专利名称：析出硬化型马氏体不锈钢、使用其的蒸汽轮机长叶片、蒸汽轮机、发电设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及具备优异的组织的稳定性、强度、韧性及耐腐蚀性、不需要冷(SubZero)处理且生产率优异的析出硬化型马氏体不锈钢和应用其的蒸汽轮机长叶片、蒸汽轮机、发电设备。
背景技术：
近年来,从节能(例如、化石燃料(Fossil fuel)的节约)及全球变暖化防止(例如抑制CO2气体的产生量)的观点，期望火力发电设备的效率提高(例如蒸汽轮机的效率提高)。作为使蒸汽轮机的效率提高的有效的手段之一，有蒸汽轮机长叶片的加长化。另夕卜，对蒸汽轮机长叶片的加长化而言，也可期待通过减少机室数，使设备建设期间缩短及由此带来的成本减少这样次要的效果。为了提高蒸汽轮机的可靠性，要求机械性质和耐腐蚀性双方优异的长叶片材料。析出硬化型马氏体不锈钢的Cr添加量多且C添加量少，因此，耐腐蚀性优异，但强度和韧性的平衡差(例如参照专利文献I)。对为了高强度化而增加析出物形成元素的添加量的材料而言，由于马氏体转变结束点(马氏体转变结束温度 点)低，因此，存在为了得到均匀的马氏体组织，需要用干冰进行冷却的冷处理等在生产率方面的问题(例如参照专利文献2)。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2005-194626号公报专利文献2:日本特表2008-546912号公报
发明内容
发明所要解决的课题本发明的目的在于，提供组织的稳定性、强度、韧性及耐腐蚀性优异、不需要冷处理且生产率优异的析出硬化型马氏体不锈钢和使用其的蒸汽轮机长叶片。用于解决课题的手段本发明的析出硬化型马氏体不锈钢的特征在于，以质量计含有0.1%以下的C、0.1%以下的N、9.0%以上且14.0%以下的Cr、9.0%以上且14.0%以下的N1、0.5%以上且
2.5%以下的Mo、0.5%以下的S1、1.0%以下的Μη、0.25%以上且1.75%以下的T1、0.25%以上且1.75%以下的Al,余量为Fe及不可避免的杂质。发明效果根据本发明，能够提供组织的稳定性、强度、韧性及耐腐蚀性优异、不需要冷处理且生产率优异的析出硬化型马氏体不锈钢和使用其的蒸汽轮机长叶片。
图1是表示本发明涉及的蒸汽轮机长叶片一个例子的立体示意图；图2是表示本发明涉及的低压段转子的一个例子的示意图；图3是表示本发明涉及的低压段汽轮机的一个例子的示意图；图4是表示本发明涉及的发电设备的一个例子的示意图；图5是表示本发明合金涉及的参数A和δ铁素体、残留奥氏体析出量的关系的图；图6是表示本发明合金涉及的参数B和新马氏体(fresh martensite)析出量、马氏体转变结束温度的关系的图；图7是表示参数和发明合金的关系的图；图8是表示本发明合金的固溶化温度和机械特性的关系的图；图9是表示本发明合金的时效温度和机械特性的关系的图。符号说明I叶片轮廓部2叶片根部3防蚀部4 短柱5连续性盖10、31蒸汽轮机长叶片
20 一体型低压段涡轮转子21蒸汽轮机长叶片嵌入部30 一体型低压段涡轮32 喷嘴33 轴承40发电设备41 锅炉42高压段涡轮43中压段涡轮44低压段涡轮45发电机46冷凝器
具体实施例方式以下，对本发明涉及的析出硬化型马氏体不锈钢中所含的成分元素的作用和添加量的规定进行说明。在以下的说明中，成分元素的添加量用质量％表示。 碳(C)形成碳化铬，碳化物的过量析出引起的韧性的降低、晶粒边界附近的Cr浓度降低引起的耐腐蚀性的变差等成为问题。另外，C使马氏体转变结束温度点显著降低。因此，需要抑制C的量，优选为0.1%以下，更优选为0.05%以下
氮(N)形成TiN及AlN使疲劳强度降低，也对韧性造成不良影响。另外，N使马氏体转变结束温度点显著降低。因此，需要抑制N的量，优选为0.1%以下，更优选为0.05%以下。铬(Cr)为通过在表面形成钝化被膜而有助于耐腐蚀性提高的元素。通过将添加的下限设为9.0%，可以充分地确保耐腐蚀性。另一方面，过量地添加Cr时，形成δ铁素体而使机械性质及耐腐蚀性显著变差，因此，将上限设为14.0%。根据以上内容，Cr的添加量需要设为9.0 14.0%。优选11.0 13.0%，特别优选11.5 12.5%。镍(Ni)为抑制δ铁素体的形成，另外通过N1-Ti及N1-Al化合物的析出硬化而有助于强度的提高的元素。另外，可淬性、韧性也得到改善。为了使上述的效果充分，需要将添加的下限设为9.0%。另一方面，添加量超过14.0%时，残留奥氏体析出而无法得到目标的拉伸特性。从以上的方面考虑，Ni的添加量需要设为9.(Γ14.0%。更优选11.(Γ12.0%，特别是更优选11.25 11.75%。钥(Mo)为提高耐腐蚀性的元素。为了得到目标的耐腐蚀性，需要添加至少0.5%，另一方面，添加量超过2.5%时，促进δ铁素体的形成而相反地使特性变差。从以上的方面考虑，Mo的添加量需要设为0.5 2.5%。更优选1.0 2.0%，特别优选1.25 1.75%。硅(Si)为脱氧材料，优选设为0.5%以下。这是因为超过0.5%时，δ铁素体的析出成为问题。更优选0.25%以下，特别优选0.1%以下。若应用真空碳脱氧法及电渣重熔法，则可以省略Si的添加。此时，优选将Si设为无添加。
锰(Mn)为脱氧剂及脱硫剂，另外，为了抑制δ铁素体的形成，需要添加至少0.1%以上。另一方面，超过1.0%时，韧性降低，因此，Mn的添加量需要添加0.Γ1.0%。更优选0.3^0.8%，特别是进一步优选0.4^0.7%。铝(Al)为形成N1-Al化合物而有助于析出硬化的元素。为了充分地表现出析出硬化，需要至少添加0.25%以上。添加量超过1.75%时，引起N1-Al化合物的过量的析出和S铁素体的形成导致的机械性质的降低。从以上的方面考虑，Al的添加量需要设为0.25 1.75%。更优选0.5 1.5%，特别优选0.75 1.25%。钛(Ti)形成N1-Ti化合物而有助于析出硬化。为了充分地得到上述的效果，需要将添加的下限设为0.25%以上。在过量添加Ti的情况下，由于形成δ铁素体，因此，将上限设为1.75%。因此，Ti的添加量需要设为0.25^1.75%。更优选0.5^1.5%，特别优选0.75^1.25%。Al和Ti的添加量需要设为以合计计0.75%以上且2.25%以下。比0.75%小时，析出硬化不充分而无法得到目标的拉伸强度。另一方面，比2.25%大时，析出硬化过量，韧性低于目标韧性。铌(Nb)为形成碳化物而有助于强度、耐腐蚀性的提高的元素。比0.05%少时，其效果不充分，添加0.5%以上时，促进δ铁素体的形成。从以上的方面考虑，Nb的添加量需要设为0.05 0.5%ο更优选0.1 0.45%，特别优选0.2 0.3%。另外，也可以用钒(V)、钽(Ta)替换Nb。在复合添加Nb、V、及Ta中的2种或3种的情况下，添加量的合计需要与Nb单独添加同量。这些元素的添加不是必须的，但使析出
硬化更显著。钨(W)与Mo同样地具有提高耐腐蚀性的效果。W的添加不是必须的，但通过与Mo的复合添加，可以进一步提高该效果。此时，为了防止5铁素体的析出，Mo和W的添加量的合计需要与Mo单独添加同量。钴(Co)具有抑制δ铁素体的形成且改善马氏体组织的稳定性的效果。伴随Co的添加量增加，由于残留奥氏体的析出而无法得到目标的拉伸特性。因此，优选Co的添加量的上限设为1.0%。铼(Re)为通过固溶强化来提高强度的同时，也有助于韧性、耐腐蚀性的提高的元素。但是，Re的价格非常高，从成本的方面考虑，优选将1.0%设为上限。本发明中的不可避免的杂质是指起因于原料中原本所含的或者制造的过程中混入等而包含在本发明中的成分，不是有意地混入的成分。作为不可避免的杂质，有例如P、
S、Sb、Sn及As等，可以在本发明的析出硬化型马氏体不锈钢中含有其中的至少I种。另外，P及S的减少可以不损伤拉伸特性地提高韧性，因此，优选尽可能减少。从提高韧性的观点考虑，优选设为P:0.5%以下、S:0.5%以下。特别优选P:0.1%以下、S:0.1%以下。可以通过减少As、Sb、及Sn来改善韧性。因此，优选尽可能地减少上述的元素，优选As:0.1%以下、Sb:0.1%以下、Sn:0.1%以下。特别优选As:0.05%以下、Sb:0.05%以下、Sn:0.05% 以下。即使为满足上述成分范围 的组成，为了在不冷处理(sub zero free)的情况下对时效热处理后的组织进行均匀退火而形成马氏体组织，还需要下述的参数A、B同时在规定范围内。另外，在此所谓的均匀退火的马氏体组织是指组织中的δ铁素体、残留奥氏体及新马氏体分别低于10%。A: (Cr+2.2Si+l.1Mo+0.6W+4.3A1+2.1Ti) - (Ni+31.2C+0.5Mn+27N+l.1 Co)B: (12.5-4.0Cr-6.0N1-3.0Mo+2.5A1-1.5ff-3.5Mn_3.5Si_5.5Co_2.0T1-221.5C-321.4N)规定范围:4.0彡A彡10.0且2.0彡B彡7.0A为与马氏体组织的稳定性相关的参数。为了得到均匀退火马氏体组织，优选在本发明钢的成分范围内，参数A为4.0以上且10以下。伴随δ铁素体、残留奥氏体的析出，拉伸强度等特性降低，因此，从安全面的观点考虑，这些析出容许量分别设为1.0%、10%以下。参数A低于4.0时，残留奥氏体析出10%以上，另外，奥氏体稳定化倾向强，即使下述参数B在既定的范围内，在不冷处理的情况下，马氏体转变也不会结束，即使通过Acl温度以下的时效处理也无法将奥氏体分解至10%以下。另外，参数A比10大时，δ铁素体析出10%以上。B为与发明材料的转变温度相关的参数，为了实现用于在不冷处理的情况下进行均匀退火而得到马氏体组织的标准即马氏体转变结束温度为20°C以上，优选在本发明钢的成分范围内，参数B为2.0以上。另一方面，参数B比7.0大时，Acl温度降低，在本发明钢的时效热处理温度即50(T60(TC的时效处理时生成10%以上的硬且脆的新马氏体组织，韧性低于目标。根据以上内容，通过选择参数A满足4.0以上且10.0以下、参数B满足2.0以上且
7.0以下的成分范围，能够得到具有高强度、高韧性及高耐腐蚀性且在不冷处理的情况下进行均匀退火而成为马氏体组织的合金。
接着，对本发明的热处理进行说明。 在本发明中，需要在900 1000 V、优选在925 975 V加热保持后进行骤冷的固溶化处理。本发明中的固溶化处理是指用于在将与析出物的形成有关的Al或Ti等成分熔入组织中的同时得到马氏体组织的热处理。另外，在该过程中，如上所述，组织中所含的δ铁素体被分解。接着固溶化处理，需要在40(T60(TC加热保持后进行缓冷的时效处理。本发明中的时效处理是指在实施了固溶化处理后进行的用于通过使N1-Al、N1-Ti化合物等在组织中微细析出来得到优异的强度的热处理。对本发明合金在蒸汽轮机长叶片中的应用进行说明。成形加工、折弯的作业也可以在时效处理后进行，若紧接着N1-Al、N1-Ti化合物等未析出的固溶化处理进行这些作业，由于加工性良好，因此,可以期待高作业效率。对应用了本发明合金的蒸汽轮机长叶片而言，可以通过TIG焊接将Co系合金的钨铬钴合金接合于叶片前端部。其为用于保护蒸汽轮机长叶片免受由于凝结的高速蒸汽碰撞而使叶片损伤的腐蚀的装置。作为其它的钨铬钴合金的安装手段，有银钎焊及等离子转移弧、利用激光的堆焊等。作为用于保护蒸汽轮机长叶片免受腐蚀的其它手段，可以利用氮化钛涂层等进行表面改性。另外，也可以对叶片前端部表面重复多次加热至Ac3转变点以上且通过空气冷却降低至室温的热处理而使结晶粒度比6微细，通过之后的叶片整体的时效处理仅使叶片前端部表面变为高硬度而具备耐腐蚀性。由于 本发明合金具有一定程度的耐腐蚀性，因此，若在腐蚀不严重的状况下，也可以省略上述的腐蚀对策。以下，参照附图对本发明进行说明。图1为应用了本发明合金的蒸汽轮机长叶片(符号10)。长叶片由接受蒸汽的叶片轮廓部(符号I)、在转子中嵌入叶片的叶片根部(符号2)、用于通过扭力与邻接的叶片一体化的短柱(stub):(符号4)、连续性盖(符号5)构成。该蒸汽轮机长叶片为叶片根部为倒圣诞树形状的轴向进入型。另外，作为防蚀部(符号3)的一个例子，接合有钨铬钴合金板。作为其它的钨铬钴合金的安装手段，有银钎焊、等离子转移弧、利用激光的堆焊等。也可以利用氮化钛涂层等进行表面改性。另外，由于本发明合金具有一定程度的耐腐蚀性，因此，若在腐蚀不严重的状况下，也可以省略上述的腐蚀对策。图2表示应用了本发明的长叶片的低压段转子(符号20)。该低压段转子为双流结构，长叶片左右对称地在多段上设置于长叶片嵌入部(符号21)。上述的长叶片设置于最终段。图3表示应用了本发明的低压段转子的低压段蒸汽轮机(符号30)。蒸汽轮机长叶片(符号31)通过接受利用喷嘴(符号32)所导入的蒸汽来旋转。转子由轴承(符号33)支承。图4为应用了本发明的低压段蒸汽轮机的发电设备(符号40)。在锅炉(符号41)中产生的高温高压蒸汽在高压段涡轮(符号42)中作功后，在锅炉中被再加热。被再加热的蒸汽在中压段涡轮(符号43)中作功后，再在低压段涡轮(符号44)中作功。将在蒸汽轮机中产生的功通过发电机(符号45)变成电力。从低压段涡轮出来的蒸汽被导入冷凝器(符号46)。以下，对实施例进行说明。
[实施例][实施例1]为了对本发明涉及的析出硬化型马氏体不锈钢的化学组成、拉伸强度、0.02%屈服强度、夏氏冲击吸收能量、孔蚀电位、微观组织观察及马氏体转变结束点的关联性进行评价，制作供试材。表1表不各供试材的化学组成。[表 1]表权利要求
1.析出硬化型马氏体不锈钢，其特征在于，以质量计含有0.1%以下的C、0.1%以下的N、9.0%以上且14.0%以下的Cr、9.0%以上且14.0%以下的N1、0.5%以上且2.5%以下的Mo、0.5%以下的S1、1.0%以下的Μη、0.25%以上且1.75%以下的T1、0.25%以上且1.75%以下的Al，余量为Fe及不可避免的杂质； 马氏体转变结束温度的参数A和马氏体组织的稳定性的参数B满足下述的规定范围， A: (Cr+2.2Si+l.1Mo+0.6W+4.3A1+2.lTi)-(Ni+31.2C+0.5Mn+27N+l.1 Co) B: (12.5-4.0Cr-6.0N1-3.0Mo+2.5A1-1.5ff-3.5Mn_3.5Si_5.5Co_2.0T1-221.5C-321.4N) 规定范围:4.0≤A≤10.0且2.0≤B≤7.0。
2.根据权利要求1所述的析出硬化型马氏体不锈钢，其特征在于，Al和Ti的添加量以质量计为0.75%以上且2.25%以下。
3.根据权利要求1所述的析出硬化型马氏体不锈钢，其特征在于，还含有以质量计0.5%以下的选自Nb、V及Ta中的至少I种。
4.根据权利要求1所述的析出硬化型马氏体不锈钢，其特征在于，还含有W，Mo和W的合计量与Mo单独添加为同量。
5.根据权利要求1所述的析出硬化型马氏体不锈钢，其特征在于，还含有以质量计Co:1.0% 以下、Re:1.0% 以下。
6.根据权利要求1所述的析出硬化型马氏体不锈钢，其特征在于，所述不可避免的杂质为选自S、P、Sb、Sn及As中的至少I种，以质量计含有S:0.5%以下、P:0.5%以下、Sb:0.1% 以下、Sn:0.1% 以下、As:0.1% 以下。
7.根据权利要求1所述的析出硬化型马氏体不锈钢，其特征在于，固溶化处理的温度范围为90(Tl00(TC，时效处理的温度范围为50(T60(TC。
8.蒸汽轮机长叶片，其特征在于，使用权利要求1 7中任一项所述的析出硬化型马氏体不锈钢。
9.根据权利要求8所述的蒸汽轮机长叶片，其特征在于，在叶片前端部接合有Co系合金的钨铬钴合金板。
10.涡轮转子，其特征在于，具备权利要求8或9所述的蒸汽轮机长叶片。
11.蒸汽轮机，其特征在于，具备权利要求10所述的涡轮转子。
12.发电设备，其特征在于，具备权利要求11所述的蒸汽轮机。
全文摘要
本发明涉及析出硬化型马氏体不锈钢、使用其的蒸汽轮机长叶片、蒸汽轮机、发电设备，即提供组织的稳定性、强度、韧性及耐腐蚀性优异、不需要冷处理且生产率优异的析出硬化型马氏体不锈钢和使用其的蒸汽轮机长叶片。所述析出硬化型马氏体不锈钢的特征在于，以质量计含有0.1%以下的C、0.1%以下的N、9.0%以上且14.0%以下的Cr、9.0%以上且14.0%以下的Ni、0.5%以上且2.5%以下的Mo、0.5%以下的Si、1.0%以下的Mn、0.25%以上且1.75%以下的Ti、0.25%以上且1.75%以下的Al，余量为Fe及不可避免的杂质。
文档编号C22C38/50GK103215521SQ20131001341
公开日2013年7月24日 申请日期2013年1月15日 优先权日2012年1月19日
发明者及川慎司, 依田秀夫, 新井将彦, 土井裕之 申请人:株式会社日立制作所