热喷涂涂层的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种热喷涂涂层，其已作为层状涂层施涂在基材的表面上。该涂层由完全或部分塑化或熔化的固体原料组成，优选为完全塑化的，该材料含有至少一种能够与腐蚀性物质反应并与它们结合形成一种或多种固体产物化合物的组分。本发明还涉及这种涂层的用途和制备这种涂层的方法。
【专利说明】热喷涂涂层
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种热喷涂涂层，其已作为层状涂层施涂在基材的表面上。更进一步，本发明涉及这种涂层在抗腐蚀保护方面的用途，及这种涂层的制造方法。
【背景技术】
[0002]在此之前，试图通过形成尽可能紧密附着在表面的致密涂层来避免由于腐蚀造成的涂层剥离。然而，热喷涂涂层通常是层状的(截面)，使得这种紧密附着并不如某些其他类型的涂层那样容易实现。因此，采用热喷涂施涂的涂层的使用在要求耐受高腐蚀性条件的应用中并不常见。在较低的温度下，已采用了聚合物基密封材料，但对于高温应用，至今一直没有令人满意的解决方案。
[0003]在腐蚀性环境中，例如含有例如氯化物或硫化物或者两者兼有的环境，比如在发动机和能源应用中(例如能源锅炉、汽车发动机、燃料电池)，由于热喷涂涂层的其他优点，热喷涂涂层的使用仍然变得越来越普遍。与这些涂层有关的最大问题在于腐蚀性物质沿着涂层的层边界(lamellar boundaries)(各部分之间的界面)接触基材。除了导致腐蚀外，这可能会导致所提到的涂层的剥离。
[0004]类似的情况发生在其他类型的涂层中，因为涂层中使用的材料粒子之间的界面的作用相当于热喷涂涂层的层合体边缘或边界。
[0005]因此，需要实现 提供稳定且紧密附着的涂层的解决方案，该涂层的所有边缘和界面均受到稳定且成功的抗腐蚀保护。
【发明内容】
[0006]本发明的一个目的在于制备能够提供有效的抗腐蚀保护的热喷涂涂层。
[0007]本发明的一个特定目的在于制备具有施加到层边界的成分(element)或化合物的涂层，该成分或化合物与腐蚀性物质(如氯化物和硫化物)发生反应，从而形成固体产物化合物(如MoS2或NiCl2,并因此阻断其路径)。
[0008]这些及其他目的，连同其优于已知涂层和方法的优点，可通过如下描述的和要求保护的本发明来实现。
[0009]因此，本发明涉及热喷涂涂层，其已作为层状涂层施涂到基材的表面上。
[0010]进一步地，本发明涉及这种涂层在抗腐蚀保护中的用途，以及制备这种涂层的方法。
[0011]更具体地说，本发明涂层的特征在于权利要求1特征部分所限定的内容。
[0012]进一步地，本发明用途的特征在于权利要求9所限定的内容，以及本发明方法的特征在于权利要求10所限定的内容。
[0013]通过本发明获得了显著的优点。例如，本发明提供一种涂层和获得所述涂层的方法，其保护任意基材的表面免受腐蚀，甚至沿其边缘，且甚至沿着涂层的层边界。【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1是本发明涂层、其形成及其所解决的问题的示意图。
[0015]图2是图示钥在含硫环境中的反应的图像，图2A示出了在600°C温度下钥的反应产物随硫分压(y轴)和氧分压(X轴)的变化，且图2B示出了 MoS2的稳定性随温度的变化[热力学计算程序:HSC Chemistry6, Outotec Research Oy]。
[0016]图3是图示未涂覆的粉末与根据本发明涂覆的粉末之间的区别的一对显微图像，图3A显示了未涂覆的NiCr粉末，且图3B显示了用纳米钥(lOwt-% )涂覆的类似的NiCr粉末。
[0017]图4是通过电子显微获得的粉末粒子表面的一对图像，图4A示出了位于基材上的NiCr涂层表面上的粒子，且图4B示出了硫捕获涂层(具有NiCr和IOwt %纳米Mo)，其中钥在图像中显示为较亮的区域。
[0018]图5是两种所用的示例性材料的摩擦系数的图示，一种为NiCr且另一种为NiCr+纳米Mo (计数材料(counter material):工具钢，室温,湿度:50% ),其中NiCr涂层的系数显示为较高的图形，而含Mo涂层的系数显示为较低的图形。
[0019]图6是涂覆有化学镍(chemical nickel)的NiCr粉末的横截面(由光学显微镜获得)。
[0020]图7是本发明的粉末粒子的一对SEM图像，图7A示出了曝露测试之后的NiCr涂层的横截面图像，图7B显示了曝露测试之后的氯捕获涂层(具有NiCr和化学镍)的横截面图像。
【具体实施方式】
[0021 ] 本发明涉及一种热喷涂涂层，其已经作为层状涂层施涂在基材的表面上。该涂层的特征在于由完全或部分熔化/塑化的固体原料形成，优选为完全塑化的，该材料包含至少一种能够与腐蚀性物质反应并与它们结合形成一种或多种固体产物化合物的组分。
[0022]合适的待涂覆的基材可以为容易由于腐蚀性成分在其环境中的存在而被腐蚀的任意基材。特别地，该基材为金属部件。更合适地，该基材为用于发动机、锅炉或燃料电池中或其周边的部件。
[0023]本发明还涉及制备这种涂层的方法，以及将其施涂到基材上的方法。
[0024]随着熔化和/或塑化的涂层材料液滴(drop)在待涂覆的基材表面上固化形成热喷涂涂层，从而在所述表面上形成层状结构。
[0025]在本发明的方法中，热喷涂被用于在基材的表面上施涂完全或部分塑化或熔化的固体原料，例如粉末。所述固体原料的表层能够与腐蚀性物质反应并与它们结合形成固体产物化合物。
[0026]所述固体原料在喷涂过程中完全或部`分塑化或熔化，其优选为金属、金属合金、金属氧化物、陶瓷化合物或聚合物，或者是它们的混合物，其中金属优选选自由N1、Mg、Cd、Mn、Mo、Pd、Pt、W、Ir和Ta组成的组，更优选选自该组中的过渡金属，最适合的金属为钥。特别地，该固体原料选自在环境条件下能形成金属氧化物、氯化物或硫化物或其中的两种或更多种的材料，优选选自形成金属硫化物，最适合地形成硫化钥，的材料。
[0027]在本发明的方法中，所述固体原料优选作为所述完全或部分塑化或融化的固体原料的微滴喷雾施涂到基材的表面上。
[0028]根据本发明的一个实施方式，该固体原料被用于形成复合粉末。
[0029]根据本发明的一个优选的实施方式，该固体原料被用于形成包含选自上述固体原料的主组分，和同样选自上述固体原料的一种或多种次组分的复合粉末。这些次组分在本文中也称为“捕获材料”。
[0030]根据一个特别优选的实施方式，这些复合粉末粒子使用一种或多种这些次组分涂覆。 [0031 ] 根据本发明的一个方面，适用于本发明的热喷涂复合粉末通过将所述复合物中的不同组分团聚并烧结成相同的粒子制造而成。构思是使用这种方法来形成包含主组分与一种或多种次组分的混合物的粉末，其中所述主组分是在预期的腐蚀性条件下表现良好的材料，且所述次组分是一种或多种具有较低熔点或较低熔体粘度的材料。
[0032]当热喷涂这类粉末时，具有较低熔点或较低熔体粘度的材料在与待涂覆的基材表面碰撞时将会更容易且更均匀地分布，即在与形成中的涂层的层边界碰撞时。
[0033]根据本发明的另一个方面，粉末粒子由主组分形成，且这些粒子使用“捕获材料”(即次组分)涂覆以形成粉末涂层，从而它将保留在形成中的热喷涂涂层的层边界上(下文中，术语“涂层”单独使用时特指热喷涂涂层，而粉末粒子可任选地用“粉末涂层”覆盖)。随着腐蚀性物质到达这些层边界，捕获材料发生反应，从而形成固体产物化合物并阻断腐蚀性物质的通路。
[0034]根据这两个所提到的方面，主组分为任意粉末，优选选自包含两种所提到的适合用作固体原料的金属(最合适地Ni和Cr)的合金。次组分的数量优选为一种，其更优选选自适合用作固体原料的金属，该金属最合适为Mo或Ni。
[0035]根据本发明的一个替代方案，该热喷涂涂层针对预期富集硫或硫化物的环境做了优化。这种情况的一个例子是发动机应用。形成硫化物从而适合用在这种实施方式的涂层的可塑性固体原料中的金属包括N1、Mg、Cd、Mn、Mo、Pd、Pt、W、Ir和Ta。优选地，在这些涂层的主组分和一种或多种次组分中使用的所述一种或多种金属选自N1、Ni合金和Mo。最合适地，至少一种次组分为钥。
[0036]例如，钥可以施涂到由施涂到发动机上的主组分产生的涂层的层边界上，其与燃烧过程中释放的硫反应时形成固体硫化钥化合物。MoS2是紧密堆积的化合物，但在原子水平上它很容易滑动，因此它能确保自身对层边界的每一个开放和可用位置的可达性(access)，从而阻断这些位置。该化合物稳定并能够在室温下、甚至在高达1000°C的温度下形成。因此，没有腐蚀性物质能够到达涂层与基材之间的界面以破坏所述基材和可能地导致涂层剥离。
[0037]根据本发明的另一个替代方案，热喷涂涂层针对预期富集氯或氯化物的环境做了优化。这种情况的一个例子为能源锅炉。形成氯化物从而适合用在这种实施方式的涂层的可塑性固体原料中的金属包括N1、Mg、Cd、Mn、Mo、Pd、Pt、W、Ir和Ta。优选地，在这些涂层的主组分和一种或多种次组分中所用的所述一种或多种金属选自Ni和Ni合金。最合适地，至少一种次组分为镍。
[0038]在严苛的腐蚀性条件下，所用材料的粒子界面，对应于在热喷涂中形成的层边界，充当了腐蚀性物质的主要通路。对于涂层的情形，这些物质到达涂层与基材之间的界面，从而导致基材的腐蚀以及涂层的剥离。
[0039]因此，本发明的构思是制备热喷涂涂层，其中成分和化合物已施涂到涂层的层边界在此与腐蚀性物质(如硫化物和氯化物)反应，并形成固体产物化合物(如MoS2)，其占据这些边缘并阻断腐蚀性物质的通路。
[0040]本发明的主要应用是例如能源锅炉、燃气轮机、发动机和其他燃烧应用。所述应用可以包括任何具有要求高温腐蚀保护涂层的表面的应用。然而，本发明也能够用于制备用以提供除防腐蚀保护外的其他保护类型的涂层。作为一个例子，本发明涂层也可以保护基材避免磨损。
[0041]热喷涂可以包括，例如火焰喷涂、电弧喷涂、等离子喷涂、真空等离子喷涂、高速氧燃料喷涂(HVOF)、爆炸喷涂和冷喷涂，或者任意其他相应的方法。
[0042]本发明的一些优选的实施方式及其优点将用以下实施例进一步说明，而这些实施例并不意于限制本发明的范围。
[0043]实施例
[0044]实施例1-硫捕获涂层
[0045]在这个实施例中，钥由于以下方面被选为捕获材料(即涂层的次组分):它在某些含硫环境中形成稳定的MoS2, MoS2是一种已知的固体润滑剂，且MoS2是紧密堆积的化合物，其中钥原子定位于两层硫原子层之间。这些原子层能够相对彼此轻易地滑动，从而所形成的产物化合物能够阻断 层边界的开口位置，并因此阻止腐蚀性成分到达涂层-基材界面。
[0046]在图2中，模拟了钥在含硫环境中的反应(使用热力学分子建模程序，HSCChemistry6, Outotech Research Oy)。从图2A中可以观察到MoS2为Mo与S之间形成的第一产物化合物，且从图2B可以观察到MoS2在高达差不多1000°C的温度下极其稳定。
[0047]已经用一个简单的实验室测试证明了这种构思的作用，其中NiCr和Cr3C2-NiCr粉末用纳米钥涂覆(所述粉末使用球磨机研磨到一起使得纳米钥附着到NiCr或Cr3C2-NiCr粉末的表面)。图3A示出了未涂覆的NiCr粉末，同时图3B示出了纳米钥涂覆的NiCr粉末。针对所用粉末优化了粉末研磨参数。
[0048]涂层由使用HVOF方法制备的粉末通过热喷涂得到。从图4可以看出，捕获材料已成功施涂到基材上的层边界。
[0049]使所制备的涂层(由未涂覆的粉末和捕获材料涂覆的粉末组成)曝露于含硫环境中(硫化钠-硫化钾的混合物被置于涂层上，温度为650°C，其中硫化物混合物为熔融状态，且曝露时间为I周)，之后用销-盘式磨损测试观察涂层的摩擦性能(计数材料:工具钢)。硫捕获涂层的摩擦性能明显不同于单纯使用主组分制备的涂层。从图5可以观察到，捕获涂层的摩擦系数明显较低且呈减小的趋势。所述捕获涂层的这种减小趋势被认为是由于MoS2也分布在测试中使用的计数材料表面上导致的。通常，热喷涂涂层的摩擦系数的趋势是随时间增大。
[0050]实施例2-氯捕获涂层
[0051]已经用简单的实验室测试证明了实施例2的构思的作用，其中NiCr粉末是经纳米镍涂覆的粉末(该粉末经球磨机研磨使得纳米镍附着在NiCr粉末粒子的表面)。针对所用粉末优化了粉末的研磨参数。还在NiCr粉末粒子的表面上使用化学(即自催化)涂布工序形成了所述镍层。然而，沉淀的粉末涂层并非纯镍，而是包含了大约2-14%的磷，这取决于使用的浸溃工序，且由于NiCr粉末的钝化表面，需要在涂覆粉末粒子之前进行“活化”处理。图6显示了涂覆有化学镍的NiCr粉末粒子的横截面。
[0052]已使用涂覆层证明了化学镍层在含氯环境中的作用和有效性。对这两个不同的测试使用HVOF工序施涂了 NiCr涂层，之后用化学镍层进一步涂覆其中一个NiCr涂层，该进一步的涂层对应上述的使用捕获次组分的粉末涂层。使没有进一步涂层的NiCr和氯捕获NiCr-Ni涂层(NiCr+化学镍)曝露在高温氯腐蚀测试中(涂层的表面覆盖100% KC1，温度为600°C，曝露时间为168h)。图7A显示了曝露测试之后纯NiCr涂层的横截面，并显示了腐蚀性物质如何沿着涂层的层边界前进几乎直达基材。[0053]使用扫描电子显微镜的能谱仪(EDS)获得的元素组成图谱显示了形成的薄保护层(Cr2O3)并不能阻止氯侵入到层边界。该能谱仪也揭示了在几乎松散的层边界发现了大量的氯，但并无氧。图7B显示了化学镍涂覆的NiCr涂层在曝露测试之后的横截面。可以从图上看出，除了在化学镍层不连续的图像右角，氯并不能穿透该层。在这些不连续的位置，氯腐蚀已发生在层边界处。
【权利要求】
1.热喷涂涂层，其已作为层状涂层施涂在基材的表面上，其特征在于它是由完全或部分塑化或熔化的固体原料形成的，该固体原料为经涂覆的复合粉末形式，其能够与腐蚀性物质反应并与它们结合形成一种或多种固体产物化合物。
2.权利要求1的涂层，其特征在于所述固体原料由粉末组成，其在施涂到基材上之前已经完全或部分塑化或熔化，并且它一旦施涂即在基材上形成塑性涂层或粘性涂层。
3.权利要求1或2的涂层，其特征在于所述固体原料为粉末，其由经团聚和烧结的复合粒子组成。
4.前述权利要求中任一项的涂层，其特征在于所述固体原料为金属、金属合金、金属氧化物、陶瓷化合物或聚合物，其中所述金属优选选自N1、Mg、Cd、Mn、Mo、Pd、Pt、W、Ir和Ta。
5.前述权利要求中任一项的涂层，其特征在于所述固体原料的复合物包含主组分和一种或多种次组分，两者均选自金属、金属合金、金属氧化物、陶瓷化合物或聚合物，其中所述金属优选选自 N1、Mg、Cd、Mn、Mo、Pd、Pt、W、Ir 和 Ta。
6.权利要求5的涂层，其特征在于所述热喷涂涂层针对预期富集硫或硫化物的环境作了优化，所述固体原料的一种或多种金属选自能形成硫化物的金属，包括N1、Mg、Cd、Mn、Mo、Pd、Pt、W、Ir和Ta，所述固体原料优选选自N1、Ni合金和Mo，其中最合适地至少一种次组分为钥。
7.权利要求5的涂层，其特征在于所述热喷涂涂层针对预期富集氯或氯化物的环境作了优化，所述固体原料的一种或多种金属选自能形成氯化物的金属，包括N1、Mg、Cd、Mn、Mo、Pd、Pt、W、Ir和Ta，所述固体原料优选选自Ni和Ni合金，其中最合适地至少一种次组分为镍。
8.前述权利要求中任一项的涂层，其特征在于它在环境条件中形成金属氧化物、氯化物或硫化物或者它们中的两种或更多种，优选金属硫化物，最合适地为硫化钥。
9.权利要求1至8中任一项的涂层在保护能源锅炉或发动机的表面以避免腐蚀中的用途。
10.位于基材表面上的防腐蚀保护涂层的制备方法，其特征在于将权利要求1至8中任一项的完全或部分塑化或熔化的固体原料通过热喷涂施涂到基材的表面上，所述固体原料与周围环境中的腐蚀性物质发生反应，并且与它们结合形成一种或多种固体产物化合物。
11.权利要求10的方法，其特征在于在施涂到基材表面上之前，团聚和烧结所述固体原料的经涂覆的复合粒子。
12.权利要求10或11的方法，其特征在于以由粉末形成的雾形式将所述固体原料施涂到所述表面上，其中所述粉末已部分或完全塑化或熔化。
13.权利要求10至12中任一项的方法，其特征在于使用火焰喷涂、电弧喷涂、等离子喷涂、真空等离子喷涂、高速氧燃料喷涂(HVOF)、冷喷涂和爆炸喷涂，或者任何其他相应方法中的任意方法作为热喷涂。
【文档编号】C23C4/06GK103748254SQ201280016153
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2012年3月27日 优先权日:2011年3月28日
【发明者】T·苏霍恩, T·瓦里斯 申请人:Vtt科技研究中心