd以下的情况下，形成本发明的锈层需要较长时间。
[0089]另一方面，需要在附着盐分量0.30mdd以下形成锈层。在超过0.30mdd时，由于锈层中侵入大量的Cl，难以在锈层中生成Nb、Sn的浓度高的致密的锈。其结果，无法形成本发明的锈层，成为具有较差耐候性的锈层的钢材。
[0090]如上所述进行了上述锈的形成的试验片然后进一步在0.2mdd的在高盐度环境下进行了 6个月的腐蚀试验。腐蚀试验结束后，试验片浸溃于在盐酸中添加了六亚甲基四胺(hexamethyIenetetramine)的水溶液中，进行脱锈(derusting),然后测定重量,求出锈形成前的试验片的初期重量与脱锈后的试验片重量之差，求出了相当于一面的平均腐蚀速度(μ m/年)。如果该平均腐蚀速度为60 μ m/年以下，则与现有的耐候钢相比，评价为裸露耐腐蚀性优异。
[0091]接着，对平均腐蚀速度与锈层中的Nb、Sn的含量之间的关系进行了研究。锈层中的Nb、Sn各自的含量(相对Fe原子数100的原子数)可通过各种方法求得，作为一例，以下示出通过电子探针显微分析仪(electron probe microanalyzer) (ΕΡΜΑ)求得的方法。
[0092]首先，制作带锈层的钢材的截面试料。将带锈层的钢材的试验片切断后，埋入树脂(regin)(直径25mm)中，接着，通过使用乙醇(ethanol)(不使用水)实施研磨#4000精加工。电子探针显微分析仪(EPMA)的测定条件如下:加速电压(acceleratingvoltage) 15kV、福射电流(radiation current) 2 X 1CT7A、光束直径(beam diameter) 2 μ m、扫描范围(scanning area) 1.5mmX0.5mm?
[0093]在此，使用Nb的情况对含量的计算方法进行说明。
[0094]对基体钢材(母材)的任意点5个部位进行测定，求出Fe、Nb各自的X射线强度的平均，分别设为 IpeStnd、iNbStnd，将 INbStnd 除以IFeStnd 的值作为基准值。进而，对锈层内的任意位置10万点进行测定，从Nb的X射线强度(x-ray intensity)高者取最高的30点，求出Fe、Nb各自的X射线强度的平均，分别设为IFeAve，I NbAve，将 I NbAve 1? W I FeAve 的值作为富集指数(enrichment index)。将所得到的富集指数除以基准值得到的值与基体钢材(母材)的相对于Fe原子数100的Nb原子数相乘，算出锈层中的Nb的浓度(相对于Fe原子数100的Nb原子数)。按此方式，也可以同样求出Sn的含量。基体钢材(母材)的相对于Fe原子数100的Nb、Sn的原子数可通过制作基体钢材(母材)时各成分相对于Fe的添加比、或通过基体钢材(母材)的湿式分析(wet analysis)(现有公知)求出。另外，在求出各元素的X射线强度时，也可以适当进行背景(back ground)的修正等。
[0095]将由以上求得的结果示于图1。通过上述的耐腐蚀评价方法(corrosionevaluation method)，将耐腐蚀性优异的记为“〇”、较差的记为” X ”，标记于图中。
[0096]由图1的结果可知，锈层中的Nb、Sn的原子数相对于Fe原子数100为Nb:0.01以上及Sn:0.005以上时,耐腐蚀性优异。
[0097]因此，在本发明中，锈层含有Nb及Sn，且上述锈层中的Nb原子数相对于Fe原子数100为0.01以上，上述锈层中的Sn原子数相对于Fe原子数100为0.005以上。
[0098]另外，如将锈层中的Nb及Sn原子数设定为相对于Fe原子数100超过0.5，则除了基体钢材(母材)的延展性及韧性劣化等问题以外，还会导致成本上升。特别是，如Nb增加，则由于析出的碳化银(NbC)增加，固溶银的量(amont of solute niobium)减少，反而对耐腐蚀性产生不良影响。因此，优选Nb及Sn的上限原子数相对于Fe原子数100为0.5以下。
[0099]另一方面，如使锈层中的Nb及Sn原子数相对于Fe原子数100分别超过0.5，则需要在基体钢材(母材)的成分中增多Nb及Sn。这样，除了会带来延展性及韧性劣化等问题以外，还会导致成本上升。特别是在增加基体钢材(母材)中的Nb的情况下，由于析出的碳化银(NbC)增加，固溶银的量(amont of solute niobium)减少,会对耐腐蚀性产生不良影响。因此，锈层中的Nb及Sn的上限原子数优选相对于Fe原子数100为0.5以下。
[0100]另外，使用透射电子显微镜(transmissionelectron microscope) (TEM),对于由距基体钢材低于100 μ m的锈层部分的任意部位通过聚焦离子束加工(focused ionbeam processing) (FIB) 制作的锈试验片进行观察，同时，通过电子衍射图样(electrondiffraction pattern),在富集的Nb、Sn的位置进行锈层的鉴定(identification)。其结果可知，成分Nb及Sn均位于β-羟基氧化铁(β-FeOOH)上，锈层的基体钢材侧部分含有包含Nb及Sn元素的β -羟基氧化铁(β -FeOOH)。由此可推定，即使在盐分量多的环境下也可实现锈稳定化(rust stabilization),提高了耐腐蚀性。
[0101]因此，锈层的基体钢材侧部分优选含有包含Nb及Sn元素的β -羟基氧化铁(β -FeOOH)。
[0102]另外，对于存在Nb、Sn的位置的锈的鉴定而言，除使用了 TEM的电子衍射图样以外，还可以举出拉曼光谱(raman spectroscopy)等，特别是在高位置分辨率(positionresolution)下的锈层的鉴定中，推荐衍射图像解析(diffraction pattern analysis)。
[0103]此外，通过电子探针显微分析仪(EPMA)的对深度方向的线分析(lineanalysis),对锈层中被认为是腐蚀的进行(erosion progression)显著的部分的孔蚀锈部(pit and rust area)的富集有Nb及Sn元素的富集层的个数(个)进行了调查。在此,富集层是孔蚀锈部中的Nb及Sn的含量高于以相对于基体钢材(母材)的Fe原子数100的Nb及Sn的原子数为基准求出的相对于Fe原子数100的Nb、Sn的原子数:0.03及0.02的层，是指富集层的厚度(线轮廓(line profile)上的峰半值宽度(peak half-value width)为15μπι以下的层。而且，求出富集层的平均个数，作为富集层的个数(个)。用于测定富集层的个数的条件为，加速电压:15kV、辐射电流:2X10_7A、光束直径:2μπι。对于任意选择的5个部位的孔蚀锈部，由进行了线分析的结果计算出孔蚀锈部的Nb及Sn的富集层的平均个数。
[0104]作为一例，对于在含有C:0.091%、Si:0.20%、Mn:0.70%、P:0.019%、S:0.0034%、sol.Al:0.031%,N:0.0032%, O:0.0026%,Cu:0.30%,N1:0.21%,Nb:0.052% 及 Sn:0.052% 的基体钢材的表面通过上述的锈形成方法形成了锈层的带锈层的钢材(基体钢材)的锈层的孔蚀锈部进行了线分析。其结果，相对于Fe原子100，锈层中的Nb的含量为0.111，Sn的含量为0.060，在进行上述的腐蚀试验时，平均腐蚀速度为54.6 μ m/年，可确认耐腐蚀性优异。在该孔蚀锈部中的Nb及Sn的富集层的存在部位分别为8.1个和4.2个。可知富集层的存在部位越多，则可以通过腐蚀促进物质对钢的侵入抑制作用(diffusion-1nhibitingaction)而实现耐腐蚀性的提高。
[0105]根据以上的结果，在本发明中，从在锈层中的Nb原子数及Sn原子数的规定、以及通过腐蚀促进物质对钢的侵入抑制作用来提高耐腐蚀性的观点来看，优选Nb为5个以上，Sn为3个以上。另外，由于通过Nb、Sn的各富集层重叠，能够增加、强化腐蚀因子的抑制部位(diffusion-1nhib iting sites),因此，以重叠的方式存在各个峰半值宽度成为更优选的富集方式(enrichment configuration)。
[0106][实施例1]
[0107]熔炼具有表I所示成分组成的N0.1-14，加热至1150°C后，进行热轧，自然冷却至室温，制作了厚度6mm的热轧钢板。接着，从所得到的钢板采取尺寸为35mmX35mmX5mm的试验片。对试验片表面实施研磨加工，使其算术平均粗糙度Ra为1.6μπι以下，将端面、背面进行胶带密封，表面也用胶带(tape)进行了密封(sealed)，并使得试验片的表面露出部(surface exposed area)的面积为 25mmX25臟。
[0108]对于以上获得的试验片，在温度40°C、相对湿度40%RH的干燥气氛内放置11小时，然后经I小时的过渡时间后，在温度25°C、相对湿度95%RH的湿润气氛内放置11小时，然后经I小时的过渡时间，将上述合计24小时的工序作为I个循环，使I天I循环重复I年(365天)，同时，通过将附着于试验片表面的盐分为适合形成对耐腐蚀性有效的锈层的0.2mdd的量的人工海水溶液(附着1.4mg/dm2的盐分的量的人工海水溶液)以每周一次的方式在干燥工序中涂布在试验片的表面，由此进行了锈的形成。对于进行了上述锈的形成的试验片，然后进一步在附着盐分量0.2mdd的高盐度环境下进行腐蚀试验6个月。腐蚀试验结束后，试验片浸溃于在盐酸中添加了六亚甲基四胺的水溶液中进行脱锈，然后测定重量，求出锈形成前的试验片的初期重量和脱锈后的试验片重量之差，求出相当于一个面的平均腐蚀速度(μ m/年)。如果该平均腐蚀速度为60 μ m/年以下，则评价为耐腐蚀性优异。
[0109]另外，对于各试验片，对于任意选择对5部位的孔蚀锈部，通过上述的电子探针显微分析仪(EPMA)的对深度方向的线分析，对锈层中被认为是腐蚀的进行显著的部分的孔蚀锈部的富含有Nb及Sn元素的富集层的个数(个)进行了调查。在没有Nb或Sn的富集层的情况下，在表2中标记为“ X ”。
[0110]表2中示出了锈层中是否含有Nb、Sn及Nb、Sn成分的含量(相对于Fe原子数100的Nb、Sn的原子数)、富集层的平均个数、平均腐蚀速度的结果。需要说明的是，这些测定方法与上述方法相同。[0111]由表2的结果可知，对于锈层中的Nb、Sn的原子数相对于Fe原子数100为Nb:0.01以上及Sn:0.005以上的范围内的发明例I-6而言，其平均腐蚀速度均为57.2 μ m/年以下，即使在存在高盐度的严重腐蚀环境下，与现有的耐候钢相比，耐腐蚀性也优异。此外，发明例I-6中的富集层的平均个数均是Nb为5个以上、Sn为3个以上。
[0112]另一方面，锈层中Nb及Sn成分的含量在本发明范围外的比较例I-7的平均腐蚀速度均超过65 μ m/年，在存在高盐度的严重腐蚀环境下的耐腐蚀性差。
[0113]另外，对于在钢材中含有1.53%这样的大量高价的Ni的参考例I而言，虽然其耐腐蚀性为与发明例I-6同等水平，但产品成本与发明例I-6相比约提高了 30%以上。
[0114][实施例2]
[0115]按照与实施例1相同的方法制作了具有表I所示成分组成的钢板的试验片。对试验片的表面实施研磨加工，使其算术平均粗糙度Ra为1.6μπι以下，将端面、背面进行胶带密封，并对其表面也进行了胶带密封，使得试验片的表面露出部的面积为25mmX25mm。
[0116]对于以上获得的试验片，在温度40°C、相对湿度40%RH的干燥气氛内放置11小时，然后经I小时的过渡时间后，在温度25°C、相对湿度95%RH的湿润气氛内放置11小时，然后经I小时的过渡时间，将上述合计24小时的工序作为I个循环，重复I天I循环I年(365天),同时,通过将附着于试验片表面的附着盐分量为0.10-0.40mdd的量的人工海水溶液以每周一次的方式在干燥工序中涂布于试验片的表面，由此进行了锈的形成。人工海水溶液的涂布如下:例如，在0.3mdd的情况下,将2.lmg/dm2的盐分附着于试验片表面的量的人工海水溶液涂布于试验片表面。对于进行了上述锈形成的试验片，然后，进一步在附着盐分量0.2mdd的高盐度环境下进行腐蚀试验6个月。腐蚀试验结束后，按照与实施例1相同的方法求出平均腐蚀速度(μπι/年)。如该平均腐蚀速度为60 μ m/年以下，则评价为耐腐蚀性优异。
[0117]另外，对于各试验片，按照与实施例1相同的方法，对富含有Nb及Sn元素的富集层的个数(个)也进行了调查。 对于没有Nb或Sn的富集层的情况，在表3中标记为“ X ”。
[0118]表3中示出了锈层中是否含有Nb、Sn及Nb、Sn成分的含量(相对于Fe原子数100的Nb、Sn的原子数)、富集层的平均个数、平均腐蚀速度的结果。需要说明的是，这些测定方法与上述方法相同。
[0119]由表3的结果可知，对于锈层中的Nb、Sn的原子数相对于Fe原子数100为Nb:
0.01以上及Sn:0.005以上的范围内的发明例7-15而言，其平均腐蚀速度均为57.3 μ m/年以下，即使在存在高盐度的严重腐蚀环境下，与现有的耐候钢相比，耐腐蚀性也优异。此外，发明例7-15中的富集层的平均个数均是Nb为5个以上、Sn为3个以上。
[0120]另一方面，锈层中Nb及Sn成分的含量在本发明范围外的比较例8-17的平均腐蚀速度均超过63.9 μ m/年，在存在高盐度的严重腐蚀环境下的耐腐蚀性差。
[0121]工业实用性
[0122]根据本发明，可提供一种低成本且在无涂装的状态下耐腐蚀性也优异的带锈层的钢材。本发明的钢材通过适量且有效地含有对提高耐腐蚀性有效的元素，无需含有大量Ni等高价的元素，成本较低，并且即使在大气盐雾含量多的严重腐蚀环境下也可发挥优异的耐侯性。本发明在大气盐雾含量超过0.05mdd的高大气盐雾含量环境下，也可发挥特别显著的效果。
【权利要求】
1.一种带锈层的钢材，其在基体钢材的表面形成有锈层，其中， 该锈层含有Nb及Sn，并且，相对于Fe原子数100，所述锈层中的Nb原子数为0.01以上，相对于Fe原子数100，所述锈层中的Sn原子数为0.005以上。
2.根据权利要求1所述的带锈层的钢材，其中，以质量％计，所述基体钢材含有下述成分: Nb:0.005%以上且0.200%以下、以及 Sn:0.005% 以上且 0.200% 以下。
3.根据权利要求1或2所述的带锈层的钢材，其中，所述锈层的基体钢材侧部分含有包含Nb及Sn元素的β -羟基氧化 铁(β -FeOOH)。
【文档编号】C22C38/00GK103459670SQ201280015652
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2012年3月28日 优先权日:2011年3月29日
【发明者】马场和彦, 名越正泰, 鹿毛勇, 三浦进一 申请人:杰富意钢铁株式会社