银白色铜合金及银白色铜合金的制造方法

银白色铜合金及银白色铜合金的制造方法
【专利摘要】本发明提供一种银白色铜合金及银白色铜合金的制造方法，该银白色铜合金的热加工性、冷加工性、冲压性等加工性及力学性能优异，且不易变色，杀菌性/抗菌性、耐Ni过敏性优异。该银白色铜合金其组成为，含有51.0～58.0质量%的Cu、9.0～12.5质量%的Ni、0.0003～0.010质量%的C及0.0005～0.030质量%的Pb，剩余部分包括Zn及不可避免杂质，Cu的含量[Cu]质量%与Ni的含量[Ni]质量%之间存在65.5≤[Cu]+1.2×[Ni]≤70.0的关系。有关金属组织，在α相的基体中分散以面积率计0～0.9%的β相。
【专利说明】银白色铜合金及银白色铜合金的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种银白色铜合金及银白色铜合金的制造方法。尤其涉及一种强度较高且热加工性、冷加工性、冲压性等加工性及力学性能优异、并且不易变色且杀菌性/抗菌性、耐Ni过敏性优异的银白色铜合金及这种银白色铜合金的制造方法。
【背景技术】
[0002]—直以来，Cu-Zn等铜合金可用于配管器材、建筑材料、电气/电子设备、日用品、 机械部件等各种用途。而且，在扶手、门把手等装饰/建筑用金属零件、西餐餐具、钥匙等用途中要求白色(银白色)色调且不易变色，为了应对这种要求，有时对铜合金产品施加镀镍/ 镀铬等电镀处理。
[0003]但是，电镀产品具有表面的电镀层因长期使用而剥离之类的问题，并且铜合金所具有的杀菌性、抗菌性受损。因此，提出了有光泽且呈白色的Cu-N1-Zn合金。
[0004]作为这种Cu-N1-Zn合金例如在JIS C7941中规定含有Cu(60.0-64.0质量％)、 Ni (16.5-19.5质量％)、Pb (0.8-1.8质量％)、Zn (剩余部分)等的易切削铜镍锌合金。并且，在专利文献I中公开含有Cu (41.0-44.0质量％)、Ni (10.1-14.0质量％)、 Pb (0.5-3.0质量％)及Zn (剩余部分)的白色铜合金。另外，在专利文献2中公开含有 Cu (40.0 -45.0 质量 ％)、Ni (5.0 -20.0 质量 ％)、Mn (1.0 -10.0 质量 ％)、Bi (0.5 -
3.0质量％)、Sn (2.0-6.0质量％)、P及Sb (至少I种以上为0.02-0.2质量％)的无铅白色铜合金。
[0005]然而，在JIS C7941和专利文献I中公开的铜合金由于含有大量Ni及Pb而在健康卫生方面存在问题，因此其用途受到限制。由于Ni成为引起金属过敏中过敏尤其强的Ni 过敏的原因，且Pb如众所周知为有害物质，因此在作为与人的肌肤直接接触的扶手等建筑金属零件和家电产品等周边物品等的用途上存在问题。并且，若含有大量Ni，则热轧性、冲压性等加工性较差，因Ni的价格昂贵而制造成本增高，因此其用途受到限制。
`[0006]另外，专利文献2中公开的铜合金未包含对人体有害的Pb，通过Bi提高加工性(被切削性)。但是，由于Bi为低熔点金属，几乎不固溶于铜合金而作为金属存在于基体中，因此在热加工时熔融，在热加工性上产生问题。并且，N1、Sn及Bi为高价金属，由于含有大量该些金属，从而在成本方面及制造方面也存在问题。
[0007]并且，在以往的JIS H3110 (磷青铜及铜镍锌合金的板以及条材)中所记载的 Cu-Zn-Ni系合金的板有含有8.5质量％以上的Ni且包含60质量％以上的Cu或者Zn浓度小于30质量％的板。由于这种板的金属组织在高温及常温下为a单相，所以缺乏热加工性。因此，这种Cu-Zn-Ni系合金如下制造:不进行热轧，而是例如通过铸造制作具有厚度约 15mm、宽度约400mm的截面的铸块片，在约700°C的高温下热处理数小时以上来实施对铸造时的成分的偏析进行缓和的均化热处理，并重复冷轧和退火。与如热轧用铸块例如具有厚度约200mm、宽度约800mm的截面相比，生产率较低。并且，即使实施高温长时间的均化热处理，合金成分的偏析程度也大于已实施热轧的热轧板，因此质量上存在问题。尤其是在制造工序中如只有I次或2次退火工序的例如1_以上厚度的板，或者即使有多次退火工序，加热至再结晶温度以上并被保持的时间也短于30分钟的情况或即使退火时间较长其退火温度也低于再结晶温度+100°C的情况的板的偏析无法被消除。
[0008]并且，已知铜合金具有杀菌作用。在医院等医疗机关，患者有时感染上抗生物质等带有药剂耐性的细菌，例如黄色葡萄球菌和绿脓杆菌等(一般称为院内感染)，会成为大问题。通过院内感染的细菌的路径繁多，其他患者和医疗工作人员接触到带菌患者所接触之处而逐渐扩散。将该些患者或医疗工作人员所接触的物件设成铜合金，由此该些细菌被灭绝或减少，随此断绝感染路径等，从而期待减少院内感染。例如，通过将设置于院内的各门扇的拉手、杠杆手柄、门拉手等设成铜合金，由此能够期待减少细菌的扩散路径。并且，不仅能够预防院内感染，而且能够通过在电车、公共汽车和公园等公共机关将具有杀菌性/抗菌性的铜合金用作如非特定多数人接触的部件，从而预防基于各种细菌的感染。
[0009]但是，若铜合金实际使用于该些拉手、杠杆手柄、门拉手等，则与人体接触的部分和没有接触的部分产生色调差，并且在长期使用时经常与人体接触的部分其变色层(氧化物)的形成较慢，或者会被物理性去除，产生与其他部分(与人体的接触较少的部分)的色调差，美观上很难说极为优异。为此，用于该些用途的大部分铜合金制拉手类以通过电镀、透明涂层等包覆铜合金表面的状态使用，所以无法发挥铜合金所具有的杀菌性/抗菌性。
[0010]专利文献1:日本专利公开平09-087793号公报
[0011]专利文献2:日本专利公开2005-325413号公报

【发明内容】

[0012]本发明是为了解决这种以往技术的问题而完成的，其课题在于提供一种强度较高且热加工性、冷加工性、冲压性等加工性及力学性能优异、并且不易变色且杀菌性/抗菌性、耐Ni过敏性优异的银白色铜合金及这种银白色铜合金的制造方法。
[0013]为了解决所述课题，本发明人等对银白色铜合金的组成及金属组织进行了研究， 其结果得知如下见解。
[0014]Cu浓度低于50质量％的Cu-Zn-Ni合金虽然也取决于Cu、Ni的含量，但是在热轧时出现大量P相，热变形阻力较低，热变形能力优异。然而，若常温(室温)下的P相的面积率超过0.9%，则使延展性、下一个工序的冷轧性、耐变色性以及耐Ni过敏性增长。即使含有的Cu的浓度超过50质量％，若后述的组成指数f I的值低于65.5，则在热轧时也出现少量@相，热变形阻力较高而缺乏热变形能力的a相与热变形阻力较低而变形能力优异的 相的相界容易产生破裂。这是因为，当热轧中的P相的面积率为约1%~约5%时，由于变形集中在P相及的相界中，因此容易产生破裂。而且，若在热轧后的常温(室温) 下的板材中存在超过0.9%的P相，则延展性、下一个工序的冷轧性缺乏。
[0015]在Cu-Zn-Ni合金中出现的0相比其他铜合金、例如在Cu-Zn合金中出现的@相更硬且脆。并且,虽然Cu-Zn-Ni合金的a相的耐变色性、耐蚀性比Cu-Zn合金的a相更优异，但P相的耐变色性、耐蚀性较差，两种合金之间没有较大差异。若在Cu-Zn-Ni合金的金属组织中P相的面积率超过0.9%，则对延展性、强度/延展性的平衡、耐变色性、耐蚀性、甚至对耐Ni过敏性带来不良影响。优选P相所占的比例小于0.4%。最优选为P相的面积率接近零或者是零。优选所谓的出现3相或者不出现3相的金属组织。在这种状态下，热加工性良好，强度变得最高，延展性较高，强度/延展性的平衡优异，且耐蚀性、耐变色性、杀菌性/抗菌性优异，Ni过敏性也下降。在存在3相或者不存在3相的状态下进行拉伸试验时，抗拉强度、屈服强度几乎达到最高值，伸展值也为几乎接近最高值的值，强度/ 延展性的平衡良好。进而，在进行冲压等剪切加工时，少量P相的存在或者P相欲析出的晶界的状态提高冲压成型性。而且，为了有效活用微量的C、Pb，也优选出现0相或不出现 ^相的边界的组织状态。即，为了有效析出C和Pb，有效的状态是0相欲析出的状态。
[0016]本发明是基于上述的本发明人等的见解而完成的。即，为了解决所述课题，本发明提供一种银白色铜合金，其特征在于，含有51.0~58.0质量％的&1、9.0~12.5 质量％的N1、0.0003~0.010质量％的C及0.0005~0.030质量％的Pb，剩余部分包括Zn及不可避免杂质，Cu的含量[Cu]质量％与Ni的含量[Ni]质量％之间存在 65.5 ( [Cu]+1.2X [Ni] ( 70.0的关系，其金属组织为在a相的基体中分散以面积率计 0~0.9%的@相。
[0017]根据本发明，能够获得强度较高且热加工性、冷加工性、冲压性等加工性及力学性能优异、并且不易变色且杀菌性/抗菌性、耐Ni过敏性优异的银白色铜合金。
[0018]并且，提供一种银白色铜合金，其特征在于，含有51.0~58.0质量％的Cu、9.0~ 12.5 质量 ％ 的 N1、0.05 ~1.9 质量 ％ 的 Mn、0.0003 ~0.010 质量 ％ 的 C 及 0.0005 ~0.030 质量％的Pb,剩余部分包括Zn及不可避免杂质，Cu的含量[Cu]质量％、附的含量[Ni]质量 ％ 及 Mn 的含量[Mn]质量 ％ 之间存在 65.5 ( [Cu]+1.2X [Ni]+0.4X [Mn] ( 70.0 的关系，其金属组织为在a相的基体中分散以面积率计0~0.9%的P相。
[0019]根据本发明，能够进一步提高银白色铜合金的强度、弯曲性及冲压性。
[0020]并且，提供一种银白色铜合金，其特征在于，含有51.5~57.0质量％的Cu、10.0~ 12.0 质量 ％ 的 N1、0.05 ~0.9 质量 ％ 的 Mn、0.0005 ~0.008 质量 ％ 的 C 及 0.001 ~0.009 质量％的Pb,剩余部分包括Zn及不可避免杂质，Cu的含量[Cu]质量％、附的含量[Ni]质量％及胞的含量[Mn]质量％之间存在66.0≤[Cu]+1.2X [Ni]+0.4X [Mn]≤的.0的关系，金属组织为在a相的基体中分散以面积率计0~0.4%的P相。
[0021]根据本发明，由于Cu、N1、Mn、C、Pb的含量成为进一步优选的范围，P相的面积率变得较小，因此能够获得热加工性、冷加工性、冲压性等加工性及力学性能更加优异、并且更不易变色且杀菌性/抗菌性、耐Ni过敏性更加优异的银白色铜合金。
[0022]优选进一步含有0.01~0.3质量％的A1、0.005~0.09质量％的P、0.01~0.09 质量％的Sb、0.01~0.09质量％的As、0.001~0.03质量％的Mg中的任意I种以上。
[0023]根据这种优选方法，当含有Al、P、Mg时，提高强度、耐变色性及耐蚀性，而含有Sb、 As时提高耐蚀性。
[0024]并且，本发明提供一种银白色铜合金的制造方法，其特征在于，热轧后的轧材的冷却速度在400~500°C的温度区域内为1°C /秒以上。
`[0025]P相在a相的基体中的面积率易变成0~0.9%。
[0026]并且，本发明提供一种银白色铜合金的制造方法，其特征在于，该制造方法包括热处理工序，该热处理工序中，将轧材加热至预定温度，加热后以预定温度将该轧材保持预定时间，保持后将该轧材冷却至预定温度，在将所述热处理工序中所述轧材的最高到达温度设为Tmax (°C)、该热处理工序中在比该轧材的最高到达温度低50°C的温度至最高到达温度的温度区域内的保持时间设为th (min)时，满足520 ( Tmax ( 800,0.1≤th≤90、 470 ( Tmax-90Xtr172 ( 620，所述冷却时的该轧材在400-500°C的温度区域内的冷却速度为1°C /秒以上。另外，该热处理工序中所述的轧材还包括由轧材制成的焊接管。
[0027]不仅P相在a相的基体中的面积率易变成0-0.9%，而且a晶粒变得微细，具有较高的机械强度。[0028]根据本发明，能够获得强度较高且热加工性、冷加工性、冲压性等加工性及力学性能优异、并且不易变色且杀菌性/抗菌性、耐Ni过敏性优异的银白色铜合金。
【专利附图】

【附图说明】
[0029]图1是表示第I发明合金至第3发明合金的试料的组成的图。
[0030]图2是表示比较用合金的试料的组成的图。
[0031]图3是制造工序的流程图。
[0032]图4是表示制造工序Pl中的试验的结果的图。
[0033]图5是表示制造工序Pl中的试验的结果的图。
[0034]图6是表示制造工序Pl中的试验的结果的图。
[0035]图7是表示制造工序Pl中的试验的结果的图。
[0036]图8是表示制造工序P2中的试验的结果的图。
[0037]图9是表示制造工序P2中的试验的结果的图。
[0038]图10是表示制造工序P3中的试验的结果的图。
[0039]图11是表示制造工序P3中的试验的结果的图。
[0040]图12是表示制造工序P3中的试验的结果的图。
[0041]图13是表示制造工序P3中的试验的结果的图。
【具体实施方式】
[0042]对本发明的实施方式所涉及的银白色铜合金进行说明。
[0043]作为本发明所涉及的铜合金，提出第I至第3发明合金。为了表示合金组成，本说明书中如[Cu]带[]括号的元素符号表示该元素的含量值(质量％)。并且，本说明书中利用该含量值的表示方法提示多个计算公式，但每个计算公式中，在未含有该元素时作为0计算。并且，将第I至第3发明合金统称为发明合金。
[0044]第I发明合金含有51.0-58.0质量％的Cu、9.0-12.5质量％的N1、0.0003-
0.010质量％的C及0.0005-0.030质量％的Pb，剩余部分包括Zn及不可避免杂质，Cu的含量[Cu]质量％与附的含量[Ni]质量％之间存在65.5 ( [Cu]+1.2 * [Ni] ( 70.0的关系。
[0045]第2发明合金含有51.0-58.0质量％的Cu、9.0-12.5质量％的N1、0.05-1.9质量％的Mn、0.0003-0.010质量％的C及0.0005-0.030质量％的Pb，剩余部分包括Zn及不可避免杂质,Cu的含量[Cu]质量％、附的含量[Ni]质量％及Mn的含量[Mn]质量％之间存在 65.5 ( [Cu]+1.2 X [Ni]+0.4X [Mn] ( 70.0 的关系。
[0046]第3发明合金其Cu、N1、Mn、C、Pb及Zn的组成范围与第I发明合金或第2发明合金相同，进一步含有0.01-0.3质量％的A1、0.005-0.09质量％的P、0.01-0.09质量％的Sb、0.0l-0.09质量％的As、0.001-0.03质量％的Mg中的任意I种以上。
[0047]另外,本说明书中，作为表示Cu、Ni及Mn的含量的平衡的指标如下规定组成指数fl。
[0048]fl= [Cu]+1.2 X [Ni]+0.4X [Mn]
[0049]接着，对本实施方式所涉及的银白色铜合金的制造工序进行说明。制造工序包括热轧工序。在热轧工序中，将热轧结束后的轧材在400-500°C的温度区域内的冷却速度设为1°C /秒以上。
[0050]并且，在热轧工序以后的任意时刻，进行将轧材加热至预定温度，加热后以预定温度将该轧材保持预定时间，保持后将该轧材冷却至预定温度的热处理工序，其中，将轧材的最高到达温度设为Tmax (°C)、在比最高到达温度低50°C的温度至最高到达温度的温度区域内的保持时间设为th (分钟)时，满足以下条件(I)-(4)。
[0051](I):520 ≤ Tmax ≤ 800
[0052](2):0.1 ≤th ≤ 90
[0053](3):当设为热处理指数 It=Tmax_90Xth-1/2 时，
[0054]470 ≤ It ≤620
[0055](4):在400-500°C的温度区域内的冷却速度为1°C /秒以上
[0056]接着，对各元素的添加理由进行说明。
[0057]Cu是在提高抗拉强度、屈服强度等机械强度并且确保杀菌性/抗菌性等特性的方面重要的元素。Cu的含量虽然也取决于Ni的量，但是若含量少于51.0质量％，则析出较脆的@相而延展性、耐变色性变差，并且无法得到杀菌性/抗菌性。另外，还产生Ni过敏问题。另外，热轧性/冷轧性变差，易产生破裂。并且，在制造焊接管时，易出现P相。
[0058]Cu的含量为51.0质量％以上，优选为51.5质量％以上，最优选为52.0质量％以上。另一方面，若Cu的含量超过58.0质量％，则机械强度下降，热轧性和成型性等加工性变差，并且，虽然取决于N1、Zn的含量，但是杀菌性/抗菌性较差，容易引起Ni过敏。另外，Cu 的含量为58.0质量％以下，优选为57.0质量％以下，最优选为56.0质量％以下。通常，铜合金具有优异的杀菌性/抗菌性，但该作用取决于铜的含量，可以说铜的含量为至少60质量％以上，优选为70质量％以上。如本发明，即使当含铜量为58质量％以下时也示出优异的杀菌性，其基于与Zn、Ni的相互作用。并且，组成指数H的值很重要。
[0059]Zn提高抗拉强度、屈服强度等机械强度及加工性，虽然也取决于Ni的含量，但增强银白色性，提高耐变色性。并且，Zn是在产生杀菌性效果且减少Ni过敏等确保铜合金的特性的方面重要的元素。
[0060]并且，从杀菌性及Ni过敏的观点考虑，Zn的含量优选为31.5质量％以上，最优选为32.5质量％以上。
[0061]但是，若Zn的含量成为36.5质量％以上，则出现P相，延展性、耐变色性变差，无法得到杀菌性/抗菌性，且在制造焊接管时易出现P相。Zn的含量优选为36.0质量％以下。另一方面，当小于31质量％时，机械强度下降，热加工性、成型性变差，虽然也取决于 N1、Cu的含量，但杀菌性/抗菌性变差，还容易引起Ni过敏。
[0062]Ni是在确保铜合金的白色性(银白色)、耐变色性的方面重要的元素。但是，若Ni 的含量超过恒定量，则容易发生以下不良情况。[0063]?铸造时的流动性恶化。
[0064]?产生热轧的表面破裂和边缘破裂。
[0065]?加工性和冲压成型性下降。
[0066]?产生过敏(Ni过敏)。
[0067]但是，若Ni的含量较少，则铜合金的色调、耐变色性变差，并且强度下降。从该些观点考虑，Ni的含量为9.0质量％以上，优选为10.0质量％以上，最优选为10.5质量％以上。
[0068]另一方面，从Ni过敏和热轧性的观点考虑，Ni的含量为12.5质量％以下，优选为 12.0质量％以下，最优选为11.5质量％以下。
[0069]Ni对杀菌性/抗菌性的贡献较小，根据情况有时还阻碍杀菌性/抗菌性，表示与 Cu、Zn的配合比例的组成指数fl很重要。即，如前所述的Cu、Zn、Ni的含量且满足组成指数f I的数学式，由此能够提高杀菌性/抗菌性。
[0070]关于Mn，虽然在铜合金的色调方面也取决于与Ni的配合比，但是发挥作为稍留有黄色的同时获得白色性的Ni代替元素的作用。并且，Mn提高强度、耐磨性并提高弯曲性、 冲压性。另一方面，若Mn的含量过多，则阻碍热轧性。另外，就对耐变色性和杀菌性/抗菌性的贡献而言，单独以Mn时较小，根据情况有时还阻碍杀菌性/抗菌性，与Cu、Zn、Ni的配合比例很重要。并且，能够通过含有Mn来提高熔融金属的流动性。从该些观点考虑，Mn的含量为0.05-1.9质量％，优选为0.05-0.9质量％，最优选为0.5-0.9质量％。
[0071]决定Cu、N1、Mn及Zn的含量时，不仅需要考虑该些元素各自的含量，还需要考虑该些元素之间的含量的相互关系。尤其是组成指数fl的值在提高机械强度、延展性、强度与延展性的平衡、耐变色性、热加工性、杀菌性/抗菌性、耐Ni过敏性、冲压性、弯曲性及制造焊接管时的焊接性方面很重要。如此，为了在铜的含量较低的情况下具有优异的杀菌性 /抗菌性，Cu, Ni, Mn的相互关系即组成指数fl的值很重要。
[0072]接着，对组成指数fI进行说明。
[0073]若fl (fl=[Cu]+1.2X[Ni]+0.4X[Mn]:其中未添加 Mn 的材料设为[Mn]=0。即， 成为fl=[Cu]+l.2X [Ni]时的计算式。)的值低于65.5，则不但热轧性、冷轧性变差，而且耐变色性、杀菌性/抗菌性也变差，Ni过敏性增加。
[0074]并且，在焊接管的制造中，若组成指数fl的值低于65.5，则由于在接合部分及接受焊接热的部分残留3相，热轧后也容易残留3相，因此冷延展性也变差，冷轧性和冷拉深性上产生问题。并且，耐变色性、杀菌性变差，Ni过敏性增强。从这种观点考虑，当Cu、 Ni,Mn的含量在上述的含量范围内时，组成指数fl为65.5以上，优选为66.0以上，最优选为66.5以上。
[0075]另一方面，若组成指数n的值较高，则热加工性、冲压性等加工性、焊接时的接合性变差，机械强度变低，与延展性的平衡变差。并且，若组成指数fl的值较高，则杀菌性会变差。组成指数fl的值为70.0以下，优选为69.0以下，最优选为68.0以下。另外，将该组成指数fl的65.5以上70.0以下的范围称为组成指数fl的适当范围。[0076]为了提高冲压等剪切加工和研磨等加工性而含有Pb及C。Pb及C在常温下几乎不固溶于金属组织为a单相的Cu-Zn-Ni系合金。当Cu、Zn、N1、Mn在上述的组成范围内、 组成指数fl在适当范围内、热处理指数It为470以上且620以下时，在热轧结束后的冷却时、热处理的冷却时或者焊接管焊接后的冷却时，以晶界为主析出Pb、C。由于该些Pb及C 作为Pb颗粒和C颗粒微细地析出，因此提高冲压等剪切加工和研磨等加工性。
[0077]为了发挥这种效果，Pb的含量为0.0005质量％以上，优选为0.001质量％以上。 C的情况为0.0003质量％以上，优选为0.0005质量％以上。另一方面，若Pb和C的含量过多，则对合金的延展性、热轧性、焊接性带来不良影响。Pb的含量为0.030质量％以下，优选为0.015质量％以下，最优选为0.009质量％以下。尤其由于Pb为有害物质，因此更少为最理想。C的含量为0.010质量％以下，优选为0.008质量％以下。
[0078]接着对Al、P、Sb、As、Mg进行说明。
[0079]Al、P、Mg尤其提高强度、耐变色性及耐蚀性。
[0080]铜合金作为原料的一部分大多使用碎片材料，这种碎片材料有时含有S (硫磺)成分，将含有这种S成分的碎片作为合金原料时，Mg能够以MgS的形态去除S成分。即使该 MgS残留于合金中，也不会对耐蚀性造成不良影响。并且，若将S成分设为MgS的形态，则提高冲压性。若以没有Mg的形态使用含有S成分的碎片，则S易存在于合金的晶界中，有时促进晶界腐蚀，因此也降低耐变色性。但是，能够通过添加Mg来有效地防止晶界腐蚀，为了发挥该效果，Mg的含量需设为0.001~0.03质量％。由于Mg易氧化，所以若过量添加，则存在由于铸造时氧化并形成氧化物而熔融金属的粘度上升，产生氧化物卷入等铸造缺陷的问题。
[0081]P提高耐蚀性，并提高熔融金属的流动性。为了发挥该效果，P的含量为0.005质量％以上。并且，过量的P含量会对冷延展性及热延展性造成不良影响，优选为0.09质量％ 以下。
[0082]为了与P相同地提高耐蚀性而添加Sb、As。为了得到该效果，Sb、As的含量需为
0.01质量％以上，即使设为0.09质量％以上,也不会得到与含量相应的效果,反而导致延展性下降。并且，由于Sb、As对人体造成不良影响，因此含量优选为0.05质量％以下。
[0083]虽然不如Mg，但Al也具有去除S成分的作用，且起到通过在材料表面形成氧化物来提高耐变色性的作用。为了得到该效果，含量为0.01质量％以上，即使设为0.3质量％ 以上，该效果也较小，反而由于形成坚固的氧化皮膜而阻碍杀菌性/抗菌性。
[0084]本发明合金中，在a相的基体中@相的面积率为0~0.9%，优选为0~0.4%，优选存在P相或者不存在P相的金属组织。但是，对于a相的晶界及a-0的相界来说， 促进P相的形成的Zn、Pb、C和其他不可避免杂质的浓度也增高，耐蚀性等变得不稳定，需要进行强化。因此,需要添加Mg、Sb、As、P、Al、Mn。另外，P相包含以规则和不规则变形产生的P '相。
[0085]接着，对制造工序进行说明。
[0086]就0相而言，即使热轧刚结束之后的金属组织为a单相或包含极小的P相的状态，若冷却至常温的过程中在400~500°C的温度区域内的轧材的冷却速度较慢，则析出大量@相。为了将P相的析出限制在最小限度内，优选将热轧后的轧材在400~500°C的温度区域内的冷却速度设为1°C/秒以上。更优选设为2°C/秒以上。在热轧材中，若残留 ^相，则为了消除该P相，在热处理工序中，需要进行高温或长时间热处理。并且，即使在冷轧后在520°C以上的高温下对轧材进行约0.1分钟~90分钟左右的短时间热处理时，为了将P相的析出限制在最小限度内，也优选将在400~500°C的温度区域内的冷却速度设为rc /秒以上，更优选设为2°c /秒以上。当在连续退火清洗生产线上处理冷轧材时，能够如前所述以高温、短时间进行热处理，且能够加快在400~500°C的温度区域内的冷却速度，因此能够抑制0相的析出而得到良好的各特性，并且，由于为短时间，所以不论在能量方面还是从生产率的观点考虑均有利。尤其在热轧状态下，由于铸造时产生的Cu、N1、Zn元素的偏析未被完全消除，因此为了消除偏析而以高温、短时间进行热处理且控制冷却速度来减少偏析，将P相的面积率设为0.9%以下，优选设为0.4%以下，这在提高强度、延展性、 耐蚀性及抗菌性方面很重要。
[0087]连续退火的条件是，最高到达温度为520~800°C的范围，在比最高到达温度低50°C的温度至最高到达温度的温度区域内的保持时间为0.1~90分钟，且满足 470 ≤ It ≤ 620的关系。优选最高到达温度为540~780°C，在比最高到达温度低50°C的温度至最高到达温度的温度区域内的保持时间为0.15~50分钟，且满足480 ≤ It ≤ 600 的关系。若在连续退火时满足这种条件，则还能够满足后述的结晶粒径的优选条件。
[0088]在热处理指数It小于470、即最高到达温度较低的条件和保持时间较短的条件下，材料未被充分软化，且金属组织也依然为加工组织，热处理不充分而弯曲性等加工性下降。另一方面，若热处理指数It超过620，则材料的金属组织会粗大化，强度大幅下降，弯曲加工时在材料上容易产生粗糙感(龟裂:在弯曲加工部及其附近的表面部产生能够以肉眼确认的凹凸的现象)，并且冲切性等加工性恶化。另外，强度也下降，并且对耐蚀性也造成不良影响。更优选条件为It在480以上，最优选在495以上。上限侧更优选为600以下，最优选为580以下。
[0089]为了使材料充分软化，热处理指数It所示的最高到达温度与保持时间的关系很重要，但在短时间处理时最高到达温度需为520°C以上。并且，当通过连续退火清洗生产线进行热处理时，在连续退火清洗生产线中对轧材施加张力来传送，但是若轧材的最高到达温度为800°C或者超过780°C，则即使为短时间，也有可能导致轧材因该张力而延伸。
[0090]并且，扶手和门把手用途的原材料主要为焊接管，但在焊接管的熔融-接合后的接合部中，为了将对弯曲性、耐变色性、耐Ni过敏性造成不良影响的P相的析出限制在最小限度内，在焊接后的冷却中，优选将在400~500°C的温度区域内的冷却速度设为1°C / 秒以上。更优选设为2°C/秒以上。若在焊接前的条材原材料中满足成分、与成分有关的计算式(组成指数fI)及热处理条件，并且在焊接时也以满足如上述的冷却速度的条件进行焊接管的制造，则将焊接后或者焊接-冷拉深后热处理时的热处理条件设为满足所述热处理指数It的条件来进行，若以与P相的析出有关的在400~500°C的温度区域内的1°C/分钟以上的平均冷却速度、优选为2°C /分钟以上的平均冷却速度进行热处理后的冷却，则能够将P相的析出抑制在0.9%以下或0.4%以下的面积率内。
[0091]平均结晶粒径影响冲切性、弯曲性、强度及耐蚀性等，优选为0.002~0.030mm (2~30 Pm)。若平均结晶粒径大于0.030mm，则一旦实施弯曲加工等时产生龟裂(粗糙感)， 并且在冲切时，走形和毛边变大，冲切部附近也产生龟裂。另外，强度变低，使用于扶手等时会成问题，且无法实现轻质化而趋于耐蚀性变差。优选0.020mm以下为较好，最优选为
0.0lOmm以下。另一方面，若平均结晶粒径小于0.002mm，则弯曲性上产生问题，从而优选为0.003mm以上，最优选为0.004mm以上。另外，当为未实施冷拉深的保持焊接状态的焊接管时，用途上需要强度，因此作为焊接管的原材料的条材的平均结晶粒径优选为0.002~0.008mmo
[0092]<实施例>
[0093]使用上述的第I发明合金至第3发明合金及比较用组成的铜合金且改变制造工序来制成试料。比较用铜合金还使用JIS H3100规定的C2680、C7060及JIS H3110规定的 C7521。
[0094]图1、图2表示制成试料的第I发明合金至第3发明合金及比较用铜合金的组成。
[0095]试料的制造工序设为PU P2、P3这3个工序。图3表示制造工序PU P2、P3的结构。
[0096]制造工序Pl以调查组成的影响为目的进行了实验室测试。制造工序P2以通过批量生产设备制造作为目的，同时以在焊接管中的调查作为目的。制造工序P3以调查热轧和热处理条件的影响为目的进行了实验室测试。
[0097]如下进行制造工序Pl。
[0098]在电气炉中熔解对电解铜、电解锌、高纯度Ni及其他市售的纯金属的各种成分进行调整而得到的原料。之后，在宽度70mmX厚度35mmX长度200mm的模具模板中注入熔融金属，得到试验样品的板状铸块。板状铸块通过切削加工消除整个面的铸造表皮部分及氧化物，制成宽度65mmX厚度30mmX长度190mm的试料。将该试料加热至800°C，以3条轧道热轧至8_厚度，通过利用空冷及冷却扇的强制空冷将在400~500°C的温度区域内的冷却速度调整为2.5°C /秒。通过研磨去除热轧的试料表面的氧化物之后，通过冷轧而轧制至1.0臟厚度，利用连续炉(1((^0 THERMO SYSTEMS C0.，LTD制:810A)，在氮气氛中改变炉设定温度和进给速度，由此将最高到达温度调整为705°C，在比最高到达温度低50°C的温度至最高到达温度的温度区域内的保持时间调整为0.3min，在400~500°C的温度区域内的冷却速度调整为2.5°C /秒来进行热处理。另外，热处理指数It为541。假设在连续退火清洗生产线中制造批量生产材料来实施该些热处理，能够以与连续退火清洗生产线相同的热处理条件进行热处理。热处理之后，进一步冷轧至0.8mm (加工率为20%)而作为试料。
[0099]如下进行制造工序P2。
[0100]在槽型低频感应加热炉中熔解调整为预定成分的原料，制成厚度:190mm、宽度: 840_、长度:2000_的板状铸块，将该铸块加热至800°C，热轧至厚度:12_。另外，通过基于冷却扇的强制空冷及喷淋水冷，热轧结束后的材料在400~500°C的温度区域内的冷却速度为2.3°C /秒。对轧材的各表面进行平面切削之后(厚度:11.2mm)，通过冷轧加工至
1.3_。在连续退火清洗生产线中改变该材料的进给速度、炉设定温度，制成对热处理条件 (热处理材料的最高到达温度、在比最高到达温度低50°C的温度至最高到达温度的温度区域内的保持时间)进行各种变更的材料。热处理材料的最高到达温度为680~730°C，在比最高到达温度低50°C的温度至最高到达温度的温度区域内的保持时间为0.25~0.5min, 在400~500°C的温度区域内的冷却速度为0.3~2.3°C /秒。热处理指数It为525~ 593。通过切条机将热处理材料切断为Illmm宽度，制成焊接管的原材料条材(原材料)。
[0101]就焊接管的制造而言，以60m/min的进给速度对原材料条材(宽度IllmmX厚度
1.3mm的热处理材料)进行材料供给,通过多个辊而塑性加工成圆形,通过高频感应加热线圈对呈圆筒状的材料进行加热，通过对接原材料条材的两端来进行接合。通过基于车刀(切削刀具)的切削加工去除该接合部分的焊珠部分，由此得到直径32.0mm、壁厚1.38mm的焊接管。根据壁厚的变化，在成型为焊接管时，实施实际上数百分比的冷加工。另外，焊接加工后的在400-500°C的温度区域内的冷却速度为2.70C /秒。该焊接管的一部分通过冷拉深加工成直径 28.5_、壁厚 1.1mm，利用连续炉(KOYO THERMO SYSTEMS C0.，LTD 制:810A)， 在氮气氛中改变炉设定温度和进给速度，由此在最高到达温度为600°C、在比最高到达温度低50°C的温度至最高到达温度的温度区域内的保持时间为30min、在400-500°C的温度区域内的冷却速度为2.5°C /min的条件下对切断成300mm长度的焊接管进行热处理(热处理指数It为584)，通过最终冷拉深得到直径25.0mm、壁厚1.0mm (拉深率20.4%)的管材。
[0102]并且，为了对在连续退火清洗生产线中进行热处理之后的轧材评价各种特性而通过冷轧轧制至1.04mm板厚(加工率为20%)。[0103]并且，购买市售的Imm 板厚的 C2680 (65Cu_35Zn)、C7060 (90Cu_10Ni)及 C7521 (Cu-19Zn-17Ni)作为比较材料，利用连续炉在氮气氛中改变炉设定温度和进给速度，由此将最高到达温度调整为705°C、在比最高到达温度低50°C的温度至最高到达温度的温度区域内的保持时间调整为0.3min、在400-500°C的温度区域内的冷却速度调整为2.5°C /秒来进行热处理(热处理指数It为541 )。对热处理的各市售材料进行冷轧至0.8mm板厚(加工率为20%)。
[0104]如下进行制造工序P3。
[0105]从制造工序P2的板状铸块切出宽度65mmX厚度30mmX长度190mm的试料，并加热至800°C，以3条轧道热轧加工至8mm厚度，通过利用空冷及冷却扇的强制空冷将在 400-500°C的温度区域内的冷却速度调整为0.2-2.5°C /秒。通过研磨去除已进行热轧的试料表面的氧化物之后，通过冷轧轧制至1.0mm厚度，并利用连续炉(K0Y0 THERMO SYSTEMS C0.，LTD:810A)，在氮气氛中改变炉设定温度和进给速度，由此调整最高到达温度、在比最高到达温度低50°C的温度至最高到达温度的温度区域内的保持时间、及冷却速度来进行热处理。试料的最高到达温度为490-810°C，在比最高到达温度低50°C的温度至最高到达温度的温度区域内的保持时间为0.09-lOOmin，在400-500°C的温度区域内的冷却速度为0.4-2.5°C /秒。热处理指数It为405-692。热处理之后，通过冷轧轧制至0.8mm厚度(加工率为20%)。
[0106]根据如下方法对通过上述的制造工序制成的试料进行了评价。
[0107]<色调及色差>
[0108]关于铜合金的表面色(色调)，实施根据JIS Z8722-2009 (色彩的测定方法-反射及透射物体色)的物体色的测定方法，由JIS Z8729-2004 (色彩的表示方法-LsW表色系及LW表色系)规定的表色系表示。具体而言，使用Minolta公司制造的分光测色计“CM-2002”，以SCI (含正反射光)方式测定L、a、b值。由试验前后测定的每一个LU* 计算基于JIS Z8730 (色彩的表示方法-物体色的色差)的色差(AE= { (AL*)2+ (Aa*)2+ (Ab*) 2}1/2:A L*, Aa*, Ab*为2个物体色的差)，以该色差的大小进行了评价。另外，关于试验前后的测定，进行3个点测定，并使用其平均值。
[0109]<耐变色性试验1:人工汗喷雾试验>
[0110]关于对材料的耐变色性进行评价的耐变色性试验，将JIS Z2371 (盐水喷雾试验方法)的试验液设为人工汗液(JIS L0848 (相对于汗的染色牢固度试验方法)中记载的酸性人工汗液(溶解在0.5gL-组氨酸盐酸盐一水合物、5g氯化钠及2.2g磷酸二氢钠二水合物和水中，并向其中添加0.lmol/L氢氧化钠和水成为1L,且将pH调整为5.5),利用复合循环腐蚀试验机(ITABASHI RIKAK0GY0 C0.，LTD制:BQ_2型)，将喷雾室温度保持为35 ± 2°C，试验液储存槽保持为35±2°C，并通过压缩空气(0.098±0.0lOMPa)从喷雾喷嘴送进喷雾液， 向设置于喷雾室的试料(20%冷轧材；纵150mmX横50mm)连续供给人工汗液。试验时间设为8小时，试验之后取出试料，水洗后通过鼓风机进行干燥。利用分光测色计(Minolta制 CM2002),由JIS Z8729中记载的测定样品表面色，且由试验前后的每一个IAiVn计算基于 JIS Z8730 的色差(A E= { (AL*)2+ (Aa*)2+ ( A b*) 2}1/2 =AL*, A a*、A b* 为 2 个物体色之差)，以该色差的大小进行了评价。色差越小，色调变化越少，由此耐变色性变得优异。作为耐蚀性评价，色差值设为“A”:0-4.9、“B”:5-9.9、“C”:10以上。色差表示试验前后的每一个测定值的差异，该值越大，试验前后的色调不同，色差为10以上时，能够以肉眼确认到已充分变色，能够判断耐变色性较差。对作为比较材料的市售的C2680 (65/35 黄铜)、C7060 (白铜:Cu-10Ni合金)及C7521 (Cu_19Zn_17Ni合金:高Ni合金)也同样进行耐变色性评价。对C2680实施一般的铜合金制造厂商实施的防锈处理(利用市售的铜合金用防锈液的处理)。就防锈处理而言，对C2680材料的表面进行丙酮脱脂之后，在包含加温至75°C且主成分为苯并三唑的市售的铜合金用防锈液0.lvol%的水溶液中浸溃10秒钟之后进行水洗及热水洗，制成最终进行鼓风机干燥的材料。这与一般铜合金的防锈处理条件(批量生产)相似。另外，C7060及C7521与发明合金相同地不施加防锈材料而进行了暴露试验。
[0111]<耐变色性试验2:室内暴露试验>
[0112]以实际上用作推板为目的，在置于MITSUBISHI SHIND0H C0.，LTD三宝制作所内的建筑物的室内门上贴上将20%冷轧材切断成纵150mmX横50mm的板，确认表面的变色状况。在暴露前使用#1200号耐水研磨纸以干式对该供试材料的表面进行表面研磨，在室温 (有空调)下暴露I个月。该推板在与人手接触至少100次/天(I次接触时间为约I秒)的条件下使用。通过分光测色计对暴露前后的材料的表面色测定CaIA计算色差并进行评价。评价基准与人工汗喷雾试验相同地进行，以色差值设为“A”:0-4.9、“B”:5-9.9、 “C”:10以上来进行评价。C2680防锈处理材料及C7060、C7521也作为比较材料同样进行暴露试验，并进行评价。
[0113]<耐镍过敏 性>
[0114]利用斑贴试验用洋创膏(Torii Pharmaceutical C0., Ltd制造)在正常人(未出现由金属引起的接触皮肤炎症状的人)的上臂部粘贴将20%冷轧材切断成IOmmX IOmm的铜合金板。在8小时内取下铜合金板，判断铜合金板与人体接触的部分是否出现红斑、湿疹等过敏反应(过敏反应是指能够以肉眼确认红斑、湿疹等症状的情况)。将未出现过敏反应的情况设为“A”，出现过敏反应的情况设为“C”。
[0115]<冲压性>
[0116]关于冲压冲切试验，通过具备有直径57mm的穿孔机及模具的冲切夹具，且通过 200kN液压型万能试验机(TOKYO TESTING MECHINE制AY-200S II1-L)实施。将铜合金板保持于具有圆形圆孔的模具上部，从上部朝下部以5mm/秒的速度冲切。穿孔机、模具的材质使用SKS-3，与穿孔机的间隙为3%、冲模锥度为0°，以无润滑方式实施。所评价的试料设为 20%冷轧材。[0117]从冲切成4>57mm的圆形的铜合金板的端部切出宽度5mm、长度IOmm的样品，对该样品填充树脂，用金属显微镜从铜合金板端部向垂直方向观察，测定了毛边的高度。以向 90°方向划分的4个点为平均对冲切样品计算出“毛边高度”。关于冲压性(冲切性)，“毛边高度”越低，评价越高，由“毛边高度”的测定值进行评价。冲压性(冲切性)的评价设为A: 小于5iim，B:小于5-IOii m，C:10 以上。毛边高度越小，冲压性越良好，若为小于5 y m 的“A”，则能够判断为良好。
[0118]<弯曲性>
[0119]对试料进行JIS Z2248 (金属材料弯曲试验方法)中记载的180度弯曲，通过该弯曲加工部的状况判断弯曲性。关于180度弯曲试验，使用进行20%冷轧的板厚0.8mm(制造工序P2的20%冷轧为1.04mm)的样品，将弯曲加工部的弯曲半径(R)作为0.4mm (制造工序P2的20%冷轧为0.52mm)，进行了作为R/ta=0.5的180度弯曲(ta为板厚)。目视观察弯曲部(折弯部)，评价为A:无折皱或者存在较小的折皱，B:存在较大的折皱，C:产生粗糙感，D:存在破裂。
[0120]实际上，将不造成基于连接器等的弯曲加工的阻碍的“A” (无折皱或者存在较小的折皱)判断为弯曲性良好，无破裂(龟裂)的B以上的评价为优选。另外，难以目视判断折皱的规模时，如 JBMA (Japan Brass Makers Association Standard)T307:1999 的铜及铜合金薄板条的弯曲加工性评价方法所示，用光学显微镜将弯曲加工部(折弯部)放大50倍来观察，并进行判断。并且，若材料的晶粒变得粗大，则在进行弯曲加工时，虽然弯曲加工部周边不存在破裂，但是产生较大的粗糙感(龟裂)，无法使用该些材料。产生粗糙感的样品评价为 “C”。
[0121]<焊接性>
[0122]一般通过成型辊将成为原材料的条材产品向宽度方向逐渐塑性加工并成型为圆形之后，通过高频感应加热线圈使其感应发热，对接该两端并接合，从而制造焊接管。接合部为所谓的压接部，接合部通过对接的额外的材料形成较大的焊珠，该焊接焊珠部被切削刀具连续向管的内部及外部切削去除。焊接部的接合性因对接部的粘附性而产生不良情况。焊接性的评价通过JIS H3320的铜及铜合金的焊接管中记载的压扁试验进行。即，从焊接管的端部采取约IOOmm的试料，在2张平板之间夹住试料并按压至平板之间的距离成为管壁厚的3倍，将此时的焊接管的焊接部向与压缩方向垂直的方向放置，以成为弯曲前端的方式进行压扁弯曲，以`肉眼观察到了被弯曲加工的焊接部的状态。另外，压扁弯曲中使用了焊接的管材(并不是冷拉深的管材)。评价为，A:未确认破裂、微孔等缺陷，B:可确认微细破裂(开口的破裂的长度在管材长边方向上小于2_)，C:可确认一部分破裂(开口的破裂的长度在管材长边方向上为2mm以上)。
[0123]并且，关于焊接管，对进行冷拉深时的焊接部的坚固性也进行了确认。从冷拉深的外径28.5mm、壁厚1.1mm、长度4000mm的管内抽出I根任意的冷拉深焊接管,在总长范围内以肉眼确认焊接部，将没有破裂且坚固时的评价设为“A”，存在能够以肉眼确认的破裂或者无法冷拉深时(以焊接部为起点在冷拉深中焊接管破断时)设为“C”。
[0124]〈结晶粒径〉
[0125]关于结晶粒径，利用金属显微镜(Nikon制EPIPH0T300)以150倍(根据结晶粒径使其适当地变化至500倍)对20%冷轧试料(制造工序P1、制造工序P3中在热处理工序之后，冷轧成0.8mm的轧材。制造工序P2中在热处理工序之后，冷轧成1.04mm的轧材。以下相同。)的与轧制方向平行的方向的截面的金属组织进行观察，通过JIS H0501 (伸铜品结晶粒度试验方法)的比较法对该测定的金属组织的a相晶粒进行了测定。另外，结晶粒径 (a相晶粒)设为任意3个点的平均值。
[0126]< β相的面积率>
[0127]如下求出0相的面积率。通过金属显微镜(Nikon制EPIPH0T300)以500倍对 20%冷轧试料的与轧制方向平行的方向的截面的金属组织进行观察，利用图像处理软件 “WinROOF”对该观察的金属组织的P相进行二值化处理，将P相的面积相对于整个金属组织(金属组织中除P相以外是a相)的面积的比例设为面积率。另外，关于金属组织进行 3个视野的测定，计算出各个面积率的平均值。
[0128]当通过500倍的金属显微镜难以判别P相时，通过FE-SEM_EBSP(Electron Back Scattering diffraction Pattern)法求出。SP, FE-SEM 使用 JEOL Ltd.制 JSM-7000F,分析时使用TSL Solutions OIM-Ver.5.1,根据分析倍率为2000倍的相图(Phase图)求出。 即，a相表示FCC的结晶结构，P相呈BCC的结晶结构，因此能够判别两者。
[0129]<热加工性>
[0130]关于热加工性，根据热轧后的破裂状况进行了评价。以肉眼观察外观，关于完全没有因热轧引起的破裂等损伤的，或者即使存在破裂也是微细(3_以下)的，认为实用性优异而用“A”表示，关于5_以下轻度的边缘破裂在总长范围内为5个部位以下的，认为能够实用而用“B”表示，关于超过5mm的较大的破裂和/或3mm以下的较小的破裂超出6个部位的，认为难以实用(实用上需要较大的修补)而用“C”表示。并且，关于评价为“C”的，中止了后面的试验。
[0131]<冷加工性>
[0132]关于冷加工性，根据以80%以上的较高加工率对热轧材进行冷轧之后的破裂状况 (冷加工材料的破裂状况)进行了评价。以肉眼观察外观时，关于完全没有破裂等损伤的或者即使存在破裂也是微细(3mm以下)的，认为实用性优异而用“A”表示，关于产生超过3mm 且5mm以下的边缘破裂的，认为能够实用而用“B”表示，关于产生超过5mm的较大的破裂的， 认为难以实用而用“C”表示。该评价中，因铸块引起的破裂排除在外，关于能够在热轧中预先以肉眼判断的破裂，除了热轧中产生的破裂以外，以冷轧中产生的破裂长度进行判断。并且，关于评价为“C”的，基本上中止了后面的试验。
[0133]<杀菌性(抗菌性)1>
[0134]杀菌性评价通过以JIS Z2801的(抗菌加工产品-抗菌性试验方法/抗菌效果)为参考的试验方法实施，变更试验面积(膜面积)及接触时间来进行评价。试验所使用的细菌设为大肠杆菌(菌株的保存号码:NBRC3972)，将在35土 1°C下进行预培养(预培养的方法为 JIS Z2801中记载的5.6.a的方法)的大肠杆菌以1/500NB稀释，将菌数调整为1.0X IO6个 /mL的溶液设为试验菌液。试验方法为如下:将切成20mm正方形的试料置于灭菌的培养皿， 滴下0.045mL所述的试验菌液(大肠杆菌:1.0X IO6个/mL)，覆盖$ 15mm的膜，封上培养皿的盖。对该培养皿在35°C ± I °C、相对湿度95%的气氛下进行10分钟培养(接种时间:10分钟)。通过IOmLSCDLP培养基洗出培养的试验菌液，得到洗出菌液。使用磷酸缓冲生理食盐水每10倍稀释洗出菌液，在该菌液中加入标准琼脂培养基，在35土 1°C下培养48小时，当集落数(菌落数)为30以上时测量该集落数，并求出生菌数(cfu/mL)。以接种时的菌数(杀菌性试验开始时的菌数:cfu/mL)为基准，与每一个样品的生菌数进行比较，评价为A:小于 20%,B:小于20-50%，C:80%以上。获得A以上(即，评价样品的生菌数相对于接种时的生菌数小于1/5)评价的样品判断为杀菌性优异。将培养时间(接种时间)设为10分钟这样短时间，是为了对杀菌性/抗菌性的即效性进行评价。评价的试料为20%冷轧试料。
[0135]<杀菌性(抗菌性)2 >
[0136]对上述的耐变色性试验2的暴露材料(作为MITSUBISHI SHIND0H C0.，LTD三宝制作所内室内门的推板暴露I个月)的表面色进行测定之后，切断为20mm正方形，通过使用上述大肠杆菌的试验菌液进行杀菌试验，对长期使用后的样品的杀菌性进行评价。试验方法及评价方法与上述的杀菌性(抗菌性)I的评价方法相同。
[0137]<耐蚀性>
[0138]通过基于IS06509: 1981 (Corrosion of metals and alloys Determination of dezincification resistance of brass)的脱锌腐蚀试验评价了耐蚀性。试验中，关于24 小时保持于加温至75 °C的1%第2氯化铜水溶液中的样品，从暴露表面观察垂直方向的金属组织，测定了脱锌腐蚀程度最大的部分的深度(最大脱锌腐蚀深度)。将该最大脱锌腐蚀深度为200 u m以下的设为“A”,超过200 u m的设为“C”。
[0139]使用了 20%冷轧试料(制造工序P1、制造工序P3中在热处理工序之后，冷轧成
0.8mm的轧材。制造工序P2中在热处理工序之后,冷轧成1.04mm的轧材。以下相同。)。
[0140]<拉伸试验> [0141]将热处理工序后的轧材(冷轧前的试料)及20%冷轧试料分别加工成JISZ2201: 金属材料拉伸试验片的5号试验片(宽度25mm、标点间距离25mm),通过200kN液压型万能试验机(TOKYO TESTING MECHINE制AY-200S III _L)实施了拉伸试验。并且，保持进行焊接状态的焊接管(直径32.0mm、壁厚1.38mm)及冷拉深的焊接管(直径25mm、壁厚Imm)设为 JIS Z2201:金属材料拉伸试验片的11号试验片(标点间距尚50mm:试验片保持从管材到切的状态)，在夹紧部放入带芯棒，通过200kN液压型万能试验机(TOKYO TESTING MECHINE制 AY-200S II1-L)实施了拉伸试验。
[0142]并且，将抗拉强度设为0 (N/mm2)、伸展性设为e (%)时，作为表示强度与延展性的平衡的指标，规定拉伸指数f2=o X (1+ e /100)。
[0143]将上述的各试验的结果示于图4至图13。其中，每一个各试验的结果示于图4和图5、图6和图7、图8和图9、图10和图11、图12和图13该些每2个图中。
[0144]在此，制造工序P2中的热处理的栏中示出接着1.3mm的冷轧进行的热处理的条件。并且，制造工序P2中的拉伸试验(热处理后)的栏中示出接着1.3mm的冷轧进行的热处理后的结果。并且，拉伸试验(20%冷轧材)的栏中，关于制造工序P1、制造工序P3示出冷轧成0.8mm之后的结果,而关于制造工序P2示出冷轧成1.04mm之后的结果。
[0145]可知试验结果为如下。
[0146]作为第I发明合金，金属组织为在a相的基体中分散以面积率计0-0.9%的3 相的银白色铜合金其热加工性、冷加工性、冲压性等力学性能优异，且不易变色，杀菌性/ 抗菌性、耐Ni过敏性优异(参考试验N0.a-1等)。金属组织为在a相的基体中分散以面积率计0-0.4%的P相的银白色铜合金的所述特性尤其优异。[0147]作为第2发明合金，金属组织为在a相的基体中分散以面积率计0~0.9%的3 相的银白色铜合金其强度、弯曲性及冲压性进一步提高(参考试验N0.a-13等)。金属组织为在a相的基体中分散以面积率计0~0.4%的P相的银白色铜合金的所述特性尤其优异。
[0148]作为第3发明合金，金属组织为在a相的基体中分散以面积率计0~0.9%的3 相的银白色铜合金中，具有Al、P、Mg的合金的强度、耐变色性及耐蚀性有所提高，具有Sb、 As的合金的耐蚀性有所提高(参考试验N0.a-33、a_35、a_36、a_37、a_38等)。
[0149]若热轧后的轧材的冷却速度在400~500°C的温度区域内为1°C /秒以上，则β 相在a相的基体中的面积率容易成为0~0.9% (参考试验N0.c-8~c_18、c_lll、c_114
等)[0150]在热处理中，若满足520 ≤ Tmax ( 800,0.1 ≤ th ≤ 90、 470 ( Tmax-90 Xtr172 ( 620，且冷却时的轧材在400~500°C的温度区域内的冷却速度为 10C /秒以上，则≤相在a相的基体中的面积率容易成为0~0.9% (参考试验N0.c-8~ c-18、c-107 ~c-110、c-112 ~c-117)。若满足 540 ( Tmax ( 780,0.15 ≤ th ≤ 50，且冷却时的轧材在400~500°C的温度区域内的冷却速度为2V /秒以上，(Tmax-90Xth_1/2)为 480以上或者495以上，并且为600以下或者580以下，则≤相在a相的基体中的面积率容易成为0~0.4%。
[0151]当Cu,Ni,Mn 的组成指数 fl (fl=[Cu]+l.2X [Ni]+0.4X [Mn])的值小于 65.5 时， 能够实施热轧，但在热轧后的冷轧时确认到大量的5mm以上的破裂，冷加工性存在问题。当假设批量生产等时，该些试料会成为问题，因此未实施之后的热处理、冷轧及各种评价。其中，只在试验N0.a-109中实施热处理及冷轧，并确认了各种特性，其结果为如下:由于@相的量较多，因此冷加工性较差，而且作为强度与延展性(尤其是延展性较低)的平衡的指标的拉伸指数f2= O X (1+e/100)较低，即使进行180度弯曲加工也产生较大的破裂，杀菌性、耐变色性、耐蚀性及耐Ni过敏性也较差。
[0152]并且，当组成指数fl的值超过70时，在热加工或冷加工时并未产生较大的破裂， 最终能够实施至冷加工。然而，该些试料的抗拉强度较低，因此作为强度与伸展性的平衡的指标的拉伸指数f2小至650以下。并且，冲压性上也产生较大的毛边，加工性存在问题(参考试验N0.a-106、a-112、a-120等)。另外，若H的值为69.0以下或者66.0以上，则f2显现较高值。
[0153]Cu量小于51.0质量％或者超过58.0质量％的试料大多超出组成指数fl的适当范围，如上述在各种特性上产生问题(参考试验N0.a-101、a-106等)。并且，上述试验 N0.a-109的组成指数f I在适当范围内，但是Cu量小于51.0质量％，如上述各种特性较差。 虽然组成指数fl与Cu量关联较大，但是组成指数fl超出适当范围的试料的各种特性较差，从而Cu量优选为51.0~58.0质量％。而且，若Cu量为51.5~57.0质量％，则各种特性更佳。
[0154]Ni量超过12.5质量％的试验N0.a_lll的组成指数f I在适当范围内，但是热轧性较差，在热轧时产生较大的边缘破裂。小于9.0质量％的试验N0.a-119的组成指数H也在适当范围内，但强度较低，因此强度与伸展性的平衡的拉伸指数f2的值较小。并且，杀菌性、耐变色性也变差。[0155]Ni量也与组成指数fI有关联，但需要抑制在9.0~12.5质量％内，若为10.0~
12.0质量％，则特性变得更加良好。
[0156]试验N0.a-105的Ni量小于9.0质量％，但由于添加有0.032质量％程度的大量 Pb，所以在热轧时边缘破裂较大，很难研究批量生产，因此中止了后面的冷轧加工等。
[0157]Pb超过0.030质量％的试料(试验N0.a-117)也同样在热轧时产生较大的边缘破裂，因此中止了后面的调查。另一方面，Pb小于0.0005质量％时，冲切试验时的毛边变大， 加工性上产生问题(参考试验N0.a-103等)。这样，Pb的含量超过0.030质量％的试料的热轧性(热加工性)上存在较大的问题，小于0.0005质量％时，冲切性(毛边)存在问题，可导出0.0005~0.030质量％的适当范围。
[0158]Mn的含量超过1.9质量％的试料(试验N0.a_l 14)在热轧时产生较大的边缘破裂。 添加Mn主要提高强度，其与未含有Mn的试料相比进一步改善拉伸指数f2的值的效果较高。小于0.05质量％时发挥不了该效果，0.03质量％的试验N0.a-116中的抗拉强度与未添加Mn的材料大致同等级别而稍小。这样，若Mn为0.05~1.9质量％，则提高强度，且改善拉伸指数f2。
[0159]Zn/Cu的值小于0.58或者0.7以上时，杀菌性的评价大多为B，不仅是组成指数 fl, Zn/Cu的比也存在最优选范围。
[0160]当热轧结束后的400~500°C的温度区域内的冷却速度小于1°C /秒(0.2、0.4、
0.8°C /秒)时，并且热处理时的在400~500°C的温度区域内的冷却速度也同样小于1°C / 秒(0.4,0.80C /秒)时，β相的比例变多，冷轧性、杀菌性/抗菌性及耐变色性恶化，且最终热处理温度较高，结晶粒径较大时耐蚀性也下降(参考试验N0.C-1lUc-112、c-114、c-119、 c-120 等)。另外，关于 c-111、c-114、c-119、c-121、c-123、c-104、c_129、c_130，热轧结束后的400~500°C的温度区域内的冷却速度小于1°C /秒，β相的比例增高，因此冷轧性的评价为“C”，轧材上产生较大的边缘破裂。这样，虽然为难以实用的制造条件，但切除在边缘破裂部产生的破裂部分，评价了之后的各种特性。
[0161]并且，若P相变多，则强度与伸展性的平衡较差，拉伸指数f2= O X (l+e/100) 的值低于650，弯曲加工性也下降，所以使用于需要较高强度且如进行弯曲加工的部件时产生问题。
[0162]即使在冷却速度为1°C /秒以上时，若小于2°C /秒，则也析出微量e相，且影响杀菌性/抗菌性和耐变色性，但与小于10C /秒的条件相比，强度与伸展性的平衡(拉伸指数 f2)更加优异。
[0163]这样热轧结束后的在400~500°C的温度区域内的冷却速度及热处理时的在 400~500°C的温度区域内的冷却速度需为1°C /秒以上，进一步为2°C /秒以上时，也没有出现3相，成为加工性、杀菌性/抗菌性、耐变色性及耐蚀性优异且强度与伸展性的平衡也良好的材料。
[0164]如上述0相的面积率对冷轧性、强度与伸展性的平衡、弯曲加工性及杀菌性/抗菌性、耐变色性、耐蚀性带来影响，1.0%以上时，该些任何一个特性的评价均较差。并且，β 相的面积率小于0.4%时，不会对所述特性带来较大的影响，成为各种特性优异的材料，该些材料的使用用途不受限制。耐蚀性不仅受到P相的影响，还受到结晶粒径的影响。尤其在P相超过1.0%且结晶粒径超过15 ii m (0.015mm)的试料中，在IS06509脱锌腐蚀试验中也可确认到超过200 iim的脱锌腐蚀(参考试验N0.c-118、c-120等)。由于P相存在于晶界，晶粒较大，所以脱锌腐蚀深度变大。另外，若P相超过1.5%，则即使晶粒为IOym (0.010mm)以下，也产生脱锌腐蚀的问题(参考试验N0.c_129)。
[0165]热处理时的最高到达温度也与在比最高到达温度低50°C的温度至最高到达温度的温度区域内的保持时间有关联，但在520°C以下时无法得到再结晶组织，因此加工性上产生问题(参考试验N0.c-108等)。并且，800°C以上时晶粒成长而超过30iim (参考试验 N0.c-107等)。因此，在接受弯曲加工或冲切加工等较强塑性加工的部分产生粗糙感(表面凹凸)。
[0166]所述保持时间为0.1分钟以下时，无法得到充分的再结晶组织，强度与伸展性的平衡变低(参考试验N0.c-116等)。并且，若加热时间长达100分钟，则晶粒成长，会在较强塑性加工部分产生粗糙感(参考试验N0.c-117等)。
[0167]该些热处理指数It小于470时，无法得到充分的再结晶组织，且为620以上时，晶粒粗大化，因180度弯曲等容易产生粗糙感，冲切试验中的毛边变大等，塑性加工(加工性) 等产生问题(参考试验N0.c-118、c-124等)。若It为480以上或495以上，且600以下或 580以下，则可得到最优选的平均结晶粒径，强度与伸展性的平衡也变得良好。
[0168]Cu为51质量％以下(50.7质量％:Zn36.6质量％)时，P相率较高，因此强度/伸展性的平衡、弯曲加工性、耐蚀性、耐变色性及杀菌性/抗菌性也变差(参考试验N0.a-109)。
[0169]若Ni高达13质量％，则冷加工性较差，无法制成冷轧材(参考试验N0.a-111等)。 并且，低至8.5质量％时，强度/伸展性的平衡较低，杀菌性/抗菌性及耐变色性也变差(参考试验N0.a-119等)。
[0170]当包含0.035质量％的Pb、0.012质量％的C时，热轧性及冷轧性存在问题，尤其就Pb而言，热轧性较差，破裂变大等，无法正常制成产品(参考试验N0.a-117、a-115等)。相反，当Pb、C分别为0.0002质量％时，冲切加工性较差，冲切时的毛边变大，需要进行去除毛边的工作，制造成本变得昂贵(参考试验N0.a-118、a-l 13等)。
[0171]在含有2.6质量％Mn的材料中，热轧性、冷轧性较差，无法制造轧材(参考试验 N0.a-114等)。另一方面，低至0.03质量％时，冲切加工性较差而产生问题(参考试验 N0.a-116 等)。
`[0172]在含有0.32质量％A1的材料中，Al的坚固的氧化皮膜形成于表面，在杀菌性/抗菌性上产生问题(参考试验N0.a-121)。
[0173]在含有0.12质量％P的材料中，在热轧材的端部产生较大的边缘破裂，在热延展性上产生问题(试验N0.a-122)。
[0174]在含有0.11质量％的Sb、0.13质量％的As的材料中，在冷轧中确认到若干边缘破裂，在将材料弯曲成180°的弯曲试验中产生破裂等，在冷延展性上产生问题(参考试验 N0.a_123)。
[0175]并且，组成指数fl=[Cu]+l.2 X [Ni]+0.4X [Mn]的值为65以下时，热轧性、冷轧性成为问题，若超过70，则强度/伸展性的平衡变差。组成指数f I的值为66.0-69.0、优选为66.5-68.0的材料的各种特性尤其优异。
[0176]与以往材料即C7521 (铜镍锌合金)相比，发明合金的强度/伸展性的平衡均优异， 且耐镍过敏性良好。[0177]并且，若与Cu/Ni合金即C7060和黄铜材料(Cu/Zn合金)即C2680相比，则与C7521 相同地强度/伸展性的平衡优异，冲切性(加工性)、杀菌性/抗菌性、耐变色性及耐蚀性优异。并且，与实施防锈处理的C2680相比，开发合金的耐变色性优异，尤其在基于人体的长期接触的暴露试验中可看到显著的差异。
[0178]这样，发明合金可理解为，呈与铜镍锌合金相同的银白色、且力学性能(高强度、强度与伸展性的平衡)、热加工性及冷加工性优异、不易变色、杀菌性(抗菌性)优异的铜合金。
[0179]产业上的可利用性
[0180]本发明所涉及的银白色铜合金最适于如医院内、公共设施的扶手、门把手、门拉手、杠杆手柄、推板、柱子、床侧导轨、书写工具、夹子、敷料车、台车、食物等搬运台车、手推车、桌子和工作台的顶板的构成材料、键材、医疗用器具的部件、体重计顶板、建筑内饰材料、长凳/椅子等的扶手、电梯内饰、室内电开关、遥控器等的按钮、西餐餐具、乐器、手机、 个人电脑的屏蔽板、电部件之类的用途。并且，也最适于作为没有进行镀镍等电镀的银白色材料的用途。
【权利要求】
1.一种银白色铜合金，其特征在于，含有51.0-58.0质量％的Cu、9.0-12.5质量％的N1、0.0003-0.010质量％的C 及0.0005-0.030质量％的Pb，剩余部分包括Zn及不可避免杂质，Cu的含量[Cu]质量％与Ni的含量[Ni]质量％之间存在 65.5 ( [Cu]+1.2X [Ni] ( 70.0 的关系，金属组织为在a相的基体中分散以面积率计0-0.9%的P相。
2.一种银白色铜合金，其特征在于，含有51.0-58.0质量％的Cu、9.0-12.5质量％的N1、0.05-1.9质量％的Mn、 0.0003-0.010质量％的C及0.0005-0.030质量％的Pb，剩余部分包括Zn及 不可避免杂质，Cu的含量[Cu]质量％、Ni的含量[Ni]质量％及胞的含量[Mn]质量％之间存在65.5 ( [Cu]+1.2 X [Ni]+0.4X [Mn] ( 70.0 的关系，金属组织为在a相的基体中分散以面积率计0-0.9%的P相。
3.一种银白色铜合金，其特征在于，含有51.5-57.0质量％的Cu、10.0-12.0质量％的N1、0.05-0.9质量％的Mn、 0.0005-0.008质量％的C及0.001-0.009质量％的Pb，剩余部分包括Zn及不可避免杂质，Cu的含量[Cu]质量％、Ni的含量[Ni]质量％及Mn的含量[Mn]质量％之间存在66.0 ( [Cu]+1.2 X [Ni]+0.4X [Mn] ( 69.0 的关系，金属组织为在a相的基体中分散以面积率计0-0.4%的P相。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的银白色铜合金，其特征在于，该银白色铜合金进一步含有0.01-0.3质量％的八1、0.005-0.09质量％的？、0.01-0.09质量％的Sb、0.01-0.09质量％的As、0.001-0.03质量％的Mg中的任意I种以上。
5.一种银白色铜合金的制造方法，其为制造权利要求1至4中任一项所述的银白色铜合金的方法，其特征在于，热轧后的轧材的冷却速度在400-500°C的温度区域内为1°C /秒以上。
6.一种银白色铜合金的制造方法，其为制造权利要求1至4中任一项所述的银白色铜合金的方法，其特征在于，该制造方法包括热处理工序，该热处理工序中，将轧材加热至预定温度，加热后以预定温度将该轧材保持预定时间，保持后将该轧材冷却至预定温度，在将所述热处理工序中所述轧材的最高到达温度设为Tmax°C、该热处理工序中在比该轧材的最高到达温度低50°C的温度至最高到达温度的温度区域内的保持时间设为th分钟时，满足 520 ≤Tmax ≤800,0.1 ≤ th ≤ 90、470 ≤ Tmax-90 X th_1/2 ≤ 620，所述冷却时该轧材在400-500°C的温度区域内的冷却速度为1°C /秒以上。
【文档编号】C22C9/04GK103459627SQ201280017584
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2012年6月27日 优先权日:2011年6月29日
【发明者】田中真次, 大石惠一郎, 小川弘晴 申请人:三菱伸铜株式会社, 三菱综合材料株式会社