多孔铝的制造方法
【专利摘要】一种多孔铝的制造方法，其包括如下工序：对于作为铝粉末与载体粉末的混合粉末的、铝粉末相对于该混合粉末全体的体积比例为5～30％的混合粉末，以200MPa以上的压力进行加压成型的工序；对于加压成型体，在非活性气氛中在铝粉末的熔点以上且小于700℃的温度区域进行热处理，从而进行烧结的工序；以及从烧结体除去载体粉末的工序，利用该多孔铝的制造方法，容易制造适合于锂离子二次电池的集电体、各种过滤器的气孔率高且孔径一致的多孔铝。
【专利说明】多孔铝的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及适合于锂离子二次电池的集电体、各种过滤器、催化剂担体、热交换器、吸声材料等的气孔率高且孔径一致的多孔铝的制造方法。
【背景技术】
[0002]作为多孔金属的制造方法，已知如下方法:在熔融的金属中混合氢化钛等发泡剂，在含有所产生的气体的状态下进行凝固的熔体发泡法(专利文献I);将金属粉末与氯化钠等间隔材料(spacer material)混合、压缩成型后,对金属粉末进行通电加热，除去间隔材料的间隔法(spacer method)(专利文献2)等。
[0003]现有技术文献
[0004]专利文献
[0005]专利文献1:日本特开平11-302765号公报
[0006]专利文献2:日本特开2004-156092号公报
【发明内容】
[0007]发明要解决的课题
[0008]就上述熔体发泡法而言，除了发泡剂为高价之外，所制成的多孔体为闭孔型，从而不适合于必须填充活性物质的集电体、要求流体透过性的过滤器。此外，就利用通电加热来烧结的以往的间隔法而言，由于需要大电流而尺寸被限制，难以制造实用的多孔金属。
[0009]用于解决课题的方法
[0010]本发明人等鉴于上述课题进行深入研究，结果发现，通过适当地选择在间隔法中使用的铝粉末和载体粉末各自的粒径以及体积比例，进而控制加压成型条件、热处理条件，从而简单地制造高气孔率的多孔金属方法，由此完成了本发明。
[0011]即，本发明在权利要求1中提出一种多孔铝的制造方法，其包括如下工序:对于作为招粉末与载体粉末的混合粉末的、招粉末相对于该混合粉末全体的体积比例为5~30%的混合粉末，以200MPa以上的压力进行加压成型的工序；对于加压成型体，在非活性气氛中在铝粉末的熔点以上且小于700°C的温度区域进行热处理，从而进行烧结的工序；以及从烧结体除去载体粉末的工序。
[0012]本发明的权利要求2涉及权利要求1，其包括如下工序:对于上述混合粉末，在与金属板复合化的状态下，以200MPa以上的压力进行加压成型的工序；对于加压成型体，在非活性气氛中在铝粉末的熔点以上且小于700°C的温度区域进行热处理，从而进行烧结的工序；以及从烧结体除去载体粉末的工序。
[0013]本发明的权利要求3涉及权利要求1或2，将上述铝粉末的粒径和体积分别规定为dal、Val，将所述载体粉末的粒径和体积分别规定为ds、Vs时，使被铝粉末覆盖的载体粉末表面的被覆面积比例C = {(ValXds)/(4VsXdal)} XlOO为70%以上。
[0014]本发明的权利要求4涉及权利要求1~3中的任一项，使上述载体粉末为氯化钠、氯化钾或者它们的混合物。
[0015]本发明的权利要求5涉及权利要求1~4中的任一项，使上述铝粉末含有纯铝粉末和招合金粉末中的至少一方。
[0016]本发明的权利要求6涉及权利要求5，使上述铝粉末含有添加元素粉末。
[0017]发明效果
[0018]在本发明中，通过调节铝粉末和载体粉末的粒径以及它们的体积比例，使铝粉末彼此可靠地接触的同时施加充分的压力，从而破坏铝粉末表面的氧化皮膜，使新生面露出。并且，通过对于铝粉末与载体粉末的混合粉末，在铝粉末的熔点以上的温度且小于700°C的温度区域，在非活性气氛中进行热处理，能够使铝粉末彼此牢固地结合。其结果是，能够得到开孔型且气孔率高的多孔铝。此外，通过将铝粉末和载体粉末的混合粉末与金属板复合化，能够提高多孔铝的强度。进而，通过加入作为铝粉末的铝合金粉末、添加元素粉末，对铝进行合金化，进而使其含有铝与其他金属的金属间化合物，能够提高多孔铝的强度。并且，利用这样的制造方法，能够得到基本上不受尺寸限制的多孔铝。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1是负荷保持性的测定中使用的强度测定用夹具的主视图。
【具体实施方式】
[0020](a)多孔铝
[0021]通过本发明制造的多孔铝可以通过对于以规定的体积比例混合的铝粉末与载体粉末的混合粉末，进行加压成型后，对于该加压成型体在非活性气氛中进行热处理来烧结，最终除去载体粉末而得到。此外，也可以将混合粉末与金属板复合化。多孔铝由除去了载体粉末的空隙和形成该空隙的周围的、烧结铝粉末的结合金属粉末壁构成。在结合金属粉末壁中，形成有很多微小的孔。多孔铝具有空隙彼此通过这些微小孔而连结的开孔型结构。
[0022](b)铝粉末
[0023]对于本发明中所使用的铝粉末，使用纯铝粉末、铝合金粉末或者它们的混合物。在使用环境下合金成分成为耐蚀性变差的原因的情况下，优选使用纯铝粉末。所谓的纯铝是纯度为99.0质量％以上的铝。
[0024]另一方面，在想要得到更高强度的情况下，优选使用铝合金粉末或者其与纯铝粉末的混合物。作为铝合金，可以使用1000系、2000系、3000系、4000系、5000系、6000系、7000系的铝合金。
[0025]铝粉末的粒径优选为I~50 μ m。在制造多孔铝时，为了使载体粉末的表面被铝粉末均匀地覆盖，铝粉末的粒径优选较小，进一步优选为I~10 μ m。铝粉末的粒径由利用激光衍射散射法(微跟踪法(micro track method))测定的中位径规定。
[0026](C)添加元素粉末
[0027]铝粉末也可以为在纯铝粉末中加入添加元素粉末的混合物。对于这样的添加元素，适合使用选自镁、硅、钛、铁、镍、铜和锌等中的一个或者由二个以上的任意组合构成的多个元素。这样的混合物通过热处理形成铝与添加元素的合金。此外，根据添加元素的种类，还形成铝与添加元素的金属间化合物。多孔铝通过含有这样的铝的合金、金属间化合物，能够在多孔铝中得到各种效果。例如，就硅、铜等添加元素与铝的铝合金而言，铝粉末的熔点降低，能够降低热处理所需的温度。其结果是，能够减少制造所需的能量的同时，通过合金化，能够提高多孔铝的强度。此外，在形成铝与镍等添加元素的金属间化合物的情况下，在形成时放热而促进烧结的同时，形成分散有金属间化合物的组织，从而能够实现多孔铝的高强度化。
[0028]此外，铝粉末可以是在铝合金粉末中加入添加元素粉末而得到的铝粉末，也可以是在铝合金粉末与纯铝粉末的混合物中加入添加元素粉末而得到的铝粉末。在这些铝粉末的情况下，会形成新的合金系、金属间化合物。进而，作为添加元素粉末，也可以使用将多个添加元素粉末彼此合金化的添加元素合金粉末。
[0029]相对于铝合金粉末或纯铝粉末的添加元素粉末或添加元素合金粉末的添加量可以根据所形成的合金、金属间化合物的化学式量来适当地决定。
[0030]此外，添加元素粉末的粒径优选为I~50μπι。为了实现与纯铝粉末、铝合金粉末和载体粉末的充分混合，添加元素粉末的粒径优选较微小。添加元素粉末使用其粒径至少比载体粉末的粒径小的添加元素粉末。与铝粉末同样地，添加元素粉末的粒径由利用激光衍射散射法(微跟踪法)测定的中位径来规定。
[0031](d)载体粉末
[0032]在本发明中，作为载体粉末，使用如下载体粉末:在从混合到除去载体粉末的工序中，不与铝粉末发生反应，并且通过溶解、分解能够容易从成为加压成型体的之后的被处理体中除去。作为这样的载体粉末，可以使用氯化钠、氯化铵、氯化钙、氯化镁、氯化铝、氯化钾、氯化镍、氯化 锌、碳酸氢铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、亚磷酸氢钾、磷酸钾、硫酸镁、硫酸钾以及碱土类金属的卤化物等无机盐；分类为单糖类、二糖类或三糖类的蔗糖、乳糖等结晶性碳水化合物；聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚丙烯蜡、羧甲基纤维素钠等有机高分子化合物。它们当中，优选水溶性无机盐。从获得、操作的容易性方面考虑，特别优选氯化钠和氯化钾。由于通过除去载体粉末而形成的空间成为多孔铝的孔，因而载体粉末的粒径反映在孔径上。因此，本发明中所使用的载体粉末的粒径优选设为10~1000 μ m。载体粉末的粒径由筛孔尺寸规定。因此，通过分级使载体粉末的粒径一致，从而能够得到孔径一致的多孔铝。
[0033](e)金属板
[0034]在本发明中，可以将混合粉末以与金属板复合化的状态使用。所谓的金属板是无孔的板、箔以及有孔的金属网、膨胀金属、冲孔金属等网状体。金属板作为支撑体而提高多孔铝的强度，进而提高导电性。作为金属板，可以适合利用在热处理时不蒸发或不分解的材料，具体为铝、钛、铁、镍、铜、SUS等金属、其合金制材料。特别是在以锂离子电池等的电极用途使用的情况下，可以适合使用铝、SUS。
[0035]所谓的混合粉末与金属板的复合化是指，例如在对金属板使用金属网的情况下，向网孔中填充混合粉末的同时用混合粉末覆盖网全体这样的一体化状态。在将具有结合金属粉末壁的多孔铝设于金属板的两侧的材料中，填充例如催化剂、活性物质时，如果金属板为有孔的网状体，则只要从被金属板分离的一方的多孔铝填充催化剂、活性物质，就能够将它们填充到另一方的多孔铝。因此，金属板优选为网状体。在此，所谓的有孔是指金属网的网孔部分、冲孔金属的冲孔部分、膨胀金属的网孔部分、金属纤维的纤维与纤维的间隙部分。
[0036]有孔的网状体的孔径可以比从接合的混合粉末中除去载体粉末而得到的孔径更大,也可以更小。
[0037]就有孔的网状体的开孔率而言，为了不损害多孔铝的气孔率而优选较大。
[0038](f)混合方法
[0039]就铝粉末与载体粉末的混合比例而言，将各自的体积设为Val、Vs时，铝粉末的体积率Val/(Val+Vs)为5~30%，优选为5~25%。在此体积Val、Vs是根据各自的重量和比重求出的值。当铝粉末的体积率超过30%时，由于载体粉末的含有率过低，因此载体粉末彼此不接触而独立地存在，无法充分除去载体粉末。无法除去的载体粉末成为多孔铝腐蚀的原因。另一方面，当铝粉末的体积率小于5%时，由于构成多孔铝的壁变得过薄，因此多孔铝的强度变得不充分，操作、形状维持变得困难。
[0040]此外，为了实现用铝粉末充分覆盖载体粉末的状态，铝粉末需要具有与载体粉末相比充分小的粒径(采用后述的dal、ds，优选dal/ds为0.1以下)。
[0041]将铝粉末和载体粉末的粒径分别设为dal、ds时，优选由(ValXds)/(4VsXdal) XlOO表示的被铝粉末覆盖的载体粉末表面的被覆面积比例C(% )为70%以上，更优选为100%以上且4000%以下，选择这样的dal、ds、Val、Vs。
[0042]被覆面积比例C的求法如下。假设铝粉末和载体粉末分别为具有作为直径的粒径dal、ds的单一分散的球体。此时，铝粉末的最大截面积为Aal = (Ji/4)dal2，载体粉末的表面积为As = Jids20此外，铝粉末和载体粉末的个数分别为nal = (Val)/{(4/3 Ti ) X (dal/2)3} = {6 (Val)} / { π (dal)3}，ns = (Vs) / {(4/3 π ) X (ds/2)3}={6(Vs)}/{> (ds)3}。由此，被铝粉末占有的载体粉末的大概的被覆面积比例为C ={(Aal Xnal) / (AsXns)} X 100 = {(Val X ds) / (4Vs X dal)} X 100。但是，在计算被覆面积比例C时的铝粉末中，不包含添加元素粉末。
[0043]通过利用上述式，例如在确定了欲制作的多孔铝的由结合金属粉末壁构成的部分的空隙大小以及气孔率的情况下，可以求出能够使用的铝粉末的粒径的上限值。即，当ds、Ns、Val已确定时，以C为70%以上的方式求出dal，根据dal ( {(Val Xds)/(4Vs)} X {100/70}，可以求出能够使用的铝粉末的粒径的上限值。当C = (ValXds)/(4VsX dal) X 100小于70%时，载体粉末不会被铝粉末充分覆盖，在加压成型的状态下，铝粉末彼此的连结易于中断。其结果是，在热处理时，粉末间不会通过铝粉末的液相而连接，难以产生粉末间的结合。由此，铝粉末间的结合频率变低，从而有可能作为多孔铝的强度降低、除去了载体粉末时的结合金属粉末壁破坏。因此，优选将C设为70%以上。
[0044]此外，当C为70%以上且小于100%时，虽然不是C小于70%时的程度，但有铝粉末间的结合频率变低的倾向。进而，当C超过4000%时，容易在多孔铝中残留载体粉末。例如，在使用氯化钠作为载体粉末的情况下，有可能发生残留的氯化钠成为多孔铝腐蚀的原因这样的不良状况。因此，更优选将C设为100~4000%。
[0045]另外，作为将铝与载体粉末混合的混合设备，可以使用振动搅拌机、容器旋转型混合机等设备，但只要是能够得到充分的混合状态的设备就没有特别限定。
[0046](g)复合化方法
[0047]作为复合化方法，可以使用在将混合粉末填充到成型用模具时，将混合粉末与金属板复合化的方法。作为复合化的形态，可以在混合粉末之间夹持金属板，也可以用金属板夹持混合粉末。此外，也可以反复混合粉末与金属板的复合化而形成多级。在复合化时，也可以将铝粉末、载体粉末的粒径、混合比例不同的混合粉末、种类不同的多个金属板进行组
口 O
[0048](h)加压成型方法
[0049]加压成型时的压力需要设为200MPa以上。通过施加充分的压力来进行成型，从而铝粉末彼此相互摩擦，阻碍铝粉末彼此的烧结的、铝粉末表面的牢固的氧化皮膜被破坏。该氧化皮膜封入熔化的铝，妨碍熔化铝彼此相互接触。进而，该氧化皮膜在与熔化铝的润湿性方面差，具有排斥液体状铝的作用。因此，当加压成型的压力小于200MPa时，铝粉末表面的氧化皮膜的破坏变得不充分，在加热时熔化的铝渗出到成型体外而形成球状铝块。由于形成铝块，因此多孔铝的气孔率变得远远高于期望值，并且熔化的铝流出，从而导致强度的降低。因此，这样的铝块的形成在多孔铝的气孔率变得不可控制的方面上存在负面影响。此夕卜，由于铝块的形成而形状破坏，必需将其除去，在该方面上也存在问题。利用更大的成型压力而形成的多孔铝壁会变得更加牢固，因此优选增大所使用的装置、模具可承受的成型压力。然而，如果成型压力超过400MPa，则有效果饱和的倾向。另外，从提高加压成型体的脱模性的目的出发，优选使用硬脂酸等脂肪酸、硬脂酸锌等金属皂、各种蜡、合成树脂、聚烯烃系合成烃等润滑剂。
[0050](i)热处理方法
[0051]热处理在所使用的铝粉末的熔点以上且小于700°C的温度进行。所谓的铝粉末的熔点是产生纯铝或者铝合金的液相的温度。在将多种铝合金粉末混合使用的情况下，设为熔点最低的铝合金的熔点。此外，关于在纯铝粉末、铝合金粉末或者它们的混合物中进一步加入添加元素粉末时的铝粉末的熔点，就由于添加元素粉末的存在而在热处理时进行合金化并熔点降低的体系而言，将在该体系中产生液相的温度设为熔点。例如，就在纯铝粉末中加入娃粉末作为添加元素粉末的体系而言，将在该体系中产生液相的共晶温度577 °C设为熔点。此外，就在纯招粉末中加入铜粉末作为添加元素粉末的体系而言，将在该体系中产生液相的共晶温度548°C设为熔点。通过加热至产生液相的温度，液相从铝粉末渗出，液相彼此接触，从而铝粉末彼此进行金属性结合。
[0052]在热处理温度小于上述熔点的情况下，由于铝不熔化，因此在铝粉末彼此之间、复合化时的铝粉末与金属板之间的结合变得不充分。此外，如果加热到上述熔点以上，则覆盖位于烧结体的最上表面的载体粉末的表面的铝被除去，能够可靠地形成具有开孔率大的表面的烧结体。如果烧结体的开孔率大，则例如在将多孔铝应用于集电体时，有利于填充活性物质。在热处理温度小于铝熔点的情况下，难以得到具有开孔率大的表面的烧结体。
[0053]热处理在小于700°C、优选为小于680°C的温度进行。在热处理温度为700°C以上的情况下，熔化的铝的粘度降低，熔化的铝甚至渗出到加压成型体的外侧，而形成凸状铝块。由于形成铝块，因此多孔铝的气孔率变得远远高于期望值，并且熔化的铝流出，从而导致强度的降低。这样的铝块的形成在多孔铝的气孔率变得不可控制的方面上存在负面影响。此外，由于铝块的形成而形状破坏，必需将其除去，在该方面上也存在问题。热处理时的加热保持时间优选为I?60分钟左右。此外，也可以在热处理时对加压成型体施加负荷而压缩加压成型体，还可以反复多次进行加热和冷却。[0054]为了抑制铝的氧化，热处理在非活性气氛中进行。作为非活性气氛，适合采用真空及氮、氩、氢、分解氨以及它们的混合气体的气氛，优选为真空气氛。所谓的真空气氛是减压至优选为2X10_2Pa以下、更优选为lX10_2Pa以下的气氛。当超过2X 10_2Pa时，吸附在铝粉末表面上的水分的除去变得不充分，在热处理时进行铝表面的氧化。如上所述，由于这样的氧化的进行而形成于铝表面上的氧化皮膜在与液体状铝的润湿性方面差，因此熔化的铝渗出形成球状块而引起负面影响。在氮等非活性气体气氛的情况下，优选将氧浓度设为1000ppm以下，将露点设为-30°C以下。
[0055](j)载体粉末的除去方法
[0056]烧结体中的载体粉末的除去适合使用使载体粉末溶出于水中进行的方法。通过将烧结体浸溃在充分量的水浴或流动水浴中等的方法，可以容易溶出载体粉末。在使用水溶性盐作为载体粉末的情况下，使其溶出的水优选为离子交换水、蒸留水等杂质少的水，即使是自来水也没有特别的问题。浸溃时间通常在数小时~24小时左右的范围内适当地选择。通过利用超声波等对浸溃中的烧结体施加振动，能够促进载体粉末的溶出。
[0057]实施例
[0058]以下，通过发明例和比较例来具体说明本发明。予以说明的是，本发明并不限定于以下的实施例。
[0059]实施例1 (发明例I~18以及比较例I~5) [0060]作为铝粉末，使用粒径不同的下述纯铝粉末(A1、A2、A6)、合金粉末(A4)以及将Al与A4以4:1的重量比混合的粉末(A5)。作为载体粉末，使用粒径不同的氯化钠粉末(BI~B3)以及粒径605 μ m的氯化钾粉末(Cl)。另外，对于载体粉末，以得到下述所示的筛孔尺寸中值的粒径的方式进行分级而使粒径一致。如表1和2所示，将纯铝粉末与载体粉末以规定的体积比例混合，调制混合粉末。将该混合粉末填充到具有12mmX30mm的腔的模具内，以表1、2中所示的压力进行加压成型。将混合物的填充量设为加压成型体的厚度成为1mm时的重量。对于该加压成型体，在最大到达压力为IXlO-2Pa以下的气氛下，以表1、2中所示的温度和时间进行热处理，从而制作烧结体。将所得到的烧结体在20°C的流动水(自来水)中浸溃6小时，使载体粉末溶出，制作多孔铝试样(宽度12mmX长度30mmX厚度1mm)。
[0061][表 I]
[0062]
【权利要求】
1.一种多孔铝的制造方法，其包括如下工序: 对于作为招粉末与载体粉末的混合粉末的、招粉末相对于该混合粉末全体的体积比例为5~30%的混合粉末，以200MPa以上的压力进行加压成型的工序； 对于加压成型体，在非活性气氛中在铝粉末的熔点以上且小于700°C的温度区域进行热处理，从而进行烧结的工序；以及 从烧结体除去载体粉末的工序。
2.根据权利要求1所述的多孔铝的制造方法，其包括如下工序: 对于所述混合粉末，在与金属板复合化的状态下，以200MPa以上的压力进行加压成型的工序； 对于加压成型体，在非活性气氛中在铝粉末的熔点以上且小于700°C的温度区域进行热处理，从而进行烧结的工序；以及 从烧结体除去载体粉末的工序。
3.根据权利要求1或2所述的多孔铝的制造方法，将所述铝粉末的粒径和体积分别规定为dal、Val，将所述载体粉末的粒径和体积分别规定为ds、Vs时，被铝粉末覆盖的载体粉末表面的被覆面积比例C = {(ValXds)/(4VsXdal)} XlOO为70%以上。
4.根据权利要求1 ~3中的任一项所述的多孔铝的制造方法，所述载体粉末为氯化钠、氯化钾或者它们的混合物。
5.根据权利要求1~4中的任一项所述的多孔铝的制造方法，所述铝粉末含有纯铝粉末和招合金粉末中的至少一方。
6.根据权利要求5所述的多孔铝的制造方法，所述铝粉末含有添加元素粉末。
【文档编号】B22F7/04GK104023879SQ201280065928
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2012年11月1日 优先权日:2012年1月6日
【发明者】田中佑一, 儿岛洋一, 本川幸翁 申请人:株式会社Uacj