气体阻隔性膜的制作方法
【专利摘要】本发明的目的是提供一种高气体阻隔性、并且气体阻隔性的反复再现性优异的气体阻隔性膜。本发明的气体阻隔性膜，其特征在于，是在高分子膜基材的至少一面依次配置有3个无机化合物层即［A］层、［B］层、［C］层的气体阻隔性膜，所述［B］层的厚度为0.2～20nm，且密度比［A］层和［C］层的任何一个的密度都高。
【专利说明】气体阻隔性膜
【技术领域】
[0001]本发明涉及在需要高的气体阻隔性的食品、医药品的包装用途、太阳能电池、电子纸(electronic paper)、有机EL等的电子部件用途中使用的气体阻隔性膜。
【背景技术】
[0002]在高分子膜基材的表面，使用氧化铝、氧化硅、氧化镁等无机物(包括无机氧化物)，利用真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等的物理气相生长法(PVD法)、或者等离子体化学气相生长法、热化学气相生长法、光化学气相生长法等的化学气相生长法(CVD法)等，形成该无机物的蒸镀膜而成的透明气体阻隔性膜，被用作为需要隔断水蒸气和氧等各种气体的食品和医药品等的包装材料以及薄型电视机、太阳能电池等的电子装置部件。
[0003]作为提高气体阻隔性技术，例如，曾使用了下述方法:通过使用含有有机硅化合物的蒸气和氧的气体，利用等离子体CVD法在基材上形成由以硅氧化物为主体、且含有碳、氢、硅和氧中的至少I种元素的化合物构成的层，来一面维持透明性一面提高气体阻隔性(专利文献I)。另外，作为成膜方法以外的提高气体阻隔性技术，曾使用了:通过在基板上交替地层叠环氧化合物有机层和用等离子体CVD法形成的硅系氧化物层而防止了由膜应力所致的裂纹以及缺陷的发生的多层层叠结构的气体阻隔性膜(专利文献2)。
[0004]在先技术文献
[0005]专利文献`
[0006]专利文献1:特开平8-142252号公报(权利要求书)
[0007]专利文献2:特开2003-341003号公报(权利要求书)
【发明内容】
[0008]然而，在采用等离子体CVD法形成以硅氧化物为主成分的气体阻隔性层的方法中，所形成的气体阻隔性层为非常致密并且高硬度的层，因此为了得到在有机EL和电子纸用途中所需要的水蒸气透过率10_3g/ Cm2 ? 24hr ? atm)以下的高气体阻隔性，需要厚膜化。
[0009]另一方面，在形成有机层与无机层交替地多层层叠构成的气体阻隔性层的方法中，为了得到水蒸气透过率10_3g/ Cm2 ? 24hr ? atm)以下的高气体阻隔性，需要数十层的多层层叠。
[0010]本发明鉴于所述现有技术的背景，提供一种即使不进行厚膜化和/或多层层叠，也具有高度的气体阻隔性的气体阻隔性膜。
[0011]本发明为了解决所述课题，采用如下方案。即:
[0012](I) 一种气体阻隔性膜，是在高分子膜基材的至少一面具有气体阻隔层的气体阻隔性膜，上述气体阻隔层具有层结构，所述层结构是从高分子膜基材侧起配置[A]层、[B]层、[C]层而成的层结构，上述[A]层以及上述[C]层的层密度在2.0~9.0g/cm3的范围，上述[B]层是密度为2.3~10.5g/cm3、且比上述[A]层和上述[C]层的任何一个的密度都闻，并且厚度为0.2~20nm的层。[0013](2)根据上述(I)所述的气体阻隔性膜，上述[A]层的密度比上述[C]层的密度闻。
[0014](3)根据上述(I)或者(2)所述的气体阻隔性膜，上述[B]层的密度比上述[A]层的密度高0.1~4.0g/cm3。 [0015](4)根据上述(I)所述的气体阻隔性膜，上述[A]层以及上述[B]层以锌(Zn)化合物为主成分，上述[C]层以含有硅(Si)、铝(Al)、钛(Ti)、锆(Zr)、铬(Cr)中的至少一种元素的化合物为主成分，上述[B]层的密度比上述[A]层的密度高0.1~2.0g/cm3。
[0016](5)根据上述(4)所述的气体阻隔性膜，上述[A]层的密度为3.9~4.6g/cm3，上述[B]层的密度为4.0~5.8g/cm3,上述[C]层的密度为2.0~5.5g/cm3。
[0017](6)根据上述(5)所述的气体阻隔性膜，上述[C]层以硅(Si)化合物为主成分，密度为 2.0 ~2.6g/cm3。
[0018](7)根据上述(5)所述的气体阻隔性膜，上述[C]层以含有铝(Al)、钛(Ti)、锆(Zr)、铬(Cr)中的至少一种元素的化合物为主成分,密度为3.5~5.5g/cm3。
[0019](8)根据上述(I)~(7)的任一项所述的气体阻隔性膜，上述[A]层为以下的[Al]层或者[A2]层，
[0020][Al]层:包含氧化锌-二氧化硅-氧化铝共存相的层；
[0021][A2]层:包含硫化锌与二氧化硅的共存相的层。
[0022](9)根据上述(8)所述的气体阻隔性膜，上述[A]层为上述[Al]层，其组成中，通过ICP发射光谱分析法测定到的锌(Zn)原子浓度为20~40原子％、硅(Si)原子浓度为5~20原子％、铝(Al)原子浓度为0.5~5原子％、氧(0)原子浓度为35~70原子％。
[0023](10)根据上述(8)所述的气体阻隔性膜，上述[A]层为上述[A2]层，其组成中，硫化锌相对于硫化锌与二氧化硅的合计量的摩尔分数为0.7~0.9。
[0024]本发明能够提供相对于水蒸气具有高的气体阻隔性的气体阻隔性膜。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]图1是表示本发明的气体阻隔性膜的截面的一例的模式图。
[0026]图2A是表示用于制造本发明的气体阻隔性膜的卷取式的溅射装置的概略的模式图。
[0027]图2B是表示用于制造本发明的气体阻隔性膜的卷取式的溅射?化学气相蒸镀装置(溅射? CVD装置)的概略的模式图。
[0028]图2C是表示用于制造本发明的气体阻隔性膜的卷取式的溅射?原子层沉积装置(溅射? ALD装置)的概略的模式图。
【具体实施方式】
[0029][气体阻隔性膜]
[0030]本发明人以得到透明性以及水蒸气遮断性高的良好的气体阻隔性膜为目的，对于气体阻隔性膜的层结构(层构成)反复刻苦研究，发现:一种在高分子膜基材的至少一面具有气体阻隔层的气体阻隔性膜，在所述气体阻隔层具有下述层结构时，能一举解决上述课题，所述层结构是从高分子膜基材侧起无机化合物层[A]层、[B]层、[C]层相接触地配置而成的层结构，其中，上述[A]层以及上述[C]层的层密度在2.0?9.0g/cm3的范围，上述[B]层是密度为2.3?10.5g/cm3，且比上述[A]层和上述[C]层的任一个的密度都高，并且厚度为0.2?20nm的层。
[0031]在此，本发明中的构成气体阻隔层的无机化合物层[A]层、[B]层、[C]层，是采用后述的方法，通过X射线反射率法的解析来特定(鉴定)厚度和密度的层。
[0032]图1是表示本发明的气体阻隔性膜的截面的一例的模式图。本发明的气体阻隔性膜，如图1所示，是在高分子膜基材I的表面具有下述层结构的气体阻隔层的膜，所述层结构是从高分子膜基材侧起将作为无机化合物层的[A]层2和[B]层3、[C]层4按此顺序相接触地配置而成的。图1的例子，是表示本发明的气体阻隔性膜的最小限度的构成的例子，只有由[A]层2、[B]层3、[C]层4构成的气体阻隔层配置于高分子膜基材I的一面，但在高分子膜基材I与[A]层2之间和/或[C]层4的与[B]层3相反的一侧也可以配置有其他的层。
[0033]各层的详细情况在后面叙述，[A]层以及[C]层，密度为2.0?9.0g/cm3的范围。再者，[A]层以及[C]层的密度既可以相同，也可以不同。当在该[A]层与[C]层之间配置了厚度0.2?20nm的密度为2.3?10.5g/cm3、且密度比两者中的任何一个的密度都高的[B]层时，发现可得到具有高的水蒸气隔断性的气体阻隔性膜，所述的高的水蒸气隔断性是具有由[A]层或者[C]层的单层构成的气体阻隔层或者由[A]层以及[C]层这2层的组合构成的气体阻隔层的气体阻隔性膜所不能够实现的。可得到该显著的效果的理由推定如下。即，通过[A]层配置于[B]层之下，能够抑制:因来自于形成[B]层时的蒸镀源、等离子体、加热源等的热影响，高分子膜和/或[A]层的基底层发生热尺寸变化从而[B]层中发生裂纹、缺陷，因此能够再现性好地以高的密度形成[B]层。由于[B]层为密度比[A]层高的无机化合物，因此每单位体积的质量比[A]层大，具有致密性高的结构。进而，通过[C]层配置于[B]层之上，能够防止:[B]层因从外部气体附着的异物和尘埃所致的污染而密度降低。
[0034]再者，气体阻隔层可以配置于高分子膜基材I的一侧，当只配置于一侧时，与气体阻隔层侧相反侧的应力平衡被破坏，从而气体阻隔性膜发生翘曲、变形的情况等时，也可以以应力调整为目的，在高分子膜基材的两面设置气体阻隔层。
[0035]另外，从进一步提高气体阻隔性的观点出发，本发明中所使用的气体阻隔层中，优选[A]层的密度比[C]层的密度高。
[0036]在本发明中，[A]层、[B]层、[C]层的厚度以及密度，是采用X射线反射率法(「X射线反射率入门」(樱井健次编辑)p.51?78)测定的值。
[0037]具体而言，首先从X射线源产生X射线，用多层膜镜形成为平行束后，通过入射狭缝限制X射线角度，向测定试样入射。通过以与测定X射线向试样的入射角度的试样表面大致平行的浅的角度入射，发生在试样的各层、基材界面进行反射、干涉的X射线的反射束。使发生的反射束通过受光狭缝，限制成需要的X射线角度后，向探测器(detector)入射，由此测定X射线强度。通过使用本方法，并连续地改变X射线的入射角度，能够得到各入射角度下的X射线强度谱图。
[0038]作为层数、各层的厚度、各层的密度的解析方法，通过将得到的相对于X射线的入射角度的X射线强度谱图的实测数据按Parratt理论式用非线性最小二乘法拟合来求出。拟合时，对于层数、各层的厚度、各层的密度的各参数设定任意的初始值，决定最终的参数以使得根据设定的构成求得的X射线强度谱图和实测数据的残差的标准偏差变为最小。在本发明中，拟合到层叠数最小并且残差的标准偏差变为3.0%以下为止，来决定层数、各层的厚度、各层的密度的各参数。作为拟合时使用的各参数的初始值，层数、各层的厚度使用根据测定试样的TEM截面观察得到的值，各层的密度使用:对于在TEM截面观察中特定了的各层，由在厚度变为2分之I的位置通过XPS分析得到的元素比率求得的值。再者，在本申请的实施例中，利用X射线反射测定所使用的装置(Rigaku制SmartLab)的解析软件即Rigaku制Grobal Fit来进行拟合。采用该解析软件时，固定层数来进行拟合，因此在以设定的层数(设为η层)为基础的拟合中残差的标准偏差未变为3.0%以下的情况下，在初始的层构成中，将理论密度最高的层等分地分割，进行追加了 I层的构成(η+1层)下的拟合，继续进行该拟合直到残差的标准偏差变为3.0%以下为止，但只要相应于解析软件以同样的思考方法进行设定而求得即可。
[0039]在本发明中，气体阻隔层的层数，是采用上述的方法求得的，因此有根据TEM截面观察得到的形成气体阻隔层的合计层数与由本发明的X射线反射率法求得的形成气体阻隔层的合计层数不同的情况。作为本发明的方式，例如，即使是通过TEM截面观察判断为合计层数为I层或者2层的情况，也如图1所示那样，由X射线反射率法求得的层数为3层，[Α]层、[B]层、[C]层的密度以及厚度与先前的规定一致即可。另外，在由X射线反射率法求得的合计层数为4层以上的情况下，含有至少I个由与先前的规定一致的[Α]层、[B]层、[C]层构成的气体阻隔层即可。例如，在由X射线反射率法求得的合计层数为4层的情况下，将密度以及厚度合乎先前的规定的3层作为气体阻隔层，与基材邻接，也可以为表面侧的3层。另外，在由X射线反射率法求得的合计层数为5层以上的情况下，含有至少I个与本发明的[Α]层、[B]层、[C]层的定义一致的邻接的3层即可。
[0040]本发明中使用的气体阻隔层的厚度([Α]层、[B]层、[C]层的合计厚度)，优选为IOnm以上，更优选为50nm以上。当气体阻隔层的厚度比IOnm薄时，有下述情况:产生不能充分确保气体阻隔性的部位，发生在高分子膜基材面内气体阻隔性出现偏差等的问题。另夕卜，优选为2000nm以下，更优选为IOOOnm以下。当气体阻隔层的厚度比2000nm厚时，在层内残留的应力变大，因此由于弯曲和/或来自外部的冲击，导致气体阻隔层容易发生裂纹，有伴随着使用气体阻隔性降低的情况。
[0041][高分子膜基材]
[0042]作为本发明中使用的高分子膜基材，只要是由有机高分子化合物形成的膜就不特别限定，例如，能够使用由聚乙烯或者聚丙烯等的聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯或者聚萘二甲酸乙二醇酯等的聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的酮化物、聚丙烯腈、聚缩醛等的各种聚合物形成的膜等。其中，优选为由聚对苯二甲酸乙二醇酯形成的膜。构成高分子膜基材的聚合物，可以是均聚物、共聚物的任何一种，另外，可以是单一的聚合物，也可以掺混多种的聚合物来使用。
[0043]另外，作为高分子膜基材，可以使用单层膜、或者2层以上的例如用共挤压法制成的膜、在单轴方向或者双轴方向延伸了的膜等。在形成无机化合物层的一侧的基材表面，为了使密着性良好，也可以实施电晕处理、离子轰击处理、溶剂处理、粗面化处理、以及、用有机物或者无机物或者它们的混合物构成的锚固涂层的形成处理这些的预处理。另外，在形成无机化合物层的一侧的相反面，也可以以提高膜卷取时的滑动性以及在形成无机化合物层后卷取膜时降低与无机化合物层的摩擦为目的，施加有机物、无机物或者它们的混合物的涂敷层。
[0044]本发明中使用的高分子膜基材的厚度，没有特别限定，但从确保柔软性的观点出发，优选为500 μ m以下，更优选为200 μ m以下。从确保针对拉伸和冲击的强度的观点出发，优选为5 μ m以上，更优选为10 μ m以上。另外，从膜的加工和处理的容易性考虑，进一步优选为 10 μ m ?200 μ m。
[0045][A]层
[0046][A]层配置于高分子膜基材之上。作为本发明中使用的[A]层的材质，可举出包含从例如Zn、S1、Al、T1、Zr、Sn、In、Nb、Mo、Ta中选择的I种以上的元素的氧化物、氮化物、氮氧化物、硫化物、或者它们的混合物等。从得到高的气体阻隔性和柔软性的层出发，优选使用以锌的氧化物、氮化物、氮氧化物、或者硫化物为主成分的锌化合物。在此，所谓主成分，意指为[A]层整体的60质量％以上优选为80质量％以上。再者，上述的成为主成分的化合物，可通过后述的X射线光电子分光法(XPS法)、ICP发射光谱分析、卢瑟福背散射法等来特定成分。而且，构成上述化合物的各元素的组成比，依赖于形成[A]层时的条件，也有变为比化学计量比偏离少许的组成比的情况，但作为具有组成比用整数表示的组成式的化合物来对待(以下相同)。
[0047]例如，作为可得到高的气体阻隔性的层，可合适地使用包含氧化锌-二氧化硅-氧化铝共存相的层(以下简称为[Al ]层)或者包含硫化锌与二氧化硅的共存相的层(以下简称为[A2]层)(再者，[Al]层和[A2]层的各自的详细说明在后面叙述)。
[0048]本发明中使用的[A]层的厚度以及密度，是采用上述的X射线反射率法所测定的值。
[0049]本发明中使用的[A]层的厚度，优选为IOnm以上，更优选为IOOnm以上。当层的厚度比IOnm薄时，有发生不能充分确保气体阻隔性的部位，发生在气体阻隔性膜的面内气体阻隔性出现偏差等的问题的情况。另外，[A]层的厚度优选为IOOOnm以下，更优选为500nm以下。当层的厚度比IOOOnm厚时，在层内残留的应力变大，因此由于弯曲、来自外部的冲击而导致[A]层容易发生裂纹，有伴随着使用气体阻隔性降低的情况。
[0050]采用X射线反射率法所测定的[A]层的密度为2.0?9.0g/cm3的范围。当[A]层的密度小于2.0g/cm3时，形成[A]层的无机化合物的粒子尺寸变大，因此空隙部分和缺陷部分相对地增加，有不能稳定地得到充分的气体阻隔性的情况。当[A]层的密度大于9.0g/cm3时，形成[A]层的无机化合物的粒子尺寸变小，成为过量地致密的膜质，因此有相对于热、来自外部的应力容易产生裂纹的倾向。因此，[A]层的密度为2.0?9.0g/cm3，优选为2.8?9.0g/cm3的范围，更优选为3.5?7.0g/cm3的范围。
[0051]形成[A]层的方法，没有特别的限定，例如可采用真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、CVD法等形成。在这些方法中，作为能够简便并且廉价地形成[A]层的方法，优选溅射法。
[0052][B 层]
[0053][B]层是厚度为0.2?20nm的密度比[A]层和[C]层的任一个的密度都高的层，以接触的方式配置于[A]层和[C]层之间。通过以与[A]层和[C]层接触的方式配置[B]层，能够确保气体阻隔层的柔软性，并且飞跃性地提高气体阻隔性。作为本发明中使用的[B]层的材质，可举出包含从例如Zn、S1、Al、T1、Zr、Sn、In、Nb、Mo、Ta中选择的I种以上的元素的氧化物、氮化物、氮氧化物、硫化物、或者它们的混合物等。[B ]层的组成，能够以单一或者组合的方式使用X射线光电子分光法(XPS法)、ICP发射光谱分析、卢瑟福背散射法等来定量分析各元素的原子的量从而知道组成比。
[0054][B]层的厚度以及密度，是采用上述的X射线反射率法所测定的值。采用X射线反射率法所测定的[B]层的密度为2.3?10.5g/cm3的范围。当[B]层的密度小于2.3g/cm3时，形成[B]层的无机化合物的粒子尺寸变大，因此气体阻隔性提高效果变小。当[B]层的密度大于10.5g/cm3时，[B]层整体变为过量地致密的膜质，柔软性降低，因此即使夹在更低密度的[A]层和[C]层之间，相对于机械弯曲的气体阻隔性膜的柔软性也降低。因此，
[B]层的密度为2.3?10.5g/cm3的范围，优选为2.9?10.5g/cm3的范围，更优选为4.0?7.0g/cm3的范围。
[0055]另外，采用X射线反射率法所测定的[B]层的密度，优选比[A]层的密度高0.1?
4.0g/cm3。当[B]层的密度减去[A]层的密度所得的密度差小于0.lg/cm3时，在[A]层和
[C]层之间配置密度高的层的效果小，因此气体阻隔性提高效果变小。另外，当[B]层的密度减去[A]层的密度所得的密度差大于4.0g/cm3时，[B]层的无机化合物的粒子尺寸小，成为过量地致密的膜质，因此相对于热、来自外部的应力，容易产生裂纹。因此，优选[B]层的密度比[A]层的密度高0.1?4.0g/cm3，更优选高出0.4?2.0g/cm3。
[0056]本发明中使用的[B]层的厚度为0.2?20nm的范围。当[B]层的厚度比0.2nm薄时，有时[B]层不能得到提高气体阻隔性的效果，有时发生在高分子膜基材面内气体阻隔性出现偏差等的问题。另外，当层的厚度比20nm厚时，由于[B]层的无机化合物的粒子生长，导致[B]层的表面的平坦性降低，因此在[C]层的、形成时的膜生长初期过程中成为膜的生长核的原子、粒子难以进行表面移动、扩散，因此[B]层附近的膜质不能致密化，有时不能得到充分的气体阻隔性提高效果。因此，[B]层的厚度为0.2?20nm的范围，优选为2?IOnm的范围。
[0057]本发明中使用的[B]层的形成方法，没有特别的限定，例如，可以使用密度相对高的材料，采用真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等形成，作为即使使用相同材质也能够形成更高密度的层的方法，可以使用:一边将[A]层的表面用氧气、二氧化碳等的反应性气体的等离子体或离子束处理一边形成[B]层的等离子体辅助蒸镀法、等离子体辅助溅射法、离子束辅助蒸镀法、离子束辅助溅射法、离子束辅助离子镀法、离子束辅助CVD法等的方法。
[0058]另外，在形成[B]层时，也可以预先对[A]层表面实施电晕处理、离子轰击处理、溶剂处理、粗面化处理等的预处理。
[0059][C]层
[0060][C]层是位于[B]层之上的密度在2.0?9.0g/cm3的范围的层。[C]层的密度，当在上述范围时，既可以与[A]层的密度相同，也可以不同，但如前所述，优选[A]层的密度比[C]层的密度高。
[0061]作为本发明中使用的[C]层的材质，可举出包含从例如Zn、S1、Al、T1、Zr、Sn、In、Nb、Mo、Ta中选择的I种以上的元素的氧化物、氮化物、氮氧化物、硫化物、或者它们的混合物等。从高的气体阻隔性以及[B]层的表面平坦化所带来的致密化的效果大考虑，优选使用以硅的氧化物、氮化物、氮氧化物为主成分的硅化合物。在此，所谓主成分，意指为[C]层整体的60质量％以上，优选为80质量％以上。再者，上述的成为主成分的化合物，可采用后述的X射线光电子分光法(XPS法)、ICP发射光谱分析、卢瑟福背散射法等来特定成分。而且，构成上述化合物的各元素的组成比，依赖于形成[C]层时的条件，也有变为比化学计量比偏离少许的组成比的情况，但作为具有组成比用整数表示的组成式的化合物来对待。
[0062][C]层的组成，优选包含氧原子相对于硅原子的原子数比为1.5?2.0的硅氧化物。当硅原子与氧原子的原子数比大于2.0时，所含的氧原子量变多，因此空隙部分、缺陷部分增加，有时得不到规定的气体阻隔性。另外，当硅原子与氧原子的原子数比小于1.5时，氧原子减少，变为致密的膜质，有时柔软性降低。进一步优选为1.4?1.8的范围。
[0063][C]层的组成分析，可根据组成使用X射线光电子分光法(XPS法)、ICP发射光谱分析以及卢瑟福背散射法来定量分析各元素的原子量。在[C]层上配置有其他的层的情况下，可通过离子蚀刻和/或药液处理除去由X射线反射率法求得的厚度量后进行分析。
[0064]本发明中使用的[C]层的厚度以及密度，可采用上述的X射线反射率法测定。
[0065]本发明中使用的[C]层的厚度，优选为IOnm以上，更优选为IOOnm以上。当层的厚度比IOnm薄时，有发生不能充分确保气体阻隔性的部位，发生在气体阻隔性膜的面内气体阻隔性出现偏差等的问题的情况。另外，[C]层的厚度优选为IOOOnm以下，更优选为500nm以下。当层的厚度比IOOOnm厚时，在层内残留的应力变大，因此由于弯曲、来自外部的冲击，导致[C]层容易发生裂纹，有伴随着使用气体阻隔性降低的情况。
[0066]采用X射线反射率法所测定的[C]层的密度为2.0?9.0g/cm3的范围。当[C]层的密度小于2.0g/cm3时，形成[C]层的无机化合物的粒子尺寸变大，因此空隙部分、缺陷部分增加，不能得到充分的气体阻隔性。当[C]层的密度大于9.0g/cm3时，[C]层由于每单位体积的质量变大，因此由[B]层的表面平坦化的效果所致的、成为膜的生长核的原子、粒子的表面移动、扩散变得难以进行，因此[B]层附近的膜质不能够致密化，有得不到充分的气体阻隔性提高效果的情况。因此，[C]层的密度为2.0?9.0g/cm3的范围，优选为2.0?6.0g/cm3的范围，更优选为2.0?2.6g/cm3的范围。
[0067]本发明中使用的[C]层的形成方法，没有特别的限定，例如可采用真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等形成。
[0068][以锌化合物为主成分的[A]层、[B]层]
[0069]到此为止，分别说明了[A]层、[B]层以及[C]层，以下对于[A]层、[B]层、[C]层的优选的组合进行说明。
[0070]上述气体阻隔层中，当上述[A]层以及上述[B]层以锌(Zn)化合物为主成分，上述[C]层以含有硅(Si)、铝(Al)、钛(Ti)、锆(Zr)、铬(Cr)中的至少一种元素的化合物为主成分，上述上述[B]层的密度比上述[A]层的密度高0.1?2.0g/cm3时，气体阻隔性进一步提闻，故优选。
[0071]在该方式中，得到更好效果的理由推定如下。即，[A]层以及[B]层是以锌化合物为主成分的低的层，[B]层尽管与[A]层同样是以锌化合物为主成分的材质，但密度比[A]层高0.1?2.0g/cm3。这表示[B]层具有在以锌化合物为主成分的层的材质的缺陷部分填充有其他元素的致密的结构，推定为由于具有这样的结构，因此气体阻隔性进一步提高了。
[0072]对得到上述方式的层构成的优选的制法进行说明。首先，经过在高分子膜基材上形成以锌化合物为主成分的层的第I层形成阶段、和接着形成以包含硅(Si)、铝(Al)、钛(Ti)、锆(Zr)、铬(Cr)中的至少一种元素的化合物为主成分的层的第2层形成阶段，形成气体阻隔层。在第I层形成阶段所形成的层，是在第2层形成阶段之后成为[A]层以及[B]层的层，在第2层形成阶段，在形成[C]层的同时，在第I层形成阶段中所形成的层的[C]层侧的表面的层状的区域转化成[B]层。从该观点来看，在本方式中，将在第I层形成阶段所形成的、表面的层状的区域转化成[B]层之前的阶段的层记为「第I层」，并与作为第2层形成阶段后的[A]层和[B]层的总称的「来源于第I层形成阶段的层」相区别地说明。
[0073]第I层是以锌化合物为主成分的硬度比较低的层，因此在第2层形成阶段中，作为第2层的主成分的包含硅(Si)、铝(Al)、钛(Ti)、锆(Zr)、铬(Cr)中的至少一种元素的化合物的粒子被注入、混合到第I层的表面的层状的区域中，能够转化成在存在于第I层表面的缺陷部分高效率地填充了其他元素的[B]层，由此考虑到，第I层成为在位于高分子膜基材侧的[A]层之上配置有密度高而致密化的[B]层的结构，由于密度高而致密化的[B]层的存在，气体阻隔性进一步提高。在这样的第2层形成阶段中，第2层的主成分，为了向第I层的表面缺陷高效率地填充形成薄膜的粒子，优选含有原子半径小的元素的化合物，其中，优选含有硅原子的化合物。
[0074]再者，第I层形成阶段以及第2层形成阶段，是说明[A]层、[B]层以及[C]层的优选的制法的，[A]层、[B]层以及[C]层的边界，不用说，如前述那样，通过X射线反射率法的解析而特定。
[0075]以下依次说明来源于第I层形成阶段的层([A]层以及[B]层)以及在第2层形成阶段所形成的层([C]层)。
[0076][来源于第I层形成阶段的层([A]层以及[B]层)]
[0077]本发明人研究的结果发现，通过在以锌化合物为主成分的第I层之上，在作为第2层形成阶段而特定的条件下形成以包含硅(Si)、铝(Al)、钛(Ti)、锆(Zr)、铬(Cr)中的至少一种元素的化合物为主成分的层，能够飞跃性地提高气体阻隔性。在此，所谓主成分意指为层的60质量％以上，优选为80质量％以上(以下同样)。再者，所谓本发明中的锌化合物，作为具有采用后述的X射线光电子分光法(XPS法)、ICP发射光谱分析、卢瑟福背散射法等来特定了成分的各元素的组成比用整数表示的组成式的化合物来对待。例如，即使依赖于生成时的条件，ZnS、ZnO等成为比化学计量比偏离少许的组成比的情况，也作为ZnS、ZnO对待，算出上述的质量含有率。
[0078]上述第I层形成阶段所应用的方法，没有特别的限定，例如能够应用真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、CVD法等。在这些方法中，作为能够简便并且廉价地实行上述第I层形成阶段的方法，优选溅射法。
[0079]在该优选的方式中，[B]层的厚度优选为0.2?20nm。当厚度小于0.2nm时，存在空隙部分、缺陷部分的部位，因此难以提高气体阻隔性。另外，当厚度大于20nm时，构成[B]层的粒子生长，粒子尺寸变大，因此阻碍第2层的形成，发生在膜内部形成缺陷部分，气体阻隔性降低等的问题。因此，[B]层的厚度为0.2?20nm，优选为2?10nm。
[0080][B]层的密度优选比[A]层的密度高0.1?2.0g/cm3。当与[A]层的密度的差小于
0.lg/cm3时，有包含硅(Si)、铝(Al)、钛(Ti)、锆(Zr)、铬(Cr)中的至少一种元素的化合物未充分地填充到存在于第I层表面的缺陷部分中的情况，因此气体阻隔性的提高变少。另夕卜，当与[A]层的密度的差高于2.0g/cm3时，[B]层的膜质成为过量地致密的膜质，柔软性降低，因此有因弯曲、来自外部的冲击而发生裂纹、发生气体阻隔性降低等的问题的情况。因此，[B]层的密度优选比[A]层的密度高0.1?2.0g/cm3，更优选高出0.2?1.0g/cm3。
[0081]第I层，如果含有锌化合物来作为主成分，则也可以含有S1、Al、T1、Zr、Sn、In、Nb、Mo、Ta等元素的氧化物、氮化物、硫化物、或者它们的混合物。例如，作为可得到高的气体阻隔性的第I层，可合适地使用包含氧化锌-二氧化硅-氧化铝共存相的层(以下简记为[Al ]层)或者包含硫化锌与二氧化硅的共存相的层(以下简记为[A2]层)(再者，[Al]层和[A2]层的各自的详细说明在后面叙述)。
[0082]第I层以及[A]层的密度优选为3.9?4.6g/cm3的范围。当[A]层的密度小于
3.9g/cm3时，[A]层的膜质的致密性降低，空隙部分、缺陷部分增加，因此有得不到充分的气体阻隔性的情况。当[A]层的密度大于4.6g/cm3时，[A]层成为过量地致密的膜质，因此有相对于热、来自外部的应力容易产生裂纹的情况。因此，[A]层的密度优选为3.9?4.6g/cm3的范围，更优选为4.0?4.5g/cm3的范围。
[0083]采用X射线反射率法所测定的[B]层的密度优选为4.0g/cm3以上，更优选为4.4g/cm3以上，进一步优选为4.5g/cm3以上。原因是，当[B]层的密度为4.0g/cm3以上时，包含硅(Si)、铝(Al)、钛(Ti)、锆(Zr)、铬(Cr)中的至少一种元素的化合物向存在于第I层表面的空隙部分和缺陷部分的填充更加进行，[B]层的膜质的致密性更加提高，因此可得到飞跃性的气体阻隔性的提高效果。另一方面，采用X射线反射率法所测定的[B]层的密度优选为5.8g/cm3以下,更优选为5.5g/cm3以下,进一步优选为4.8g/cm3以下,特别优选为4.7g/cm3以下。当[B]层的密度为5.8g/cm3以下时，能够抑制[B]层成为过量地致密的膜质，因此在第2层的形成时等能抑制裂纹的发生。
[0084][第2层形成阶段<I >]
[0085]本发明的优选的方式中，在第2层形成阶段在第I层之上形成的层，是以包含硅
(Si)、铝(Al)、钛(Ti)、锆(Zr)、铬(Cr)中的至少一种元素的化合物为主成分的层。其中，对以硅(Si)化合物为主成分的情况首先说明。将在第2层形成阶段在第I层之上形成的层在本项目中记为[C]层。如上述那样，当在第I层之上，在特定的条件下进行第2层形成阶段的处理时，第I层的与[C]层邻接的层状的区域转化成密度高的致密的[B]层，能够飞跃性地提高气体阻隔性。再者，所谓本发明中的硅化合物，作为具有采用后述的X射线光电子分光法(XPS法)、ICP发射光谱分析、卢瑟福背散射法等来特定了成分的各元素的组成比由整数表示的组成式的化合物对待。例如，二氧化硅(SiO2)，根据生成时的条件，有时生成比上述组成式的硅和氧的组成比率偏离少许的硅氧化物(SiO?SiO2)，但即使是那样的情况，也作为SiO2对待，来算出上述的质量含有率。
[0086]在所述的优选的方式中，[C]层的组成，优选包含氧原子相对于硅原子的原子数比为1.5?2.0的硅氧化物。当氧原子相对于硅原子的原子数比大于2.0时，含有的氧原子量变多，因此空隙部分、缺陷部分增加，有得不到规定的气体阻隔性的情况。另外，当氧原子相对于硅原子的原子数比小于1.5时，氧原子减少，有虽成为致密的膜质，但柔软性降低的情况。进一步优选为1.7?1.9的范围。
[0087]关于本发明的优选的方式中使用的[C]层，其厚度以及密度也能够按照上述那样采用X射线反射率法测定。
[0088]另外，在该优选的方式中，[C]层的厚度的范围也与前述同样。[0089]在该优选的方式中，采用X射线反射率法所测定的[C]层的密度优选为2.0~2.6g/cm3的范围。当[C]层的密度小于2.0g/cm3时，[C]层的膜质的致密性降低，空隙部分、缺陷部分增加，因此有得不到充分的气体阻隔性的情况。当[C]层的密度大于2.6g/cm3时，[C]层成为过量地致密的膜质，因此有相对于热、来自外部的应力容易产生裂纹的情况。因此，[C]层的密度优选为2.0~2.6g/cm3的范围，更优选为2.3~2.5g/cm3的范围。
[0090]在第2层形成阶段中应用的方法，没有特别的限定，例如，能够采用真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、化学气相蒸镀法CVD法(简称为CVD法)等形成，但作为在第2层形成阶段中应用的条件，为了向存在于第I层表面的层状的区域的缺陷高效率地填充粒子并转化为[B]层，优选使用更低熔点的蒸镀材料、在更加减压了的条件下蒸镀、将进行活化的能量设定得较闻等等。
[0091]溅射法的情况下，为了除了向存在于第I层表面的层状区域的缺陷填充构成[B]层的粒子之外还通过形成第2层的粒子的表面扩散来形成致密膜质的第2层，优选:一边与溅射靶材料的等离子体分别开地用氧气、二氧化碳等的反应性气体的等离子体辅助第I层表面一边形成第2层的、等离子体辅助溅射法。CVD法的情况下，优选:将硅系有机化合物的单体气体利用高强度的等离子体活化，通过聚合反应形成致密的硅系薄膜层f形成。在这些方法中，本发明中使用的第2层形成阶段中应用的方法，从能够高效率地填充第I层表面的缺陷，飞跃性地提高气体阻隔性出发，更优选:将硅系有机化合物的单体气体利用高强度的等离子体活化，通过聚合反应来形成致密的硅系薄膜层的CVD法。
[0092]所谓硅系有机化合物，是在分子内部含有硅的化合物，例如，可举出硅烷、甲基硅烧、二甲基硅烷、二甲基硅烷、四甲基硅烷、乙基硅烷、二乙基硅烷、二乙基硅烷、四乙基娃烧、丙氧基硅烷、~ 丙氧基硅烷、二丙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、二甲基二硅氧烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四甲基二硅氧烷、TK甲基二硅氧烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十一甲基环六硅氧烷、二甲基二硅氨烷、三甲基二硅氨烷、四甲基二硅氨烷、六甲基二硅氨烷、六甲基环三硅氨烷、八甲基环四硅氨烷、十甲基环五硅氨烷、十一甲基环六硅氨烷等。其中，从操作上的安全性出发，优选六甲基二硅氧烷、四乙氧基硅烷。
[0093][第2层形成阶段<2>]
[0094]本发明的优选的方式中，在第2层形成阶段在第I层之上形成的、以包含硅(Si)、铝(Al)、钛(Ti )、锆(Zr )、铬(Cr )中的至少一种元素的化合物为主成分的层之中，对于以包含Al、T1、Zr、Cr中的至少一种元素的化合物为主成分的情况进行说明。将在第2层形成阶段在第I层之上形成的层与前项目同样地在本项目中也记为[C]层。如上述那样，当在第I层之上，在特定的条件下进行第2层形成阶段的处理时，与第I层的[C]层邻接的层状的区域被转化成密度高的致密的[B]层，能够飞跃性地提高气体阻隔性。再者，所谓本发明中的包含Al、T1、Zr、Cr中的至少一种元素的化合物，作为具有采用后述的X射线光电子分光法(XPS法)、ICP发射光谱分析、卢瑟福背散射法等来特定了成分的各元素的组成比用整数表示的组成式的化合物对待。例如，二氧化钛(TiO2),根据生成时的条件，有时生成比上述组成式的钛和氧的组成比率偏离少许的钛氧化物(TiO~TiO2),但即使是那样的情况，也作为TiO2对待，来算出上述的质量含有率。
[0095]在该优选的方式中，[C]层优选是含有Al、T1、Zr、Cr中的至少I种金属元素的氧化物、氮化物、氮氧化物中的至少I种化合物。从柔软性和对弯曲、来自外部的冲击的耐久性的观点考虑,可合适地使用含有Al、T1、Zr、Cr中的至少一种元素的金属氧化物。
[0096][C]层的构成层的金属氧化物的组成中，氧原子相对于金属原子的原子数比优选为1.0~2.0。当氧原子相对于金属原子的原子数比大于2.0时，所含有的氧原子量变多，因此空隙部分、缺陷部分增加，有得不到规定的气体阻隔性的情况。另外，当氧原子相对于金属原子的原子数比小于1.0时，氧原子减少，有虽成为致密的膜质，但柔软性降低的情况。更优选为1.3~1.8的范围。
[0097]对于本发明的优选的方式中使用的[C]层，其厚度以及密度也能够采用上述的X射线反射率法测定。
[0098]另外，在该优选的方式中，[C]层的厚度的范围与前述同样。
[0099]在该优选的方式中，采用X射线反射率法所测定的[C]层的密度优选为3.5~
5.5g/cm3的范围。当[C]层的密度小于3.5g/cm3时，[C]层的膜质的致密性降低，空隙部分、缺陷部分增加，因此有得不到充分的气体阻隔性的情况。当[C]层的密度大于5.5g/cm3时，[C]层成为过量地致密的膜质，因此有相对于热、来自外部的应力容易发生裂纹的情况。因此，[C]层的密度优选为3.5~5.5g/cm3的范围，更优选为4.0~5.0g/cm3的范围。
[0100]第2层形成阶段中应用的 方法，没有特别的限定，例如能够采用真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、原子层沉积法(简称为ALD法)等形成，但作为第2层形成阶段中应用的条件，为了向存在于第I层表面的层状的区域的缺陷高效率地填充粒子并转化为[B]层，优选:将高分子膜基材加热至高温、使用更低熔点的蒸镀材料、在更加减压了的条件下蒸镀、将第I层的表面用离子、自由基等活化从而构成[B]层的粒子容易表面扩散等的方法。
[0101]溅射法的情况下，为了向存在于第I层表面的层状区域的缺陷高效率地填充构成[B]层的粒子，优选:一边与溅射靶材料的等离子体分别开地用氧气、二氧化碳等的反应性气体的等离子体辅助第I层表面一边形成第2层的、等离子体辅助溅射法。ALD法的情况下，能够优选地应用下述方法:使用含有Al、T1、Zr、Cr中的至少一种元素的第I原料气体和与第I原料气体化学反应的[C]原料气体，且为了使构成[B]层的粒子的单原子容易进行第I层表面的表面扩散而向成为高温状态的高分子膜上交替地反复供给两种原料气体，来进行向致密的[B]层的转化。在这些方法中，本发明中使用的[C]层的形成方法，更优选:在高温状态下将包含Al、T1、Zr、Cr中的至少一种元素的单体气体化学吸附于第I层之上，通过化学反应，以单原子水平高效率地填充第I层表面的缺陷，形成致密的金属氧化物层，能够飞跃性地提高气体阻隔性的ALD法。
[0102]作为ALD法中使用的第I原料气体，例如，包含Al的情况下，可举出三甲基铝、三乙基铝、三氯化铝、二甲基氢化铝等。包含Ti的情况下，可举出四(二甲基氨基)钛(TDMAT)、四(二乙基氨基)钛(TDEAT)、四(二烷基氨基)钛(TEMAT)等。包含Zr的情况下，可举出叔丁氧基锆(Zr (OtBu)4)、四锆(- 二々Λ f卜^々^)、四叔丁氧基锆等。包含Cr的情况下，可举出三乙酰丙酮铬等。作为[C]原料气体，可举出例如含水蒸气的气体、氧气、含臭氧的气体等。
[0103][包含氧化锌-二氧化硅-氧化铝共存相的层]
[0104]接着，对合适地用作为本发明的[A]层的包含氧化锌-二氧化硅-氧化铝共存相的层(以下有时记为[Al]层)进行详细说明。再者，有时将「氧化锌-二氧化硅-氧化铝共存相」简记为「Zn0-Si02-Al203」。另外，二氧化硅(SiO2),根据生成时的条件，有时生长偏离上述组成式的硅和氧的组成比率少许的硅氧化物(SiO?SiO2),但在本说明书中，表记为二氧化硅或者SiO2，并作为其组成来对待。关于从该组成比的化学式的偏离，对氧化锌、氧化铝也同样地对待，分别在本说明书中与依赖于生成时的条件的组成比的偏离无关，表记为氧化锌或者ZnO、氧化招或者Al2O3,并作为其组成来对待。
[0105]本发明的气体阻隔性膜中，通过应用[Al]层，气体阻隔性变得良好的理由，推测是因为:在氧化锌-二氧化硅-氧化铝共存相中，使氧化锌中含有的结晶质成分和二氧化硅的非晶质成分共存，由此抑制了容易生成微晶的氧化锌的结晶生长，粒径变小，因此层致密化，抑制了氧以及水蒸气的透过。
[0106]另外，可以认为，通过使氧化铝共存，与使氧化锌和二氧化硅共存的情况相比，能够更加抑制结晶生长，因此能够抑制由裂纹的生成所导致的的气体阻隔性降低。
[0107][Al]层的组成，如后述那样，能够采用ICP发射光谱分析法测定。优选:采用ICP发射光谱分析法所测定的Zn原子浓度为20?40原子％、Si原子浓度为5?20原子％、A1原子浓度为0.5?5原子％、O原子浓度为35?70原子％。当Zn原子浓度大于40原子％、或者Si原子浓度小于5原子％时，抑制氧化锌结晶生长的氧化物不足，因此空隙部分、缺陷部分增加，有得不到充分的气体阻隔性的情况。当Zn原子浓度小于20原子％、或者Si原子浓度大于20原子％时，有层内部的二氧化硅的非晶质成分增加、层的柔软性降低的情况。另外，当Al原子浓度大于5原子％时，氧化锌与二氧化硅的亲合性过量地高，因此有相对于热、来自外部的应力容易产生裂纹的情况。当Al原子浓度小于0.5原子％时，氧化锌与二氧化硅的亲合性变得不充分，有不能提高形成层的粒子间的结合力，柔软性降低的情况。另夕卜，当O原子浓度大于70原子％时，[Al]层内的缺陷量增加，因此有得不到规定的气体阻隔性的情况。当O原子浓度小于35原子％时，锌、硅、铝的氧化状态变得不充分，不能够抑制结晶生长，粒径变大，因此有气体阻隔性降低的情况。从该观点出发，更优选:Zn原子浓度为25?35原子％、Si原子浓度为10?15原子％、Al原子浓度为I?3原子％、O原子浓度为50?64原子％。
[0108][Al]层中所含有的成分，只要氧化锌和二氧化硅以及氧化铝在上述组成的范围、并且为主成分，就没有特别的限定，也可以含有由例如Al、T1、Zr、Sn、In、Nb、Mo、Ta、Pd等形成的金属氧化物。在此，所谓主成分，意指为[Al]层的组成的60质量％以上，优选为80
质量％以上。
[0109][Al]层的组成，由于以与层的形成时所使用的混合烧结材料同等的组成形成，因此能够通过使用与作为目标的层的组成一致的组成的混合烧结材料来调整[Al]层的组成。
[0110][Al]层的组成分析，能够使用ICP发射光谱分析法，定量分析锌、硅、铝各元素，从而知道氧化锌和二氧化硅、氧化铝以及含有的无机氧化物的组成比。再者，氧原子，是假定锌原子、硅原子、铝原子分别作为氧化锌(ZnO)、二氧化硅(Si02)、氧化铝(Al2O3)存在而算出。ICP发射光谱分析，是从将试样与氩气一起导入到等离子体光源部时发生的发光光谱能够同时计测多种元素的分析方法，能够应用于组成分析。在[A]层上配置有无机层和/或树脂层的情况下，能够通过离子蚀刻和/或药液处理来除去由X射线反射率法求得的厚度量后，进行ICP发射光谱分析。
[0111]在高分子膜基材上(或者在设置于高分子膜基材上的层上)形成[Al ]层的方法，没有特别的限定，能够使用氧化锌、二氧化硅和氧化铝的混合烧结材料，采用真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等形成。在使用氧化锌、二氧化硅和氧化铝的单体材料的情况下，可将氧化锌、二氧化硅和氧化铝分别从不同的蒸镀源或者溅射电极同时地成膜，以成为所希望的组成的方式混合而形成。在这些方法中，本发明中使用的[Al]层的形成方法，从气体阻隔性和形成的层的组成再现性的观点考虑，更优选使用混合烧结材料的溅射法。
[0112][包含硫化锌与二氧化硅的共存相的层]
[0113]接着，对适合地用作为本发明的[A]层的包含硫化锌与二氧化硅的共存相的层(以下有时记为[A2]层)进行详细说明。再者，有时将「硫化锌-二氧化娃共存相」简记为「ZnS-Si02」。另外，二氧化硅(SiO2)根据其生成时的条件，有时生成从上述组成式的硅和氧的组成比率偏离少许的硅氧化物(SiO?SiO2)，但在本说明书中表记为二氧化硅或者SiO2，作为其组成来对待。关于从该组成比的化学式的偏离，对于硫化锌也同样地对待，在本说明书中，与依赖于生成时的条件的组成比的偏差无关，表记为硫化锌或者ZnS，作为其组成来对待。
[0114]在本发明的气体阻隔性膜中，通过应用[A2]层，气体阻隔性变得良好的理由，推测是因为，在硫化锌-二氧化硅共存相中，使硫化锌中含有的结晶质成分和二氧化硅的非晶质成分共存，由此抑制了容易生成微晶的硫化锌的结晶生长，粒径变小，因此层致密化，抑制了氧以及水蒸气的透过。另外，可以认为，优异含有被抑制了结晶生长的硫化锌的硫化锌-二氧化硅共存相，柔软性比只由无机氧化物或者金属氧化物形成的层优异，因此相对于热、来自外部的应力，难以产生裂纹，因此通过应用该[A2]层，能够抑制由裂纹的生成所导致的气体阻隔性降低。
[0115][A2]层的组成中，优选:硫化锌相对于硫化锌与二氧化硅的合计量的摩尔分数为
0.7?0.9。当硫化锌相对于硫化锌与二氧化娃的合计量的摩尔分数大于0.9时，抑制硫化锌结晶生长的氧化物不足，因此空隙部分、缺陷部分增加，有得不到规定的气体阻隔性的情况。另外，当硫化锌相对于硫化锌与二氧化硅的合计量的摩尔分数小于0.7时，[A2]层内部的二氧化硅的非晶质成分增加，层的柔软性降低，因此有相对于机械弯曲，气体阻隔性膜的柔软性降低的情况。进一步优选为0.75?0.85的范围。
[0116][A2]层中含有的成分，只要硫化锌以及二氧化硅在上述组成的范围、并且为主成分，就没有特别的限定，也可以含有例如Al、T1、Zr、Sn、In、Nb、Mo、Ta、Pd等的金属氧化物。在此，所谓主成分，意指为[A2]层的组成的60质量％以上，优选为80质量％以上。
[0117][A2]层的组成，由于以与层的形成时所使用的混合烧结材料同等的组成形成，因此能够通过使用与目标一致的组成的混合烧结材料来调整[A2]层的组成。
[0118][A2]层的组成分析，可通过ICP发射光谱分析首先求出锌以及硅的组成比，以该值为基础，使用卢瑟福背散射法将各元素进行定量分析，从而知道硫化锌和二氧化硅以及含有的其他的无机氧化物的组成比。ICP发射光谱分析，是从将试样与氩气一起导入到等离子体光源部时发生的发光光谱能够同时计测多种元素的分析方法，能够应用于组成分析。另外，卢瑟福背散射法，对试样照射以高电压加速了的荷电粒子，由从那里弹回的荷电粒子的数量、能量进行元素的特定、定量，从而能够知道各元素的组成比。再者，由于[A2]层是硫化物与氧化物的复合层，因此实施能够分析硫和氧的组成比的卢瑟福背散射法的分析。在[A2]层上配置有其他的层的情况下，可通过离子蚀刻和/或药液处理除去由X射线反射率法求得的厚度量后，采用ICP发射光谱分析以及卢瑟福背散射法进行分析。
[0119]在高分子膜基材上(或者在设置于高分子膜基材上的层上)形成[A2]层的方法，没有特别的限定，能够使用硫化锌与二氧化硅的混合烧结材料，采用真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等形成。在使用硫化锌和二氧化硅的单体材料的情况下，可将硫化锌和二氧化硅分别从不同的蒸镀源或者溅射电极同时地成膜，以成为所希望的组成的方式混合而形成。在这些方法中，本发明中使用的[A2]层的形成方法，从气体阻隔性和形成的层的组成再现性的观点考虑，更优选使用混合烧结材料的溅射法。
[0120]实施例
[0121]以下基于实施例具体说明本发明。但是，本发明并不被下述实施例限定。
[0122][评价方法]
[0123]首先说明各实施例以及比较例中的评价方法。评价η数，只要没有特别说明，就设为η=5来求出平均值。
[0124](1)层的厚度、密度
[0125](1-1) TEM 截面观察
[0126]使用微量进样系统(micro-sampling system)((株)日立制作所制FB-2000A),采用FIB法(具体而言，基于「高分子表面加工学」(岩森晓著)p.118~119中记载的方法)制作截面观察用样品。利用透射型电子显微镜((株)日立制作所制H-9000UHRII)，使加速电压为300kV，来观察观察用样品的截面，测定了作为初始值使用的基于TEM观察的层数以及各层的厚度。
[0127](1-2)采用X射线反射率法进行的各层的厚度、密度的拟合
[0128]采用X射线反射率法，测定了[A]层、[B]层、[C]层的厚度以及密度。即，从斜方向对配置于高分子膜基材之上的气体阻隔层([A]层、[B]层、[C]层)照射X射线，测定相对于入射X射线强度的全反射X射线强度的向气体阻隔层表面的入射角度依赖性，由此得到所得到的反射波的X射线强度谱图。将通过(1-1)的截面观察而特定的层的数据、以及由通过(3)~(5)的评价而得到的组成信息所计算的密度作为初始值，使用本文中记载的X射线强度谱图的拟合方法，求出各区域的厚度、密度。
[0129]测定条件见下述。
[0130].装置:Rigaku 制 SmartLab
[0131].解析软件:Rigaku 制 Grobal Fit ver.1.3.2
[0132]?测定范围(与试样表面形成的角):0~8.0°、0.01°步宽
[0133].入射狭缝尺寸:0.05mmX 10.0mm
[0134].受光狭缝尺寸:0.15mmX20.0mm。
[0135](2)水蒸气透过率
[0136]在温度4(TC、湿度90%RH、测定面积50cm2的条件下，使用英国”)d卞(Technolox)公司制的水蒸气透过率测定装置(机种名:DELTAPERM (注册商标))测定。样品数，每个水准为2个样本，测定次数，对于相同样品而言为各10次，将其平均值作为水蒸气透过率。
[0137](3) [Al]层的组成
[0138]通过ICP发射光谱分析(工7^7 λ -T λ ?于7 f 7 口夕一(株)制、SPS4000)来进行。测定试样中的锌原子、硅原子、铝原子的含有量，换算成原子数比。再者，氧原子，锌原子、硅原子、铝原子，为在分别作为氧化锌(ZnO)、二氧化硅(Si02)、氧化铝(Al2O3)而存在的假定下求得的计算值。
[0139](4) [A2]层的组成
[0140]通过ICP发射光谱分析(工7^7 λ -T λ ?于7 f 7 口夕一(株)制、SPS4000)来进行，以该值为基础，进一步使用卢瑟福背散射法(日新〃 ^一7 (株)制AN-2500)来定量分析各元素，求出硫化锌和二氧化硅的组成比。 [0141](5) [B]层、[C]层的组成
[0142]通过使用X射线光电子分光法(XPS法)，测定含有金属或者非金属原子相对于氧原子的原子数比，根据需要也并用了上述(3)或者(4)的测定。
[0143]测定条件见下述。
[0144].装置:Quantera SXM (PHI 公司制)
[0145].激励 X 射线:单色(monochromatic) AlK α 1,2
[0146].X 射线径 100 μ m
[0147]?光电子逸出角度:10°。
[0148][实施例1~7中的各层的形成方法]
[0149]([Al]层的形成)
[0150]使用图2A所示的结构的卷取式的溅射装置，将作为用氧化锌、二氧化硅和氧化铝形成的混合烧结材料的溅射靶设置于溅射电极18上，实施采用氩气以及氧气的溅射，在高分子膜基材5的面上设置了 [Al]层。
[0151]具体的操作如下。首先，在溅射电极18上设置了氧化锌/ 二氧化硅/氧化铝的组成质量比为77/20/3且烧结而成的溅射靶的卷取式溅射装置的卷取室7之中，在开卷辊8上安置上述高分子膜基材5使得设置[Al]层的一侧的面与溅射电极18相对，经由开卷、弓丨导辊9、10、11而在冷却鼓12上通过。以真空度变为2 X KT1Pa的方式使氧气分压为10%而导入氩气以及氧气，利用直流电源施加投入功率(投入电力)4000W,由此产生氩.氧气等离子体，通过溅射在上述高分子膜基材5的表面上形成了 [Al]层。厚度通过膜运送速度来调整。其后，通过引导辊13，14，15卷取到卷取辊16上。
[0152]([A2]层的形成)
[0153]使用图2A所示的结构的卷取式的溅射装置，将作为用硫化锌以及二氧化硅形成的混合烧结材料的溅射靶设置于溅射电极18上，实施采用氩气等离子体的溅射，在高分子膜基材5的面上设置了 [A2]层。
[0154]具体的操作如下。首先，在溅射电极18上设置了硫化锌/ 二氧化硅的摩尔组成比为80/20且烧结而成的溅射靶的卷取式溅射装置的卷取室7之中，在开卷辊8上安置上述高分子膜基材5，经由开卷、引导辊9、10、11而在冷却鼓12上通过。以真空度变为2 X KT1Pa的方式导入氩气，利用高频电源施加投入功率500W，由此发生氩气等离子体，通过溅射在上述高分子膜基材5的表面上形成了 [A2]层。厚度通过膜运送速度来调整。其后，通过引导辊13、14、15卷取到卷取辊16上。
[0155]([B]层的形成)
[0156]使用图2A所示的结构的卷取式的溅射装置，将用氧化锡形成的溅射靶设置于溅射电极18上，实施采用氩气等离子体的溅射，在高分子膜基材5的面(形成有[Al]层或者[A2]层的面)上设置了 [B]层。
[0157]具体的操作如下。首先，在溅射电极18上设置了将氧化锡烧结而成的溅射靶的卷取式溅射装置的卷取室7之中，在开卷辊8上安置上述高分子膜基材5，经由开卷、引导辊
9、10、11而在冷却鼓12上通过。以真空度变为2 X KT1Pa的方式导入氩气，利用高频电源施加投入功率500W，由此发生氩气等离子体，通过溅射在上述高分子膜基材5的表面上形成了 [B]层。厚度通过膜运送速度来调整。其后，通过引导辊13、14、15卷取到卷取辊16上。
[0158]([C]层的形成)
[0159]使用图2A所示的结构的卷取式的溅射装置，将用氧化铝形成的溅射靶设置于溅射电极18上，实施采用氩气等离子体的溅射，在高分子膜基材5的面(形成有[B]层的面)上，设置了 [C]层。
[0160]具体的操作如下。首先，在溅射电极18上设置了将氧化铝烧结而成的溅射靶的卷取式溅射装置的卷取室7之中，在开卷辊8安置上述高分子膜基材5，经由开卷、引导辊9、IOUl而在冷却鼓12上通过。以真空度变为ZXKT1Pa的方式导入氩气，利用高频电源施加投入功率500W，由此发生氩气等离子体，通过溅射在上述高分子膜基材5的表面上形成了 [C]层。厚度通过膜运送速度来调整。其后，通过引导辊13、14、15卷取到卷取辊16上。
[0161](实施例1)
[0162]作为高分子膜基材，使用厚度188 μ m的高分子膜基材5 (东丽(株)制^ 9 一”(注册商标)U35:在一个面形成有易接合层，在另一个面聚对苯二甲酸乙二醇酯露出来)，在该高分子膜基材的聚对苯二甲酸乙二醇酯露出了的面上，以膜厚IOOnm为目标设置了 [Al]层。
[0163]接着，在上述[Al]层上以膜厚3nm为目标形成[B]层，进而，以厚度IOOnm为目标在[B]层上形成[C]层，得到气体阻隔性膜。[Al]层的组成中，Zn原子浓度为27.5原子％、Si原子浓度为13.1原子％、Al原子浓度为2.3原子％、O原子浓度为57.1原子％。[B]层的组成中，氧原子相对于锡原子的原子数比为1.9。[C]层的组成中，氧原子相对于铝原子的原子数比为1.4。
[0164]接着，从得到的气体阻隔性膜切取纵长100mm、横宽140mm的试样，实施基于X射线反射率法的各层的膜厚、密度的评价以及水蒸气透过率的评价。将结果示于表1。
[0165](实施例2)
[0166]代替[Al]层，形成了 [A2]层，除此以外，与实施例1同样地进行，得到了气体阻隔性膜。[A2]层的组成中，硫化锌的摩尔分数为0.85。
[0167](实施例3)
[0168][B]层的厚度，代替3nm而以17nm为目标来形成，除此以外，与实施例1同样地进行，得到气体阻隔性膜。
[0169](实施例4)
[0170]溅射靶使用氧化锆来代替氧化锡，以厚度5nm为目标来形成[B]层，此外，溅射靶使用氧化硅来代替氧化铝，以厚度IOOnm为目标来形成[C]层，除此以外，与实施例1同样地进行，得到了气体阻隔性膜。[B]层的组成中，氧原子相对于锆原子的原子数比为1.8。[C]层的组成中，氧原子相对于硅原子的原子数比为1.6。[0171](实施例5)
[0172]作为溅射靶使用氧化锡，以厚度IOOnm为目标来形成[A]层，此外，溅射靶使用氧化铪来代替氧化锡，以厚度5nm为目标来形成[B]层，除此以外与实施例2同样地进行，得到气体阻隔性膜。[A]层的组成中，氧原子相对于锡原子的原子数比为1.9。[B]层的组成中，氧原子相对于铪原子的原子数比为1.9。
[0173](实施例6)
[0174]作为溅射靶，使用五氧化钽，以厚度IOOnm为目标形成[A]层，此外，溅射靶使用氧化铪来代替氧化锡，以厚度5nm为目标形成[B]层，除此以外，与实施例2同样地进行，得到气体阻隔性膜。[A]层的组成中，氧原子相对于钽原子的原子数比为2.5。[B]层的组成中，氧原子相对于铪原子的原子数比为1.9。
[0175](实施例7)
[0176][B]层的溅射靶使用氧化铪来代替氧化锡，以厚度5nm为目标形成I层的[B]层，此外，[C]层的溅射靶使用五氧化钽来代替氧化铝，以厚度IOOnm为目标形成[C]层，除此以外与实施例1同样地进行，得到气体阻隔性膜。[B]层的组成中，氧原子相对于铪原子的原子数比为1.9。[C]层的组成中，氧原子相对于钽原子的原子数比为2.5。
[0177](比较例I)
[0178]没有形成[B]层，除此以外与实施例1同样地进行，得到气体阻隔性膜。
[0179](比较例2)
[0180]代替[Al]层，形成了[A2]层，而且没有形成[B]层，除此以外与实施例1同样地进行，得到气体阻隔性膜。
[0181](比较例3)
[0182]溅射靶使用氧化铝来代替氧化锡，以厚度5nm为目标形成[B]层，此外，溅射靶使用氧化锡来代替氧化铝，以厚度IOOnm为目标形成[C]层，除此以外与实施例1同样地进行，得到了得到气体阻隔性膜。[B]层的组成中，氧原子相对于铝原子的原子数比为1.35。[C]层的组成中，氧原子相对于锡原子的原子数比为1.8。
[0183](比较例4)
[0184]代替[Al]层，形成了[A2]层，接着，[B]层的溅射靶使用氧化铝来代替氧化锡，以厚度5nm为目标形成[B]层，此外，溅射靶使用氧化锡来代替氧化铝，以厚度IOOnm为目标形成[C]层，除此以外与实施例1同样地进行，得到了得到气体阻隔性膜。[B]层的组成中，氧原子相对于铝原子的原子数比为1.35。[C]层的组成中，氧原子相对于锡原子的原子数比为1.8。
[0185](比较例5)
[0186]厚度以35nm为目标来代替3nm，形成[B]层，除此以外与实施例1同样地进行，得到了得到气体阻隔性膜。
[0187](比较例6)
[0188]代替[Al]层，形成了[A2]层，接着，厚度以35nm为目标来代替3nm从而形成[B]层，除此以外与实施例1同样地进行，得到了得到气体阻隔性膜。
【权利要求】
1.一种气体阻隔性膜，是在高分子膜基材的至少一面具有气体阻隔层的气体阻隔性膜，所述气体阻隔层具有层结构，所述层结构是从高分子膜基材侧起[A]层、[B]层、[C]层接触地配置而成的，所述[A]层以及所述[C]层的层密度在2.0?9.0g/cm3的范围，所述[B]层是密度为2.3?10.5g/cm3、且比所述[A]层和所述[C]层的任何一个的密度都高，并且厚度为0.2?20nm的层。
2.根据权利要求1所述的气体阻隔性膜，所述[A]层的密度比所述[C]层的密度高。
3.根据权利要求1或者2所述的气体阻隔性膜，所述[B]层的密度比所述[A]层的密度高 0.1 ?4.0g/cm3。
4.根据权利要求1所述的气体阻隔性膜，所述[A]层以及所述[B]层以锌(Zn)化合物为主成分，所述[C]层以含有硅(Si)、铝(Al)、钛(Ti)、锆(Zr)、铬(Cr)中的至少一种元素的化合物为主成分，所述[B]层的密度比所述[A]层的密度高0.1?2.0g/cm3。
5.根据权利要求4所述的气体阻隔性膜，所述[A]层的密度为3.9?4.6g/cm3，所述[B]层的密度为4.0?5.8g/cm3，所述[C]层的密度为2.0?5.5g/cm3。
6.根据权利要求5所述的气体阻隔性膜，所述[C]层以硅(Si)化合物为主成分，密度为 2.0 ?2.6g/cm3。
7.根据权利要求5所述的气体阻隔性膜，所述[C]层以含有铝(Al)、钛(Ti)、锆(Zr)、铬(Cr)中的至少一种元素的化合物为主成分,密度为3.5?5.5g/cm3。
8.根据权利要求1?7的任一项所述的气体阻隔性膜，所述[A]层为以下的[Al]层或者[A2]层， [Al]层:包含氧化锌-二氧化硅-氧化铝共存相的层； [A2]层:包含硫化锌与二氧化硅的共存相的层。
9.根据权利要求8所述的气体阻隔性膜，所述[A]层为所述[Al]层，其组成中，通过ICP发射光谱分析法测定到的锌(Zn)原子浓度为20?40原子％、硅(Si)原子浓度为5?20原子％、铝(Al)原子浓度为0.5?5原子％、氧(0)原子浓度为35?70原子％。
10.根据权利要求8所述的气体阻隔性膜，所述[A]层为所述[A2]层，其组成中，硫化锌相对于硫化锌与二氧化硅的合计量的摩尔分数为0.7?0.9。
【文档编号】C23C14/06GK103764387SQ201280042577
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2012年9月4日 优先权日:2011年9月7日
【发明者】上林浩行, 吉田实 申请人:东丽株式会社