专利名称：一种医用多孔植入合金材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及生物医用材料领域，具体是一种医用多孔植入合金材料及其制备方法。
背景技术：
钛合金具有良好的抗腐蚀性和机械性能，是比较理想的生物医用金属材料，目前广泛应用于临床的生物植入钛合金主要是T1-6A1-4V合金，但是V是对人体有毒的元素，在人体内聚集在骨、肝、肾、脾等器官，毒性超过Ni和Cr，同时Al元素会导致骨软化、贫血、神经系统紊乱等。因此，自九十年代便开始研究无毒、生物相容性更好、弹性模量更低的@型钛合金，而Nb，Ta，Zr，Sn和Mo等无毒元素逐渐成为合金的主要添加元素。其中以美国的T1-35Nb-5Ta-7Zr合金和日本的T1-29Nb_13Ta_4.6Zr合金为代表的T1-Ta-Nb-Zr合金体系以其较好的生物相容性和较低的模量成为最有前景的生物医用合金。但是即使是目前模量最低的生物合金(T1-29Nb-13Ta-4.6Zr:55GPa)模量仍高出人体皮质骨很多，植入物与人体骨骼之间出现“应力屏蔽”，造成植入体周围骨应力吸收，金属植入物体松动脱落。要解决植入体的“应力屏蔽”问题主要有两种方法，一是研发新的合金成分，使其具有更好的生物相容性和更低的模量，二是采用多孔结构，因为多孔结构可以进一步降低合金的模量，使其与真实人骨更加接近，同时，相互连通及适当大小的孔结构有利于周围细胞的长入和新骨的生长，从而增强金属植入体与人体组织的结合，延长金属植入物的使用寿命，又可为体液的传输提供通道。目前，制备金属多孔材料的方法主要包括:粉末冶金法、发泡法、纤维烧结法、等离子喷涂法等。但利用这些方法制备生物医用金属多孔植入材料时均存在着不能针对个体进行植入体的个性化设计、不能灵活的控制孔结构、无法保证空隙间的导通性以及无法较好地模拟与人体骨组织结构相似的孔隙结构特征等问题。
发明内容
针对现有生物医用金属植入材料存在添加元素毒性大和弹性模量高等问题，本发明的目的在于提供一种医用多孔植入合金材料及其制备方法。本发明提供的一种医用多孔植入合金材料，由包含T1、Ta、Nb、Zr四种元素的合金构成含有若干个孔径为200 500 ii m大孔的多孔体，所述大孔的孔壁上具有若干个5 30um孔径的小孔；所述多孔体的孔隙度> 30%。其中，T1、Ta、Nb、Zr四种元素的质量百分比为7 10%的Ta、28 32%的Nb、5 10%的Zr,余量为Ti。本发明还提供制备由所述医用多孔植入合金材料的方法，包括如下步骤:I)设计医用多孔植入合金材料的三 维模型，转为系列二维层状结构模型，并将所得模型导入电子束快速成形设备，设定加工参数(预热阶段温度、预热阶段束流强度、成形阶段温度、成形阶段束流强度、电子束扫描速度、铺粉厚度等);
2)利用电子束快速成形设备，在真空环境下，将包含T1、Ta、Nb、Zr四种元素的预合金粉末在电子束的轰击下熔化成形，冷却后，用高压气体将孔内剩余粉末吹出，得到医用多孔植入合金材料。其中，步骤I)所述设计医用多孔植入合金材料的三维模型，为通过CT、MIR扫描技术获得患者的医学摄影图形进行数据化得到的三维模型，或利用三维绘图软件(如AutoCAD等)设计出植入体的三维模型；所述三维模型含对大孔孔径和孔隙度的设置。其中，步骤I)所述转为系列二维层状结构模型，为对三维模型进行表面网格处理，将三维模型离散为一系列的二维层状模型，通常是沿Z向离散为一系列层面。其中，步骤I)所述设定加工参数，优选设置预热阶段成形底板温度700-80(TC、预热阶段束流强度15_25mA、成形阶段成形底板温度750-850°C、成形阶段束流强度30_40mA、电子束扫描速度6000-8000mm/s、铺粉厚度0.05mm。其中，步骤2)所述包含T1、Ta、Nb、Zr四种元素的预合金粉末的在电子束的轰击下熔化成形，为将预合金粉末装入电子束快速成形设备粉箱，调平成形底板，校准电子束，开启电子束快速成形设备，预合金粉末在重力作用下从粉箱中流出，刮板运动在铺粉平面上，铺展一层粉末，电子束在程序控制下根据模型提供的信息进行烧结，预合金粉末在电子束的轰击下被烧结在一起，并与下面已成形的部分粘接，此过程重复进行，层层堆积，直至整个植入体全部烧结完成。成形过程中在保证不吹粉的前提下，尽量降低束流的强度并增大扫描速度，以便缩小熔池，增大凝固速度，使孔壁形成细小微孔结构。其中，预合金粉末的粒径优选80 ii m 100 U m。本发明还包含所述医用多孔植入合金材料的应用。本发明所述医用多孔植入材料具有如下优点:(I)本发明的医用 多孔植入材料不含任何有毒元素，具有较低的模量和较好的生物相容性。(2)本发明的医用多孔植入材料具有200 500 iim可调大孔及孔壁上50 100 i! m小孔，这种孔结构类似于人骨结构，大孔结构可以有效降低金属模量，壁上的小孔使表面积增大，使细胞和骨生长因子容易到达、固着于表面上，并沿小孔的表面或空隙攀附生长。本发明供制备由所述医用多孔植入合金材料的方法，为电子束快速成形方法，具有如下优点:(I)可利用CT、MIR医学图像或Auto CAD等三维绘图软件针对不同病患进行植入材料的个性化设计，由此可得到与替代骨的形状基本一致的植入体，有利于保持与原有器官的匹配。(2)具有快速性、准确性及擅长制作复杂形状实体的特性。(3)此方法在设计过程中不需要模具，降低制造成本。(4)孔径、孔隙率及孔内部的贯通性是仿骨材料植入体内后骨长入方式和数量的决定性因素，电子束快速成形法可以很自由地调整大孔孔隙率及大孔之间的贯通性，进而促进骨组织的长入并调整植入体的强度、模量等力学性能。(5)成形在真空环境下进行，有利于利用活性金属，如钛合金。
图1为大孔孔径Imm的医用多孔Ti_28Nb-10Ta_5Zr合金宏观照片。图2为大孔孔径Imm的医用多孔Ti_28Nb-10Ta_5Zr合金1000倍扫描电镜照片。图3为大孔孔径2mm的医用多孔T1-32Nb_7Ta_5Zr合金宏观照片。图4为大孔孔径2mm的医用多孔T1-32Nb_7Ta_5Zr合金1000倍扫描电镜照片。
具体实施例方式以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。 实施例1制备大孔孔径为Imm的医用多孔T1-28Nb-10Ta_5Zr合金本实施例利用电子束快速成形方法制备大孔孔径为Imm的医用多孔T1-28Nb-10Ta-5Zr合金，具体步骤如下:I)首先利用CAD软件建立20X 20X 20mm三维模型，内部为孔径Imm大孔结构，对三维模型进行表面网格处理，形成STL格式文件，根据工艺要求，利用软件将三维模型离散为一系列的单元，沿Z向将CAD模型分为400层，即每层厚度为0.05_。将分层后的模型导入电子束成形设备，输入加工参数(预热阶段温度、束流强度、成形阶段温度、束流强度、电子束扫描速度、铺粉厚度等，具体要求见步骤2)。2)筛选粉末粒径为80 iim 100 y m的气雾化球形Ti_28Nb-10Ta_5Zr预合金粉末。将合金粉末装入粉箱内，在电子束成形设备底板调平，电子束校准后，抽真空至5X10_2Pa，开始按步骤I)中设定的模型成形样品。成形过程分为预热阶段和成形阶段，预热阶段成形底板温度为700°C，预热阶段束流强度为15mA，成形阶段成形底板温度为750°C，成形阶段束流强度为30mA，电子束扫描速度为6000mm/s，铺粉厚度为0.05mm。成形后样品在成形腔内冷却至室温取出，用高压气体将孔内剩余粉末吹出。最终得到的医用多孔T1-28Nb-10Ta_5Zr合金植入体，大孔孔径1mm，孔壁上小孔孔径约为10 30 ii m,整体孔隙度82%，弹性模量5.36GPa。大孔宏观结构如图1所示，大孔孔壁上小孔的微观结构如图2所示。实施例2制备大孔孔径为2mm的医用多孔T1-32Nb_7Ta_5Zr合金本实施例利用电子束快速成形方法制备大孔孔径为2mm的医用多孔T1-32Nb-7Ta-5Zr合金，具体步骤如下:I)首先利用CAD软件建立20X 20X 20mm三维模型，内部为孔径为2mm大孔结构，对三维模型进行表面网格处理，形成STL格式文件，根据工艺要求，利用软件将三维模型离散为一系列的单元，沿Z向将CAD模型分为400层，即每层厚度为0.05_。将分层后的模型导入电子束成形设备，输入加工参数。2)筛选粉末粒径为80 ii m 100 ii m的气雾化球形Ti_32Nb-7Ta_5Zr合金粉。将电子束成形设备底板调平，电子束校准后，将金属粉末装入粉箱内，抽真空至5X10_2Pa后开始按步骤I)中设定的模型成形样品。成形过程分为预热阶段和成形阶段，预热过程成形底板温度为750°C，束流强度为25mA，成形过程成形底板温度为800°C，束流强度为35mA，电子束扫描速度为8000mm/s,铺粉厚度为0.05mm,成形结构后在成形腔内冷却至室温取出，用高压气体将孔内剩余粉末吹出。最终得到的医用多孔T1-32Nb-7Ta_5Zr合金大孔孔径2mm，孔壁上小孔孔径为5 10 u m,整体孔隙度在90%，弹性模量3.53GPa。大孔宏观结构如图3所示，大孔孔壁上小孔微观结构如图4所示。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
权利要求
1.一种医用多孔植入合金材料，由包含T1、Ta、Nb、Zr四种元素的合金构成含有若干个孔径为200 500 ii m大孔的多孔体，所述大孔的孔壁上具有若干个5 30 ii m孔径的小孔；所述多孔体的孔隙度> 30%。
2.根据权利要求1所述的医用多孔植入合金材料，其特征在于，所述T1、Ta、Nb、Zr四种元素的质量百分含量为:7 10%的Ta、28 32%的Nb、5 10%的Zr，余量为Ti。
3.制备权利要求1-2任一项所述医用多孔植入合金材料的方法，包括如下步骤: 1)设计医用多孔植入合金材料的三维模型，转为系列二维层状结构模型，并将所得模型导入电子束快速成形设备，设定加工参数； 2)利用电子束快速成形设备，在真空环境下，将包含T1、Ta、Nb、Zr四种元素的预合金粉末在电子束的轰击下熔化成形，冷却后，用高压气体将孔内剩余粉末吹出，得到由所述医用多孔植入合金材料。
4.如权利要求3所述的医用多孔植入合金材料制备方法，其特征在于，步骤I)所述设计医用多孔植入合金材料的三维模型，为通过CT、MIR扫描技术获得患者的医学摄影图形进行数据化得的三维模型，或利用三维绘图软件设计出的三维模型；所述三维模型含对大孔孔径和孔隙度的设置。
5.如权利要求3所述的医用多孔植入合金材料制备方法，其特征在于，步骤I)所述转为系列二维层状结构模型，为对三维模型进行表面网格处理，将三维模型沿Z向离散为一系列的二维层状模型。
6.如权利要求3所述的医用多孔植入合金材料制备方法，其特征在于，步骤I)所述加工参数包含预热阶段温度、束流强度、成形阶段温度、束流强度、电子束扫描速度、铺粉厚度。
7.如权利要求6所述的医用多孔植入合金材料制备方法，其特征在于，设置预热阶段成形底板温度700-80(TC 、预热阶段束流强度15-25mA、成形阶段成形底板温度750_850°C、成形阶段束流强度30-40mA、电子束扫描速度6000-8000mm/S、铺粉厚度0.05_。
8.如权利要求3所述的医用多孔植入合金材料制备方法，其特征在于，步骤2)所述包含T1、Ta、Nb、Zr四种元素的预合金粉末的在电子束的轰击下熔化成形，为将预合金粉末装A电子束快速成形设备粉箱，调平成形底板，校准电子束，开启电子束快速成形设备，预合金粉末在重力作用下从粉箱中流出，刮板运动在铺粉平面上，铺展一层粉末，电子束在程序控制下根据模型提供的信息进行烧结，预合金粉末在电子束的轰击下被烧结在一起，并与下面已成形的部分粘接，此过程重复进行，层层堆积，直至整个植入体全部烧结完成。
9.如权利要求8所述的医用多孔植入合金材料制备方法，其特征在于，T1、Ta、Nb、Zr四种元素的预合金粉末的粒径为80 100 u m。
10.权利要求1-2任一项所述医用多孔植入合金材料的应用。
全文摘要
本发明公开了一种医用多孔植入合金材料，由包含Ti、Ta、Nb、Zr四种元素的合金构成含有若干个孔径为200～500μm大孔的多孔体，所述大孔的孔壁上具有若干个5～30μm孔径的小孔；所述多孔体的孔隙度≥30%。本发明的医用多孔植入材料不含任何有毒元素，具有较低的模量和较好的生物相容性。本发明提供制备由所述医用多孔植入合金材料的方法，具有如下优点1)可针对不同患者进行个性化设计；2)具有快速性、准确性及擅长制作复杂形状实体的特性；3)不需要模具，降低制造成本；4)可自由地调整大孔孔隙率及大孔之间的贯通性，促进骨组织的长入并调整植入体的强度、模量等力学性能；5)成形在真空环境下进行，有利于利用活性金属。
文档编号C22C14/00GK103074511SQ20131000646
公开日2013年5月1日 申请日期2013年1月8日 优先权日2012年11月13日
发明者汤慧萍, 贾文鹏, 杨广宇, 赵培, 黄瑜, 贺卫卫, 贾亮 申请人:西北有色金属研究院