用于等离子体激活的保形膜沉积的前体的制作方法

专利名称：用于等离子体激活的保形膜沉积的前体的制作方法
用于等离子体激活的保形膜沉积的前体
相关申请的交叉引用本申请主张于2012年2月14日提交的专利申请61/598，547的利益和优先权。该专利申请的全部公开内容通过引用并入本申请。本申请涉及于2011年4月11日提交的美国专利申请N0.13/084，399，于2011年4月11日提交的美国专利申请N0.13/084，305，于2011年4月11日提交的美国专利申请N0.13/083，827，这些专利申请其全部内容通过引用并入本申请。
背景技术：
半导体器件的各种薄膜层可以使用原子层沉积(ALD)工艺进行沉积。一些ALD工艺可能不能饱和(saturate)晶片，导致晶片上的不完整的膜沉积、膜岛状现象、以及膜厚度的差异。解决不完整的膜沉积的一些方法包括较长的投配时间，以便用膜前体饱和晶片表面。但是延长的投配时间在膜成核阶段的过程中会浪费有价值的前体。延长处理时间的附加的效果会减少处理工具的产率、需要安装和维护附加的处理工具以支持生产线。此外，由这样的方法制备的膜可能具有提供不充分的器件性能的物理的、化学的或者电气的特性。

发明内容
一种在衬底表面沉积膜的方法包括:将衬底提供至反应室中；从由二 -叔-丁基二叠氮基硅烷、三(二甲氨基)甲硅烷基叠氮化物、以及双(叔-丁酰肼)二乙基硅烷组成的前体组中选择含硅反应物；将处于气相的所述含硅反应物引入到所述反应室中；以及将处于气相的第二反应物引入到所述反应室中。在其他的特征中，所述方法包括:在能让所述含硅反应物吸附到所述衬底表面的条件下引入所述含 硅反应物以及将所述衬底表面暴露于等离子体以驱动所述含硅反应物和所述第二反应物之间的在所述衬底表面上的反应，从而形成所述膜。在其他的特征中，所述方法包括:在所述含硅反应物被吸附到所述衬底表面上并且在没有事先将所述含硅反应物清扫出所述反应室时将所述第二反应物引入到所述反应室。所述第二反应物以恒定的流率、非恒定的流率或者断续的流率中的一种流率流到所述衬底表面。在其他特征中，所述膜包括SiN，所述膜形成保形结构，以及所述膜的沉积在小于或者等于400°C的温度进行。一种在衬底表面沉积膜的方法包括:(a)将衬底提供至反应室中；(b)从由二-叔-丁基二叠氮基硅烷、双(乙基甲基胺基)硅烷、双(二异丙基氨基)硅烷、双(叔-丁酰肼)二乙基硅烷、三(二甲胺基)甲硅烷基叠氮化物、三(二甲胺基)甲硅烷基氨化物、三叠氮乙基硅、二异丙基氨基硅烷、以及六(二甲基胺基)二硅氮烷组成的前体组中选择含硅反应物；(C)在能让所述含硅反应物被吸附到所述衬底表面的条件下将处于气相的所述含硅反应物引入到所述反应室中；(d)在所述含硅反应物被吸附到所述衬底表面上时将处于气相的第二反应物引入所述反应室，其中在没有事先将所述含硅反应物清扫出所述反应室时将所述第二反应物引入；以及(e)将所述衬底表面暴露于等离子体以驱动所述含硅反应物和所述第二反应物之间的在所述衬底表面的反应，从而形成所述膜。在其他特征中，所述方法包括:所述等离子体在所述含硅反应物和所述第二反应物中的至少一个被暴露于所述衬底处于气相时点燃所述等离子体。所述含硅反应物和所述第二反应物处于所述气相时不相互反应。在其他特征中，所述膜包括SiN膜以及所述膜的沉积在小于或者等于400°C的温度进行。在(d)过程中使所述第二反应物以非恒定的流率流到所述衬底表面。所述方法进一步包括在(e)之前将处于气相的所述第二反应物清扫出。所述方法包括所述清扫阶段之后但在(e)之前将所述衬底表面暴露于所述第二反应物。 在其他特征中，所述含硅反应物和所述第二反应物以气相状态共存。所述含硅反应物和所述第二反应物直到在(e)中暴露于等离子体时，才明显地反应。在(e)中形成的所述膜形成保形结构。在(e)后，通过化学气相沉积在所述膜的一部分上直接沉积另外的膜。使所述第二反应物以恒定的流率、非恒定的流率或者断续的流率中的一种流率流到所述衬底表面。一种用于在衬底上沉积膜的装置包括反应室和输送气相反应物到所述反应室的入口。等离子体发生器提供等离子体到所述反应室。控制器启动:在能让所述含硅反应物被吸附到所述衬底表面的条件下使处于气相的含硅反应物流入到所述反应室中。其中所述含硅反应物选自由二 -叔-丁基二叠氮基硅烷、双(乙基甲基胺基)硅烷、双(二异丙基氨基)硅烷、双(叔-丁酰肼)二乙基硅烷、三(二甲胺基)甲硅烷基叠氮化物、三(二甲胺基)甲娃烧基氣化物、二置氣乙基娃、~■异丙基氣基娃烧、以及(~■甲基胺基)~■娃氣烧组成的iu体组。所述控制器启动:在所述含硅反应物被吸附到所述衬底表面上时使处于气相的第二反应物流入所述反应室，其中在没有事先将所述含硅反应物清扫出所述反应室时将所述第二反应物引入。所述控制器导致所述等离子体发生器在所述反应室产生所述等离子体以驱动所述含硅反应物和所述第二反应物之间的反应，从而形成所述膜。

在其他特征中，所述控制器直接在所述膜的一部分上启动所述化学气相沉积。所述控制器启动蚀刻所述膜以及在经蚀刻的所述膜上沉积另外的膜。在其他特征中，所述膜包括SiN膜，所述膜形成保形结构，以及所述膜的沉积在小于或者等于400°C的温度进行。这些以及其他的特征将参照相关的附图在下文进行详细描述。


图1根据本公开的示例示意性示出了示例的保形膜沉积(CFD)工艺的时序图。图2根据本公开的示例示意性示出了另一示例的CFD工艺的时序图。图3根据本公开的示例示意性示出了另一示例的CFD工艺的时序图。图4根据本公开的示例示意性示出了一示例的包括等离子体处理循环的CFD工艺的时序图。图5根据本公开的示例示出了湿法蚀刻速率比和所沉积的膜的沉积温度之间的示例的相关性。图6根据本公开的示例示出了湿法蚀刻速率比和所沉积的膜的应力之间的示例的相关性。图7根据本公开的示例示出了膜污染物浓度和所沉积的膜的沉积温度之间的示例的相关性。图8示意性地示出了包含多个空隙的非平坦的衬底的示例的横截面。图9根据本公开的示例示意性地示出了包括到PECVD工艺的过渡的示例的CFD工艺的时序图。图10示意性地示出了包含锁孔空穴的间隙填充的示例的横截面。图11根据本公开的示例示意性地示出了包括原位蚀刻的示例的CFD工艺的时序图。图12A示意性地示出了重入(re-entrant)的间隙填充轮廓的示例的横截面。图12B根据本公开的示例示意性地示出了在原位蚀刻过程中图12A的重入的间隙填充轮廓的示例的横截面。图12C根据本公开的示例示意性地示出了在原位蚀刻过程中图12B的间隙填充轮廓的示例的横截面。图13根据本公开的示例示意性地示出了示例的处理站。图14根据本公开的示例示出了包括混合容器和多个混合容器出口阀的示例的反应物分配系统的透视图。图15示出了 图14中所描绘的反应物分配系统的示例的侧视图。图16根据本公开的示例示意性地示出了示例的反应物分配系统的示例的时序图。图17示意性地示出了反应物输送系统的示例的行进和清扫时间延迟。图18根据本公开的示例示意性地示出了处理站的微容积的示例的挡板封壳。图19根据本公开的示例示意性地示出了包括处理站的多个微容积的示例的喷头。图20根据本公开的示例示意性地示出了包括在处理站内的多个微容积的另一示例。图21根据本公开的示例示意性地示出了在各种压强下双区喷头的清扫时间与清扫流率之间的示例的相关性。图22根据本公开的示例示意性地示出了用于等离子体启动的信号强度与时间之间的示例的相关性。图23根据本公开的示例示意性地示出了用于等离子体启动控制的信号强度与时间之间的另一示例的相关性。图24根据本公开的示例示意性地示出了包括多个处理站和控制器的示例性处理工具。图25根据本公开的示例示意性地示出了在包括原位蚀刻的CFD工艺过程中的硅通孔的示例的横截面图。图26根据本公开的示例示意性地示出了包含所沉积的间隙填充的非平坦衬底的示例的横截面图。图27根据本公开的示例示意性地示出了包括过渡到PECVD工艺的示例的CFD工艺的另一时序图。图28根据本公开的示例示出了描绘示例的沉积速率相关性的曲线图，并且还示出了由包含原位过渡到PECVD工艺的两个示例的CFD工艺处理的非平坦衬底的示例的扫描型电子显微镜(SEM)图像。图29根据本公开的示例示意性地示出了包括并行的PECVD和CFD沉积工艺并且包括具有在中止向处理站供给反应物B和等离子体激活之间的正的持续时间的清扫阶段的另一示例的CFD工艺的时序图。图30根据本公开的示例示意性地示出了包括并行的PECVD和CFD沉积工艺并且不包括在中断供给反应物B和等离子体激活之间的清扫阶段的另一示例的CFD工艺的时序图。图31根据本公开的示例示意性地示出了包括并行的PECVD和CFD沉积工艺并且包括在向处理站供给反应物B和等离子体激活之间的重叠的另一示例的CFD工艺的时序图。
具体实施例方式半导体器件的制造通常涉及在集成制造工艺中在非平坦的衬底上沉积一个或多个薄膜。在集成工艺的一些方面，沉积与衬底形貌共形的薄膜可能是有用的。例如，氮化硅膜可以沉积在增高的栅极堆叠(elevated gate stack)的顶部作为间隔层以保护轻掺杂的源极和漏极区域免受随后的离子注入工艺的损坏。在间隔层沉积工艺中，化学气相沉积(CVD)工艺可用于在非平坦的衬底上形成氮化硅膜，然后对其各向异性蚀刻以形成上间隔结构。然而，随着栅堆叠之间的距离减小，CVD气相反应的物质运输限制可能会导致“面包块”(“bread-loafing”)沉积效应。这些效应通常导致在栅堆叠的顶面出现较厚 的沉积物并且在栅堆叠的底部角落出现较薄的沉积物。此外，由于一些管芯(die)可以有不同器件密度的区域，因此在整个晶片表面的物质运输效应可能会导致在管芯内和晶片内的膜厚度的变化。这些厚度的变化可能导致在一些区域的过蚀刻和在其他区域的蚀刻不足。这会降低器件的性能和/或管芯产量。解决这些问题的一些方法包括原子层沉积(ALD)。相比于使用热激活气相反应以沉积膜的CVD工艺，ALD工艺使用表面介导沉积反应以逐层沉积薄膜。在一个示例的ALD工艺中，包括多个表面活性位点的衬底表面被暴露于气相分布的第一膜前体(PD。Pl的一些分子可以在衬底表面顶部形成凝聚相，其包括化学吸附类物和Pl的物理吸附分子。然后将反应器抽空，以除去气相和物理吸附的P1，以便只有化学吸附类物留下。然后引入第二薄膜的前体(P2)到反应器中，使得一些P2的分子吸附到衬底表面。可以再次抽空该反应器，这时去除未被约束的P2。接着，提供于衬底的热能激活Pl和P2的吸附分子之间的表面反应，形成膜层。最后，将该反应器抽空，以去除反应副产物和可能未反应的Pl和P2，结束ALD循环。可以包括其他ALD循环以增加膜的厚度。在一个示例中，根据投配步骤前体的暴露时间和前体的粘着系数，每个ALD循环可以沉积厚度在0.5和3埃之间的膜层。因此，当沉积超过几纳米厚的膜时，ALD工艺可能是耗时的。此外，一些前体可以具有长的暴露时间，以沉积保形膜，从而也可以降低晶片吞吐的时间。
保形膜也可以沉积在平坦的衬底上。例如，由包含不同类型薄膜的平坦堆叠层可以形成光刻图案化应用中的抗反射层。这样的抗反射层厚度可介于约100至1000埃之间，使得ALD工艺的吸引力不及CVD工艺。然而，相比于许多CVD工艺可能提供的晶片内厚度变化的容差，这样的抗反射层还可以具有晶片内厚度变化的较低的容差。例如，600埃厚的抗反射层可以有小于3埃的厚度范围的容差。相应地，本发明提供了用于在非平坦的和平坦的衬底上提供等离子体激活的保形膜沉积(CFD)的工艺和设备的多个示例。这些示例包括在一些但不是在所有的CFD工艺中采用的多种特征。在这些特征中有:(1)消除或减少从反应室中“清扫”一种或两种反应物所需的时间，(2)提供至少一种反应物的连续流，同时让不同的反应物断续地流入到反应室中，(3)当反应物中的一种以气相存在时，而不是当所有的反应物被清除出反应室时，点燃等离子体，(4)用等离子体处理沉积的CFD膜以修改膜的性能，(5)通过CFD沉积膜的第一部分后，通常在相同的反应室中，通过PECVD沉积膜的一部分，(6)在CFD的阶段之间蚀刻部分地沉积的膜，以及(7)通过仅对膜的沉积的循环插入杂质输送循环，对CFD膜掺杂。当然，上面所罗列的并不详尽。研究本说明书的其余部分，各种其它CFD特征将是显而易见的。CFD “循环”的构思与这里所讨论的各种示例有关。一般来说，循环是执行一次表面沉积反应所需的最小组的操作。一个循环的结果是在衬底表面上产生至少部分膜层。通常情况下，CFD循环将只包括那些将每个反应物输送并吸附到衬底表面，且接着使这些吸附的反应物形成部分膜层的必要步骤。当然，循环可包括若干辅助步骤，如清扫反应物或副产物中的一种，和/或处理所沉积的部分膜。一般情况下，循环包含仅仅一种情形的独特操作序列。作为示例，一个循环可以包括以下操作:(i)输送/吸附反应物A，(ii)输送/吸附反应物B，(iii)将B清扫出反应腔室，以及(iv)施加等离子体以驱动A和B的表面反应，从而在表面上形成部分膜层。上述7种特征现在将作进一步讨论。在下面的描述中，考虑CFD反应，在该CFD反应中，一种或多种反应物 吸附到衬底表面，然后通过与等离子体的相互作用，发生反应，从而在该表面上形成薄膜。特征I (反应物的连续流)一当反应物A在传统的ALD中不会正常流动时,让反应物A在CFD循环的一个或多个部分的过程中连续流到反应室。在传统的ALD中，反应物A流动只为了让该反应物吸附在衬底表面。在ALD循环的其他阶段，反应物A不流动。然而，根据本发明所描述的某些CFD示例，反应物A不仅在与其吸附有关的阶段期间流动，而且在执行吸附A的操作之外的CFD循环的阶段流动。例如，在许多示例中，在反应物A流动到反应器中的同时，装置正投配第二反应物(本文称作反应物B)。因此，在CFD循环的至少一部分的期间，反应物A和B以气相共存。另外，反应物A可以流动，同时施加等离子体以驱动在衬底表面的反应。注意,可结合载气一如氩气将连续流动的反应物输送到反应室。连续流的示例的一个优点是，所形成的流避免了由与开启流与关闭流相关的使流瞬态启动并稳定而导致的延迟以及流的变化。作为具体的示例，可通过保形膜沉积工艺，使用主要反应物(有时也被称为“固体组分”前体，或在本示例中，简单称作“反应物B”)沉积氧化膜。双(叔-丁基氨基)硅烷(BTBAS)是一种这样的主要反应物。在此示例中，氧化物沉积工艺涉及氧化剂的输送，如氧或一氧化二氮，其在不同的暴露阶段，在主要反应物的输送过程中，初始地并且连续地流动。在不同的等离子体暴露阶段，氧化剂也连续流动。参见例如图1中所示的序列。相比而言，在传统的ALD工艺中，当固体组分前体输送到反应器中时，氧化剂的流将停止。例如，当输送反应物B时，反应物A的流将停止。在一些具体的示例中，连续流动的反应物是“辅助”的反应物。如本文所用，“辅助”的反应物是任何并非主要反应物的反应物。正如上文所述，主要反应物包含在室温下是固体的元素，该元素用于由CFD形成的膜。这样的元素的示例是金属(例如，铝和钛)、半导体(例如,硅和锗)、和非金属或类金属(例如,硼)。辅助的反应物的示例包括氧气、臭氧、氢、一氧化碳、一氧化二氮、氨、烷基胺、和其他类似物。连续流动的反应物可以以恒定的流率或以变动但可控的流率提供。在后者的情况下，作为示例，在输送主要反应物的暴露阶段期间，辅助反应物的流率可能下降。例如，在氧化物沉积过程中，氧化剂(例如，氧或一氧化二氮)在整个沉积序列可以连续流动，但是在输送主要反应物(例如，BTBAS)时，其流率可能下降。这在BTBAS的配送期间，会增加其局部压强，从而减少饱和衬底表面所需要的暴露时间。点燃等离子体之前不久，氧化剂的流量可以增加，以减少等离子体暴露阶段期间BTBAS存在的可能性。在一些示例中，连续流动的反应物在两个或两个以上的沉积循环的过程中以变动的流率流动。例如，反应物可以在第一CFD循环以第一流率流动，而在第二 CFD循环以第二流率流动。当采用多个反应物和其中之一的流动是连续的时，在CFD循环的一部分的过程中，其中的至少两者将以气相共存。同样，在输送第一反应物后没有清扫步骤时，两种反应物将共同存在。因此，使用在没有施加激活能量的气相中不会彼此明显发生反应的反应物可能是重要的。通常情况下，反应物应当直到其出现在衬底表面上并暴露于等离子体或另一合适的非热激活条件时才反应。选择这样的反应物涉及考虑至少(I)所希望的反应的热力学适宜度(吉布斯自由能〈0)，和(2)反应的激活能量，其应该是足够大，以便在所需的沉积温度的反应可以忽略不计。特征2 (减少或消除清扫步骤)一在某些示例中，该工艺省去或减少与清扫步骤相关联的时间，清扫 步骤在传统的ALD中通常会执行。在传统的ALD中，在每种反应物输送并吸附到衬底表面后，进行单独的清扫步骤。在传统的ALD清扫步骤中，很少或没有吸附或反应发生。在CFD循环中，在输送至少一种反应物后，减少或消除该清扫步骤。图1示出了去除了清扫步骤的处理序列的示例。没有执行从反应室清扫反应物A的清扫步骤。在某些情况下，在CFD循环输送第一反应物后，没有进行清扫步骤，但是在输送第二反应物或者最后输送的反应物后输送后，可以选择地进行清扫步骤。CFD的“清扫”步骤或阶段的构思出现在本发明的各种实施例的讨论中。一般来说，清扫阶段从反应室去除或清除气相反应物中的一种，并且通常仅在该反应物的输送完成后进行。换言之，该反应物在清扫阶段不再输送到反应室。然而，在清扫阶段期间，该反应物保持吸附在衬底表面上。通常情况下，清扫用于在衬底表面吸附该反应物至所需的水平后去除室中的任何残留的气相反应物。清扫阶段也可以从所述衬底表面去除弱吸附的物质(例如，某些前体配位体或反应副产物)。在ALD中，清扫阶段对于防止两种反应物的气相反应或者防止一种反应物与热的、等离子体的相互作用或者用于表面反应的其他的驱动力的相互作用而言，被视为是必要的。在一般情况下，并且除非另有规定，否则，清扫阶段可通过以下步骤完成:(i )将反应室抽空，和/或(ii)使不包含将被清扫出的物质的气体流动通过该反应室。在情形(ii)中，这样的气体可以是，例如，惰性气体或辅助反应物，如连续流动的辅助反应物。消除清扫阶段可以在有或无其它反应物的连续流的情况下完成。在图1中所示的示例中，反应物A在其衬底表面的吸附完成后，没有被清扫掉，而是继续流入(图中由标号130示出)。在使用两个或两个以上的反应物的各种示例中，其清扫步骤被消除或减少的反应物是辅助反应物。作为示例，辅助反应物是氧化剂或氮源，而主要反应物是含硅、硼、或锗的前体。当然，主要反应物的清扫也可以被减少或消除。在一些实例中，在辅助反应物输送之后，不执行清扫步骤，但在主要反应物输送之后，可选地执行清扫步骤。如所提及的，清扫阶段不必完全消除，而只是相比于传统的ALD工艺清扫阶段减少持续时间。例如，在CFD循环过程中，诸如辅助反应物之类的反应物的清扫阶段可进行约0.2秒或更短，例如，介于约0.001至0.1秒之间。特征3 (当反应物中的一种以气相存在时点燃等离子体)一对于该特征，点燃等离子体，然后将所有的反应物从反应室中清除。这与传统的ALD工艺相反，在传统的ALD工艺中，只有气相反应物不再存在于反应室中后，才激活等离子体或进行其他反应驱动操作。注意，在如图1所描绘的CFD循环的等离子体部分的期间反应物A连续流动时，这样的特征必然会发生。然而，公开的示例并不限于这种方式。一种或多种反应物可以在CFD循环的等离子体阶段流动，但不必在CFD循环过程中连续流动。此外，在等离子体激活过程中处于气相的反应物可以是主要反应物或辅助反应物(当在CFD循环中采用两种反应物时)。例如，序列可以是:(i)引入反应物A，(ii)清除A，(iii)引入反应物B并且当B正在流动时激励等离子体，及(iv)清除。在这样的示例中，该工艺采用来源于气相的等离子体激活反应物。这是一个一般的示例，其中CFD不限于序列步骤的序列。

如果在向反应器供应固体组分前体(主要反应物)的时间阶段提供激活等离子体，则台阶覆盖性(step coverage)可能变得不那么保形，但沉积速率通常会增大。但是，如果只有在输送一种辅助反应物的过程中进行等离子体激活，情况并不一定是如此。等离子体可以激活气相辅助成分以使其更易反应，从而增加其在保形膜沉积反应中的反应性。在某些示例中，该特征沉积含硅膜(例如氧化物、氮化物或碳化物)时采用。特征4 (沉积CFD膜的等离子体处理)-在这些实施例中，等离子体在保形膜沉积过程中可起到两种或两种以上的作用。其作用之一是，在每个CFD循环中激活或驱动膜形成反应。其另一个作用是，在经过一个或多个CFD循环CFD膜部分或完全沉积之后，处理膜。等离子体处理的目的是改变膜的一种或多种属性。通常情况下，但并不一定，进行等离子体处理阶段的条件与那些用于激活膜形成反应(即，驱动膜形成反应)而采用的条件是不同的。作为一个实施例，等离子体处理也可以在还原或氧化环境存在时进行(例如，在氢或氧存在时)，而这在CFD循环的激活期间是不必要的。可以在CFD工艺的每个循环期间、每隔一个循环期间、或在更少频率的基础上，执行等离子体处理操作。该处理可以是定期进行的、与固定的CFD循环数相结合的，或者其可以可变地(例如，在CFD循环的不同的间隔)或者甚至是随机地执行。在一个典型的实施例中，进行几个CFD循环的膜沉积，以达到适当的膜厚度，然后采用等离子体处理。此后，再次进行没有等离子体处理的几个CFD循环的膜沉积，然后再次进行等离子体处理。这种X次CFD循环的超序列及紧接着的等离子体处理(膜改性)，可以重复进行，直到膜通过CFD完全形成。在某些实施例中，所述等离子体处理可在CFD循环开始之前进行，以改变沉积CFD膜的表面的一种或多种属性。在各种实施例中，表面是由硅(掺杂的或不掺杂的)或含硅物质形成。改变后的表面能够更好地产生与随后沉积的CFD膜之间的高品质界面。该界面可通过诸如减少故障而提供例如良好的附着力、可靠的电气性能等。衬底在CFD之前的预处理，并不限于任何特定的等离子体处理。在某些实施例中，预处理涉及，在氦、氢、氩、氮、氢/氮形成气体、和/或氨的存在下，暴露于氢等离子体、氮等离子体、氮/氢等离子体、氨等离子体、氩等离子体、氦等离子体、氦退火、氢退火、氨退火、和UV-固化。等离子体处理可以用各种等离子体发生器实现，包括但不限于，用微波、ICP-远程、ICP-直接(direct)和本领域技术人员公知的其他手段来实现。总体而言，该处理可发生在CFD循环之前、期间和之后。当在CFD循环期间发生时，可以根据适当的沉积条件选择处理频率。通常情况下，处理发生的频率每个循环不超过一次。作为一个实施例，考虑从存在有一些碳的前体形成氮化硅的工艺。这类前体的实例包括BTBAS。作为前体中存在有碳的后果，所沉积的氮化物膜包括一些碳杂质，这可能会降低氮化物的电性能。为了克服这种问题，在使用含碳前体的几个CFD循环后，部分沉积的膜在等离子体的存在下暴露于氢，以减少并最终去除碳杂质。可以选择用于修改膜表面的等离子体条件，以实现膜性质和/或组成物的所希望的改变。在各个等离子体条件 中，对于所需修改，可以选择和/或修整的是:氧化条件、还原条件、蚀刻条件、用于产生等离子体的功率、用于产生等离子体的频率、用于产生等离子体的两种或更多的频率的使用、等离子体密度、等离子体和衬底之间的距离，等等。CFD膜可以通过等离子体处理进行修改的性能的实例包括:内部膜应力、耐蚀刻性、密度、硬度、光学性质(折射率、反射率、光密度、等等)、介电常数、碳含量、电性能(Vfb扩散等)、及类似物。在一些实施例中，使用除等离子体处理以外的处理，以修改沉积膜的属性。这样的处理包括电磁辐射处理、热处理(例如，退火或高温脉冲)、及类似处理。任何这些处理可以单独进行，或者与另一种处理，包括等离子体处理，组合进行。任何这样的处理可以用来替代任何上述等离子体处理。在一个特定的实施例中，该处理涉及把该膜暴露于紫外线辐射。正如下面所描述的，在一个特定的实施例中，该方法涉及对CFD膜氧化物在原位(S卩，在形成膜的过程中)应用UV-辐射或对沉积后的氧化物应用UV-辐射。这样的处理可以用来减少或消除结构缺陷，并提供改进的电性能。在某些特定的实施例中，UV处理可以和等离子体处理结合使用。这两种操作可以同时执行或顺序执行。在顺序执行选项中，可选地，UV操作首先发生。在同时执行的选项中，这两个处理可以配置不同的源(例如，RF功率源用于等离子体，灯用于UV)，或配置单一的源，例如氦等离子体，其产生紫外线辐射副产物。特征5(通过CFD并且接着过渡到PECVD进行沉积)_在这样的实施例中，已完成的膜中部分由CFD产生，且部分由诸如PECVD等CVD工艺产生。通常情况下，沉积工艺的CFD部分首先进行，PECVD部分其次进行，但这并不是必然的。与仅用CVD相比，混合CFD/CVD工艺可以改善阶梯覆盖(step coverage),与仅用CFD相比,混合CFD/CVD工艺还额外地提高了沉积速率。在某些情况下，当CFD反应物正在流动时，施用等离子体或其他激励，以产生寄生CVD操作，从而实现较高的沉积速率、不同级别的膜，等等。 在某些实施例中，可以采用两个或更多的CFD阶段，和/或可以采用两个或更多的CVD阶段。例如，膜的初始部分可通过CFD沉积，随后膜的中间部分通过CVD沉积，且在膜的最后部分通过CFD沉积。在这样的实施例中，在通过CFD沉积膜的后面的部分之前，诸如通过等离子体处理或蚀刻修改膜的CVD部分，可能是需要的。在CFD阶段和CVD阶段之间可以采用过渡阶段。在这样的过渡阶段中采用的条件，与在CFD阶段或CVD阶段所采用的条件不同。通常情况下，虽然并不一定，该条件同时允许CFD表面反应和CVD类型气相反应。过渡阶段通常涉及暴露在等离子体中，其例如可以是脉冲的。另外，在过渡阶段，可以涉及以低流率(即，速率明显低于该工艺中相应的CFD阶段所采用的速率)传送一种或多种反应物。特征6 (通过CFD沉积，蚀刻，然后进一步通过CFD沉积)-在这样的实施例中，进行一个或多个循环(通常是多个循环)的CFD沉积，然后将得到的膜进行蚀刻以去除，例如，在凹部入口(尖端)处或附近的一些多余的膜，然后通过进一步进行CFD的沉积循环。沉积膜中结构特征的其他实施例，可以以类似方式蚀刻。用于该工艺的蚀刻剂的选择取决于被蚀刻材料。在某些情况下，可以用含氟蚀刻剂(例如，NF3)或氢进行蚀刻操作。在某些实施例中，远程等离子体用来产生蚀刻剂。一般来说，相较于直接等离子体，远程等离子体蚀刻具有更好的各向同性。远程等离子体通常对衬底提供相对较高比例的自由基。，这些自由基的反应性可以随在凹部内的垂直位置的变化而变化。在特征的顶部，自由基较为集中，因而会以较高的速率蚀刻，而朝凹部进一步向下及在底部，部分自由基已丢失，因此，它们以较低的速率蚀刻。当然，这是一个理想的反应性分布，用于解决发生在凹部开口处太多沉积的问题。在蚀刻中使用远程等离子体的额外好处是等离子体相对和缓，因此不可能损坏衬底层。当下伏的衬底层对氧化或其他损坏敏感时，这是特别有益的。特征7 (用额外的·反应物修整膜的成分)_本文提出的许多实施例涉及采用一种或两种反应物的CFD工艺。另外，许多实施例在每一个CFD循环中采用相同的反应物。然而，这并不是必然的。首先，许多CFD工艺可使用3种或更多的反应物。实施例包括(i)使用乙硼烷、六氟化钨、和氢作为反应物的钨CFD jP(ii)使用乙硼烷、BTBAS、和氧作为反应物的硅氧化物CFD。乙硼烷可以从生长中的膜中除去，或，如果合适的话，它可以被并入膜中。此外，一些实施例可以仅仅在某些CFD循环中采用额外的反应物。在这样的实施例中，基本的CFD工艺循环仅仅采用创建基膜组合物的反应物(例如，氧化硅或碳化硅)。在所有或几乎所有的CFD循环中进行这个基本方法。然而，一些CFD循环作为不同的循环进行，且它们使用不同于正常沉积循环的条件。例如，它们可以采用一种或更多的额外反应物。这些不同的循环也可以采用与基本CFD工艺中所用的反应物相同的反应物，尽管这并不是必然的。这样的CFD工艺对于制备掺杂的氧化物或其他掺杂的物质作为CFD膜是特别有益的。在一些实施方式中，掺杂剂前体仅仅一小部分CFD循环中被包括作为“额外”的反应物。添加掺杂剂的频率取决于所期望的掺杂剂浓度。例如，在每10个基本物质沉积循环中可以有一个循环包含掺杂剂前体。不同于许多其他的沉积工艺，尤其是那些需要热激活的工艺，CFD工艺可在相对较低的温度下进行。一般来说，CFD的温度在约20至400°C之间。在某些情况下，400-480°C之间的温度是优选的。可以选择这样的温度，以允许在温度敏感工艺的背景下沉积(例如在光刻胶的核心的沉积)。在一个特定的实施例中，约20至100°C之间的温度被用于双重图案化应用(使用，例如，光刻胶的核心)。在另一个实施例中，约200至350°C之间的温度用于存储器制造处理(memory fabrication processing)。如上文所述，CFD非常适合于先进技术节点的沉积膜。因此，例如，CFD工艺可以集成于在32纳米节点、22纳米节点、16纳米节点、11纳米节点、和超过这些的工艺中。这些节点描述在半导体国际技术路线图(ITRS)中，业内人士多年来对微电子技术要求达成了共识。一般来说，它们引用存储单元的半节距。在一个特定的实施例中，在CFD工艺被施加到“2X”设备(具有在20-29nm范围内的特征的设备)和更精细的设备。虽然本文提供的CFD膜实施例大多数涉及硅基微电子器件，但该些膜也可以用于其他领域。使用非硅半导体(例如GaAs和其它II1-V族半导体，以及I1-VI族材料(例如HgCdTe))的微电子或光电子，可以得益于本文所公开的CFD工艺。保形介电膜在太阳能领域(例如光电器件)、电致变色领域、和其他领域的应用是可能的。图1示意性地显示了等离子体激活CFD工艺的示例性实施例的时序图100。描述了两个完整的CFD循环。如图所示，每一个都包括暴露于反应物A阶段120，紧接着暴露于反应物B阶段140，清扫反应物B阶段160，和最后等离子体激活阶段180。在等离子体激活阶段180A和180B期间提供的等离子体能量激活表面吸附的反应物A和B之间的反应。在所描述的实施例中，一种反应物(反应物A)被传送之后不进行清扫阶段。事实上，这种反应物在膜沉积处理期间连续地流动。从而，当反应物A处于气相时，点燃等离子体。上述特征1-3体现在图1的实施例中。在所示实施例中，反应物气体A和B可以在气相中共存而不相互反应。因此，在ALD工艺中描述的一个或多个处理步骤可以在这个示例的CFD工艺中缩短或消除。例如，可以消除A曝露阶段120A和120B之后的清扫步骤。
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CFD工艺可以用于沉积任何数量的不同类型的膜。虽然本文提出的大多数实施例涉及介电材料，但所公开的CFD工艺也可用于形成导电性材料膜和半导体材料膜。氮化物和氧化物是特征性的介电材料，但也可以形成碳化物、氮氧化物、碳掺杂的氧化物、硼化物等等。氧化物包括的材料范围很广，包括未掺杂的硅酸盐玻璃(USG)、掺杂的硅酸盐玻璃。掺杂的玻璃的实施例包括掺硼硅酸盐玻璃(BSG)、磷掺杂的硅酸盐玻璃(PSG)、硼磷掺杂的硅酸盐玻璃(BPSG)。在一些实施例中，硅氮化物膜可以通过含硅反应物与一种或更多的含氮反应物和/或含氮反应物的混合物之间的反应形成。含硅反应物的实施例包括，但不限于，双(叔丁基氨基)硅烷(SiH2 (NHC (CH3) 3) 2或BTBAS)，二氯甲硅烷(SiH2Cl2),和氯硅烷(SiH3Cl )。含氮反应物的实施例包括，但不限于，氨、氮、和叔丁基胺((CH3)3CNH2或叔丁基胺)。含氮反应物混合物的实施例包括，但不限于，氮和氢的混合物。可根据各种膜和/或硬件条件选择一种或多种反应物。例如，在一些实施例中，硅氮化物膜可以由二氯硅烷和等离子体激活氮反应形成。把二氯硅烷化学吸附至硅氮化物表面可创设出硅-氢封端的表面，释放出氯化氢(HC1)。该化学吸附反应的实施例示意性地描述在反应I中。
反应I
权利要求
1.一种在衬底表面沉积膜的方法，其包括: 将衬底提供至反应室中； 从由二 -叔-丁基二叠氮基硅烷、三(二甲胺基)甲硅烷基叠氮化物、以及双(叔-丁酰肼)二乙基硅烷组成的前体组中选择含硅反应物； 将处于气相的所述含硅反应物引入到所述反应室中；以及 将处于气相的第二反应物引入到所述反应室中。
2.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括: 在能让所述含硅反应物吸附到所述衬底表面的条件下引入所述含硅反应物；以及将所述衬底表面暴露于等离子体以驱动所述含硅反应物和所述第二反应物之间的在所述衬底表面上的反应，从而形成所述膜。
3.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括在所述含硅反应物被吸附到所述衬底表面上并且在没有事先将所述含硅反应物清扫出所述反应室时将所述第二反应物引入到所述反应室。
4.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括使所述第二反应物以恒定的流率、非恒定的流率或者断续的流率中的 一种流率流到所述衬底表面。
5.根据权利要求1所述的方法，其中: 所述膜包括SiN; 所述膜形成保形结构；以及 所述膜的沉积在小于或者等于400°C的温度进行。
6.—种在衬底表面沉积膜的方法，其包括: (a)将衬底提供至反应室中； (b)从由二-叔-丁基二叠氮基硅烷、双(乙基甲基胺基)硅烷、双(二异丙基氨基)硅烷、双(叔-丁酰肼)二乙基硅烷、三(二甲胺基)甲硅烷基叠氮化物、三(二甲胺基)甲硅烷基氨化物、三叠氮乙基硅、二异丙基氨基硅烷、以及六(二甲基胺基)二硅氮烷组成的前体组中选择含硅反应物； (c)在能让所述含硅反应物被吸附到所述衬底表面的条件下将处于气相的所述含硅反应物引入到所述反应室中； (d)在所述含硅反应物被吸附到所述衬底表面时将处于气相的第二反应物引入所述反应室，其中在没有事先将所述含硅反应物清扫出所述反应室时将所述第二反应物引入；以及 (e)将所述衬底表面暴露于等离子体以驱动所述含硅反应物和所述第二反应物之间的在所述衬底表面上的反应，从而形成所述膜。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，在所述含硅反应物和所述第二反应物中的至少一种被暴露于所述衬底处于气相时点燃所述等离子体。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述含硅反应物和所述第二反应物处于所述气相时不相互反应。
9.根据权利要求6所述的方法，其中: 所述膜包括SiN膜；以及 所述膜的沉积在小于或者等于400°C的温度进行。
10.根据权利要求6所述的方法，其进一步包括在(d)过程中使所述第二反应物以非恒定的流率流到所述衬底表面。
11.根据权利要求6所述的方法，其进一步包括在(e)之前将处于气相的所述第二反应物清扫出。
12.根据权利要求6所述的方法，其进一步包括在所述清扫阶段之后但在(e)之前将所述衬底表面暴露于所述第二反应物。
13.根据权利要求6所述的方法，其中所述含硅反应物和所述第二反应物共存于气相状态，并且其中所述含硅反应物和所述第二反应物直到在(e)中暴露于等离子体时，才明显地反应。
14.根据权利要求6所述的方法，其中在(e)中形成的所述膜形成保形结构。
15.根据权利要求6所述的方法，其进一步包括，在(e)后，通过化学气相沉积在所述膜的一部分上直接沉积另外的膜。
16.根据权利 要求6所述的方法，其进一步包括使所述第二反应物以恒定的流率、非恒定的流率或者断续的流率中的一种流率流到所述衬底表面。
17.一种用于在衬底上沉积膜的装置，其包括: 反应室； 入口，其输送气相反应物到所述反应室； 等离子体生成器，其提供等离子体到所述反应室；以及 控制器，其启动: 在能让所述含硅反应物被吸附到所述衬底表面的条件下使处于气相的含硅反应物流入到所述反应室中； 其中所述含硅反应物选自由二 -叔-丁基二叠氮基硅烷、双(乙基甲基胺基)硅烷、双(二异丙基氨基)硅烷、双(叔-丁酰肼)二乙基硅烷、三(二甲胺基)甲硅烷基叠氮化物、三(二甲胺基)甲硅烷基氨化物、三叠氮乙基硅、二异丙基氨基硅烷、以及六(二甲基胺基)二硅氮烧组成的前体组； 在所述含硅反应物被吸附到所述衬底表面上时使处于气相的第二反应物流入所述反应室，其中在没有事先将所述含硅反应物清扫出所述反应室时将所述第二反应物引入；以及 在所述反应室提供所述等离子体以驱动所述含硅反应物和所述第二反应物之间的反应，从而形成所述膜。
18.根据权利要求17所述的装置，其中所述控制器直接在所述膜的一部分上启动所述化学气相沉积。
19.根据权利要求17所述的装置，其中所述控制器启动: 蚀刻所述膜；以及 在被蚀刻的所述膜上沉积另外的膜。
20.根据权利要求17所述的装置，其中 所述膜包括SiN膜； 所述膜形成保形结构；以及 所述膜的沉积在小于或者等于400°C的温度进行。
全文摘要
一种在衬底表面沉积膜的方法包括将衬底提供至反应室中；从二-叔-丁基二叠氮基硅烷、双(乙基甲基胺基)硅烷、双(二异丙基氨基)硅烷、双(叔-丁酰肼)二乙基硅烷、三(二甲胺基)甲硅烷基叠氮化物、三(二甲胺基)甲硅烷基氨化物、三叠氮乙基硅、二异丙基氨基硅烷、以及六(二甲基胺基)二硅氮烷中选择含硅反应物；在能让含硅反应物被吸附到衬底表面的条件下将处于气相的含硅反应物引入到反应室中；在含硅反应物被吸附到衬底表面上时将处于气相的第二反应物引入反应室，其中在没有事先将含硅反应物清扫出反应室时将第二反应物引入；以及将衬底表面暴露于等离子体以驱动含硅反应物和第二反应物之间的在衬底表面上的反应，从而形成膜。
文档编号C23C16/44GK103243310SQ20131005128
公开日2013年8月14日 申请日期2013年2月16日 优先权日2012年2月14日
发明者阿德里安·拉瓦伊, 马克·J·萨利, 丹尼尔·莫泽, 拉杰什·奥德德拉, 拉维·卡尼奥莉亚 申请人:诺发系统公司