一种高能量脉冲式磁控溅射方法及磁控溅射装置制造方法
【专利摘要】本发明提供一种高能量脉冲式磁控溅射方法及磁控溅射装置，该磁控溅射方法包括：将样品清洗置入真空腔中，对真空腔抽真空；通入氩气对样品进行等离子体清洗；通入氩气作为溅射气体，在样品的表面进行直流溅射或者脉冲溅射，形成过渡层；通入反应气体，在过渡层的表面进行脉冲溅射，形成涂层；关闭溅射阴极及电源，停止通入的反应气体，取出表面溅射有涂层的样品。本发明相比传统磁控溅射技术，参与反应的气体和靶材粒子离化率大大提高，从而成膜的密度、均匀度等特性都大大改善，并消除了制造厚涂层过程的热效应，减少成膜的内部应力。本发明相比传统通过调节气流量的方法调节颜色，调节脉冲波形的方法更为精准、范围更大。
【专利说明】一种局能量脉冲式磁控溅射方法及磁控溅射装置
【技术领域】
[0001]本发明属于涂层制备【技术领域】，具体涉及一种高能量脉冲式磁控溅射方法及磁控溅射装置。
【背景技术】
[0002]目前在香港本地，超过300家制造业工厂采用离子电镀技术制备钟表、手机壳、汽车零部件、刀具及模具等。通常，采用离子电镀技术制备的镀层厚度一般小于2微米。近年来，各大品牌公司致力于将产品的镀层厚度提高，一般要求大于2微米左右，以提高其高科技形象。由于等离子电镀技术中采用有限的电离百分比，一般电离百分比大于10%，以常规的磁控溅射方法制作的厚度大于2微米的厚离子镀层的附着力较差。此外，以阴极电弧蒸发方式制备的镀层由于 存在大颗粒喷出，导致镀层表面较为粗糙，且镀层的光洁度欠佳。
【发明内容】
[0003]针对现有技术中存在的问题，本发明提出一种利用高能量脉冲式磁控溅射方法及磁控溅射装置获得不同颜色的大于2微米的涂层。
[0004]本发明提供一种高能量脉冲式磁控溅射方法，包括以下几个步骤:
步骤一:将样品清洗置入真空腔中，安装阴极靶材，对真空腔进行抽真空；
步骤二:通入氩气对样品进行等离子体清洗；
步骤三:通入氩气作为溅射气体，在样品的表面进行直流溅射或脉冲溅射，形成过渡
层；
步骤四:通入反应气体，在过渡层表面进行脉冲溅射，形成涂层；
步骤五:关闭溅射阴极及电源，停止通入的反应气体，取出表面溅射有涂层的样品。
[0005]进一步地，所述步骤一中真空腔抽真空后气体压强低于lE_4mbar。
[0006]进一步地，所述步骤一中靶材为单极靶材或双极靶材，靶材的材料为金属、半导体或者合金。
[0007]进一步地，所述步骤二中通入氩气对样品进行等离子体清洗具体为:通入氩气的气体流量为8(Tl20sccm，偏压电源脉冲时间为0.4~2.3μ8，偏压电源脉冲频率为5~350kHz，偏压电源电压为2(T50V，偏压电源电流为0.1-1.2Α，向样品施加偏压10-20分钟。优选，所述通入氩气的气体流量为120sccm，所述偏压电源脉冲时间为0.8Ps，所述偏压电源脉冲频率为240kHz，所述偏压电源电压为50V，所述偏压电源电流为0.27A。
[0008]进一步地，所述步骤三中采用直流溅射过渡层时具体为:通入氩气的气体流量为8(Tl20sCCm，直流电源电压为500V，直流电源电流为0.3A，直流电源功率为170W，溅射时间为10-15分钟。
[0009]进一步地，所述步骤三中采用脉冲溅射过渡层时具体为:通入氩气的气体流量为8(Tl20sccm，直流电源电流为1.5~3A，直流电源电压为60(Tl016V，直流电源功率为180(T3000W，直流电源脉冲占空比为ON/Period: (10^80)/ (130-?050)μ8，脉冲溅射时间为10~15分钟。
[0010]进一步地，所述步骤四中在过渡层的表面进行脉冲溅射成膜材料的过程具体为:通入反应气体的气体流量15~35sccm，直流电源电流1.5~3A，直流电源电压60(Tl016V，直流电源功率为180(T3000W，直流电源脉冲占空比为ON/Period: (10^80)/(130^1050)μ8,直流电源溅射率为广1.8微米/小时，溅射时间大于2小时。
[0011]进一步地，所述步骤四中通过控制直流电源功率、直流电源脉冲占空比以及通入反应气体的气体流量，控制制备的涂层颜色。
[0012]本发明提供一种高能量脉冲式磁控溅射装置，包括真空腔、抽真空设备、电源、中央控制单元，所述电源包括脉冲发生单元、偏压电源和直流电源；所述偏压电源连接于样品上，所述直流电源连接于靶材上，所述脉冲发生单元通过数据线与中央控制单元连接，并且该脉冲发生单元由直流电源推动产生脉冲电流，并将该电流输出至真空腔的靶材中。
[0013]本发明具有的优点在于:
1.本发明相比传统磁控溅射技术，参与反应的气体和靶材粒子离化率大大提高，从而成膜的密度、均匀度等特性都大大改善；
2.本发明消除了制造厚涂层过程的热效应，减少成膜的内部应力；
3.相比传统技术中通过调节气流量来调节涂层颜色的单一方式，本发明中可以通过调节脉冲波形的方法来实现涂层颜色调节，该调节方法更为精准、范围更大、制作过程也更为稳定;
4.本发明可以在现有磁控溅射设备基础上进行改造，仅需更换电源获得，从而降低设备升级的成本。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1是本发明提出的一种高能量脉冲式磁控溅射方法的流程图；
图2是本发明提出的一种高能量脉冲式磁控溅射装置的俯视图；
图3是本发明提出的一种高能量脉冲式磁控溅射装置的主视图；
图4是本发明中采用高能量脉冲发生单元的电源结构连接示意图。
[0015]图中:1_直流电源；2_脉冲发生单元；3-中央控制单元；4_真空腔。
【具体实施方式】
[0016]下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
[0017]本发明采用高能量脉冲式磁控派射技术(High Power Pulsed MagnetronSputtering, HPPMS),能够在真空腔4中产生高浓度的等离子体,从而获得高质量的涂层。在高能量脉冲发生单元2控制下的直流电源I产生的极高离化率，大大提高了等离子体的浓度，该等离子体的浓度高达1019m_3，对比于常规直流电源(DC)情况下的1014~1016m_3等离子体浓度，本发明中高浓度的等离子体给镀膜带来了很多优点，例如成膜均匀、对于复杂形状工件效果好、成膜致密度高等。除此以外，脉冲式的放电过程也削减了等离子体的热效应，使得磁控靶材在高峰值功率下也不会发热导致溅射靶退磁等负面效应。
[0018]本发明提供一种高能量脉冲式磁控溅射方法，通过该高能量脉冲式磁控溅射方法可以在样品表面制备的2微米以上的厚涂层；并且通过脉冲参数控制，实现反应式磁控溅射中各反应元素的成份配比与溅射能量控制，进而可以控制涂层的颜色，例如溅射TiNx、SiNx 等陶瓷涂层(具体包括TiN, CrN, ZrN, TiAlN, TiC, CrC, TiAlCN, TiCN, TiO, SiN,这些涂层的共同点是通过反应式磁控溅射获得的)。本发明在反应式磁控溅射(reactivemagnetron sputtering)过程中实现涂层颜色控制。
[0019]本发明提供的高能量脉冲式磁控溅射方法所采用的装置如图2和图3所示，包括高能量脉冲发生单元2 (目前市面上产品有MELEC, Hauzer、Chemfilt、Zpulser等)、直流电源1、偏压电源(Advanced Energy等公司的产品)、真空磁控派射腔体(HKPC设计)、中央控制单元3 (计算机、PLC)。其中本发明采用高能量脉冲发生单元2，该高能量脉冲发生单元2是由电容、电感、半导体电子开关组成的LC震荡回路，在直流电源I的驱动下产生高能脉冲电流(或者电压)。该高能量脉冲发生单元2对应靶材可以设置成单极(Unipolar)，溅射过程只用到一种反应靶材材料，如制备TiN涂层)，也可以对应靶材设置成双极(Bipolar)，溅射过程用到两种金属靶材材料，如制备TiAlCN涂层，并且其中双极设置中包括对称和非对称两种设置，该对称和非对称设置包含硬件部件的物理连接以及软件参数设置，其中软件参数设置包括对应电源电压、电流、电源功率、电源脉冲占空比等方面的设计。脉冲开关时间设计时，开的时间优选大于等于2微秒，电源脉冲占空比小于等于40%，优选小于10%。
[0020]本发明提供一种高能量脉冲式磁控溅射方法，如图1所示，该方法包括以下几个步骤:
步骤一:将待制备涂层的样品清洗、除油、烘干后放入真空腔4中，并在真空腔4中安装阴极靶材，然后进行抽真空，抽真空后使真空腔4内气体压强低于lE-4mbar，优选低于8E-5mbar。所述的阴极靶材根据所欲制备的涂层选择为一个靶材或两个靶材，靶材的纯度大于等于99%。选择一种靶材时对应进行单极溅射，选择两种靶材时对应进行双极溅射。进行单极溅射时阴极靶材为金属或者半导体或者合金靶材，优选为T1、Cr、Zr、S1、Sn、Zn、Ta或Al。当进行双极溅射合金复合膜时，两个靶材可以为上述T1、Cr、Zr、S1、Sn、Zn、Ta或Al靶材中的任意两种组合，如两种不同的金属材料，如Ti和Al。
[0021]步骤二:充入IS气，充入时气体的流量设置为80-120sccm,对样品进行等尚子体清洗，向样品施加偏压10-20分钟左右，其中施加偏压时偏压电源设置为偏压电源脉冲时间为0.4~2.3μ8，偏压电源脉冲频率为5~350kHz，偏压电源电压为20~50V，偏压电源电流为
0.1~1.2A。其中优选为偏压电源脉冲时间为0.8Ps，偏压电源脉冲频率为240kHz，偏压电源电压为50V，偏压电源电流为0.27A。其中氩气的充入伴随等离子清洗全过程。
[0022]步骤三:充入氩气作为溅射气体，充入时气体的流量设置为80~l20sccm，并在整个溅射过程中保持真空腔4中气压在1.4E-3mbar左右，在样品的表面进行直流或者脉冲溅射，形成过渡层(如T1、Cr)，溅射时间为10-15分钟。如果采用脉冲溅射过渡层时过渡层时，直流电源I设置为电流1.5~3Α，直流电源电压600~l016V，直流电源功率为1800~3000W，直流电源脉冲占空比为ON/Period: (10~80)/ (130~1050) Ps，优选为(10~80) / (120~970)Ks。如果采用直流溅射过渡层时具体为:通入氩气的气体流量为80~l20sCCm，直流电源电压为500V，直流电源电流为0.3A，直流电源功率为170W，溅射时间为10-?5分钟。
[0023]步骤四:持续通入反应气体，对应步骤一中的靶材，反应气体可以为氮气，氧气，甲烷或乙炔等烃类气体，可以通入上述气体中的一种气体或者两种混合气体的任意混合，选择两种混合气体时，混合气体的混合比例不限制，根据实际制备要求进行选择即可。通入反应气体的气体流量15-35SCCm，开始溅射成膜材料(例如TiN、SiN等)，高能量脉冲式电源设置范围与步骤三相同，不同之处是反应气体参与溅射过程，溅射时间大于2小时(通常溅射率为1-1.8微米/小时)，完成成膜材料的溅射。如果溅射参与反应靶材有两种，则采用双极溅射设置，各自靶材的设置与单极靶材时一样，分别由脉冲的正负部分控制，两种元素的含量配比，通过调节各自波形实现，即对应脉冲电压、电流和电源脉冲占空比ON/Period确定后，波形就已经决定，单极双极是分别让两个靶材工作在不同的电压和脉冲，两个极的设置是一样的，应对应元素的配比，对应不同的合金膜会有不同的设置需要。
[0024]步骤五:关闭溅射阴极、偏压电源及直流电源1，停止通入的反应气体，待真空腔4内温度降低至60°C以下时，取出样品，获得表面具有大于2微米的陶瓷涂层的材料制品。本发明制备得到的陶瓷涂层的厚度优选为2飞微米，进一步优选为2~4微米，更进一步优选为3~4微米。
[0025]在本发明的高能量脉冲式磁控溅射方法中，最为关键的步骤为成膜材料的溅射过程所对应的步骤四，在该步骤中，可以通过工艺调整，最终实现了两个方面的突破:1.大于2微米的厚涂层溅射；2.通过脉冲波形调整实现反应式磁控溅射的颜色控制。
[0026]本发明提出的高能量脉冲式磁控溅射方法所采用的磁控溅射装置与传统的高能量脉冲磁控派射装置并无差别，相关技术可以参考美国专利“Magnetron SputteringSystem”，Patent number: 5868914。与一般的脉冲式磁控派射相比,本发明的磁控派射装置具备电源高能量和脉冲波形调节弹性更大，例如单极与双极，对称与非对称方式脉冲调节等特点。
[0027]本发明提出的一种高能量脉冲式磁控溅射方法所采用的磁控溅射装置与现有技术张的装置相同，如图2和图3所示，主要由四大部份组成:真空腔4 (包括靶座、真空箱体、工件转架、离子产生源、加热管等)、抽真空设备(包括机械泵、分子泵、真空阀门等)、电源(包括高能量脉冲发生单元2、偏压电源和直流电源I)、中央控制单元3 (包括PLC、计算机、气体流量阀等)。与传统的溅射系统相比，本发明中采用的电源与现有技术中有所不同，本发明采用高能量脉冲单元，该电源具有脉冲可调性，该电源是在一个直流电源泵浦下的脉冲发生单元2。其结构如图4所示，其核心部份是一个脉冲发生单元2 (脉冲发生器)，通过数据线如USB与计算器(中央控制单元3)相连接，如图3所示，计算器负责所有工作部件的设置和控制并且接受反馈信息(分别用两个方向的箭头表示)。脉冲发生单元2由一个高压(〈1500V)直流电源I推动，产生的脉冲电流(电压)输出到真空腔4中的成膜材料靶材，以达到脉冲式溅射的效果。
[0028]实施例1:
以下实施例以溅射TiN涂层为例进行说明本发明的高能量脉冲式磁控溅射方法，具体包括以下几个步骤:
步骤一:将Ti靶材安装至溅射阴极；选择金属、塑胶或者半导体底材作为样品，经过清洗、除油、烘干后放入真空腔4中，安装到工件；对真空腔4进行抽真空，使真空腔4内的气体压强低于lE_4mbar。
[0029]步骤二:加入氩气Ar，充入氩气的气体流量为120sccm，直至整个溅射过程结束；将样品进行等离子清洗，向样品施加偏压10分钟左右(数值范围)，偏压电源设置为偏压电源脉冲时间为0.8μ~偏压电源脉冲频率为240kHz，偏压电源电压为50V，偏压电源的电流为 0.27A ；
步骤三:维持120sccm氩气流量，进行过渡层溅射，向Ti靶材施加直流电源脉冲电压10-15分钟，同时电源设置为直流电源电流3Α，直流电源电压1016V，直流电源功率为2623W，直流电源脉冲占空比设置为ON/Period: 30/500μ8;
步骤四:将高能量脉冲式电源设置为电源电流3Α，直流电源电压936V，直流电源功率为2885W，直流电源脉冲占空比为ON/Period: 30/500μ8,同时持续向真空腔4中通入氮气(N2),通入的气体流量为15~35sCCm，溅射时间大于2小时(通常溅射率为1-1.8微米/小时)，完成成膜材料的溅射。
[0030]步骤五:完成后关闭溅射阴极及偏压电源，停止通入的溅射气体和反应气体，等待大约30分钟，待真空腔4内温度降低至60°C，放入空气，取出样品，获得大于2微米的TiN陶瓷薄膜。
[0031]在高能量脉冲式溅射下成功获得了 2到6微米的厚涂层，该涂层的均匀度、平整度等与小于2微米的涂层无异常，由于厚度增加，耐磨性得以增强，并且硬度和致密度都由于脉冲电源的采用得到提高。通过控制步骤四溅射涂层材料步骤中直流电源脉冲占空比(On/Period)和直流电源功率大小以及通入的反应气体流量，可以调节获得不同颜色的TiN涂层，覆盖从金属灰色、金色到棕红色的三种颜色，具体的L*a*b。控制直流电源制脉冲占空比和调节直流电源功率大小基本一致的，均为脉冲波形的调整，在实际实施时可以选择其中之一进行调节即可，也可以二者均衡实施。其中L*a*b色彩模型是由照度(L)和有关色彩的a，b三个要素组成。L表示照度(Luminosity)，相当于亮度，a表示红绿光含量，即从洋红色至绿色的范围，b表示蓝黄光含量，即从黄色至蓝色的范围。L的值域由O到100，L=50时，就相当于50%的黑；a和b的值域都是由+127至-128，其中+127 a是洋红色，-128 a是绿色；同样原理，+127 b是黄色，-128 b是蓝色。所有的颜色均可以由这三个值表征。制备过程中控制直流电源脉冲占空比以及通入反应气体氮气的流量可以控制涂层的颜色，如表1所示，该表中的各个实验数据是在相同的直流电源功率下进行的。
[0032]表1:直流电源脉冲占空比和通入的反应气体的流量与涂层颜色的关系表
【权利要求】
1.一种高能量脉冲式磁控溅射方法，其特征在于，包括以下几个步骤: 步骤一:将样品清洗置入真空腔中，安装阴极靶材，对真空腔进行抽真空； 步骤二:通入氩气对样品进行等离子体清洗； 步骤三:通入氩气作为溅射气体，在样品的表面进行直流溅射或脉冲溅射，形成过渡层； 步骤四:通入反应气体，在过渡层表面进行脉冲溅射，形成涂层； 步骤五:关闭溅射阴极及电源，停止通入的反应气体，取出表面溅射有涂层的样品。
2.根据权利要求1所述的高能量脉冲式磁控溅射方法，其特征在于，所述步骤一中真空腔抽真空后气体压强低于lE-4mbar。
3.根据权利要求1所述的高能量脉冲式磁控溅射方法，其特征在于，所述步骤一中靶材为单极靶材或双极靶材，靶材的材料为金属、半导体或者合金。
4.根据权利要求1所述的高能量脉冲式磁控溅射方法，其特征在于，所述步骤二中通入氩气对样品进行等离子体清洗具体为:通入氩气的气体流量为8(Tl20SCCm，偏压电源脉冲时间为0.4~2.3μ8，偏压电源脉冲频率为5~350kHz，偏压电源电压为2(T50V，偏压电源电流为0.1-1.2A，向样品施加偏压10-20分钟。
5.根据权利要求4所述的高能量脉冲式磁控溅射方法，其特征在于，所述通入氩气的气体流量为120sccm，所述偏压电源脉冲时间为0.8Ps，所述偏压电源脉冲频率为240kHz，所述偏压电源电压为50V，所述偏压电源电流为0.27A。
6.根据权利要求1所述的高能量脉冲式磁控溅射方法，其特征在于，所述步骤三中采用直流溅射过渡层时具体为:通入氩气的气体流量为8(Tl20sCCm，直流电源电压为500V，直流电源电流为0.3A，直流电源功率为170W，溅射时间为10-15分钟。
7.根据权利要求1所述的高能量脉冲式磁控溅射方法，其特征在于，所述步骤三中采用脉冲溅射过渡层时具体为:通入氩气的气体流量为80-120SCCm，直流电源电流为1.5~3Α，直流电源电压为60(Tl016V，直流电源功率为180(T3000W，直流电源脉冲占空比为ON/Period: (10~80)/ (130~1050) Ps，脉冲溅射时间为10~15分钟。
8.根据权利要求1所述的高能量脉冲式磁控溅射方法，其特征在于，所述步骤四中在过渡层的表面进行脉冲溅射成膜材料的过程具体为:通入反应气体的气体流量15~35sccm，直流电源电流1.5~3A，直流电源电压60(Tl016V，直流电源功率为180(T3000W，直流电源脉冲占空比为ON/Period: (10^80)/ (130-?050)μ~直流电源溅射率为f 1.8微米/小时，溅射时间大于2小时。
9.根据权利要求1所述的高能量脉冲式磁控溅射方法，其特征在于，所述步骤四中通过控制直流电源功率、直流电源脉冲占空比以及通入反应气体的气体流量，控制制备的涂层颜色。
10.一种高能量脉冲式磁控溅射装置，包括真空腔、抽真空设备、电源、中央控制单元，其特征在于，所述电源包括脉冲发生单元、偏压电源和直流电源；所述偏压电源连接于样品上，所述直流电源连接于靶材上，所述脉冲发生单元通过数据线与中央控制单元连接，并且该脉冲发生单元由直流电源推动产生脉冲电流，并将该电流输出至真空腔的靶材中。
【文档编号】C23C14/35GK103938166SQ201310024628
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2013年1月23日 优先权日:2013年1月23日
【发明者】卢伟贤, 谢贯尧, 张忠祥, 易敏龙, 刘耀鸿 申请人:香港生产力促进局, 香港表面处理学会有限公司