专利名称：一种氧化铝前驱体溶液及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种氧化铝前驱体溶液、其制备方法以及该溶液在制备氧化铝与氧化铝薄膜中的应用。
背景技术：
氧化铝是一种非常理想的氧化物材料，具有强的体积效应、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，在光、电、热力学和化学反应等许多方面表现出一系列的优异性能，广泛用作精细陶瓷、复合材料、荧光材料、湿敏性传感器及红外吸收材料等领域。氧化铝薄膜具有无毒，良好的介电常数和化学稳定性，以及低的表面态密度，在光电领域和化学领域有着广泛的应用，如太阳能电池、薄膜晶体管、探测器、闪存、存储器、电容器、反相器、发光二极管等光电电子器件，以及化学催化剂等。制备方法对材料，特别是薄膜材料的特性有着重要影响。目前，用于制备氧化招以及氧化招薄膜的方法有原子层沉积(atomic layer deposition)、化学气相沉积(chemical vapour deposition)、激光沉积(plus vapour deposition)、等离子加强原子层沉积(plasma-enhanced atomic-layer-deposition)、磁控灘身寸(magnetronsputtering)以及溶胶-凝胶法(sol-gel)。其中溶胶-凝胶法所用原料价格高，有机溶剂有毒性，并且需要高温(>30(TC)加热处理，这不仅加大了能源的消耗，而且增加了生产成本和工艺制备的复杂性，尤其在柔性氧化铝薄膜产品的制备当中，高温处理严重降低了材料的使用性能；其余的制备方法过程复杂，制备温度高，原材料损耗大，生产成本高。通过溶液方法，即先制备氧化物前驱体溶液再经过热处理处理，得到金属氧化物存在能源消耗小、生产成本低、制备工艺简单等多方面的优势，其中前驱体溶液的制备对氧化物的制备工艺起着决定作用。在本发明做出之前，X ia公开了一种Al2O3薄膜的制备方法:将水合硝酸铝溶解在乙二醇单甲醚中形成前驱体溶液，通过旋转涂布法将前驱体溶液形成薄膜，然后在600°C下对薄膜进行退火形成Al2O3薄膜，该制备方法的热处理温度较高，而热处理温度的高低直接影响到氧化招薄膜的应用范围(参见:Xia.D.X;Xu.J.B.High mobility and lowoperating voltage ZnGaO and ZnGaLiO transistors with spin-coated A1203 as gatedielectric.J.Phys.D:Appl.Phys.2010 43 (44): 442001);中国专利 CN 102787309A 公开了一种氧化铝薄膜的制备方法，先将含有铝金属离子的前驱体材料和稳定剂溶解于溶剂中形成前驱体溶液，之后加热制备薄膜，其原料消耗大，最主要的是制备温度高，需要达到300°C甚至500°C，或者200°C下至少处理100分钟，并且得到产品的性能较差。所以，开发一种氧化铝前驱体溶液，以简单、低温、安全的制备氧化铝以及氧化铝薄膜很有必要。
发明内容
本发明目的是提供一种氧化铝前驱体溶液及其制备方法，通过该前驱体溶液低温制备获得优异性能的氧化铝以及氧化铝薄膜材料。为达到上述目的，本发明采用的技术方案是:一种氧化铝前驱体溶液的制备方法，包括如下步骤:
(a)将冰醋酸于100 120°C加热20 30分钟，再加入无水氯化铝，于100 120°C反应8 10分钟后得到半透明的醋酸铝胶体；无水氯化铝与冰醋酸的质量比为1: 5 10 ；
(b)将上述醋酸招胶体放入高速离心机,于6000 8000rpm离心10 15分钟后得到
醋Ife招颗粒；
(C)将步骤(b)中的醋酸铝颗粒放入去离子水、丙酮或者醇类溶剂中，配制成质量浓度为20% 40%的溶液，震荡或者搅拌8 12小时即为所述的氧化铝前驱体溶液。优选的技术方案中，上述步骤(a)中无水氯化铝与冰醋酸的质量比为1: 6。上述技术方案中，所述步骤(C)中醇类溶剂选自2-甲氧基乙醇、甲醇、乙醇、乙二
醇、丙三醇、异丙醇中的一种。优选的技术方案中，上述步骤(C)中溶液还包括乙醇胺；所述乙醇胺为单乙醇胺、二乙醇胺或者三乙醇胺。乙醇胺是无色透明的粘稠液体，呈弱碱性，有极强的吸湿性，能吸收酸性气体，加热后又可将吸收的气体释放，有乳化及气泡作用，能与无机酸和有机酸生成盐类。所以，在上述氧化铝前驱体溶液中加入适量的乙醇胺，一方面可以中和前驱体溶液中的酸根离子，在一定程度上促进了醋酸铝的水解；另一方面可以加强前驱体溶液的稳定性；最为重要的是可以提高制备氧化铝薄膜的连续性和致密性。现有技术中制备的醋酸铝粉末在去离子水和醇类溶剂(乙醇、异丙醇、2-甲氧基乙醇等等)中的溶解性很差，无法用溶液法制备薄膜，也不能在低于200°C的温度下分解形成氧化铝；本发明制备的醋酸铝呈胶体状，可以溶于去离子水、丙酮和醇类溶剂(如:甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、异丙醇、2-甲氧基乙醇等)，将新鲜制备的醋酸铝胶体加入到上述溶剂中震荡或者搅拌8 12小时，醋酸铝可以充分水解或者和醇类溶剂形成类醇盐等水解产物，由此方法可以在低温下分解形成氧化铝，并制备氧化铝薄膜。本发明还公开了上述氧化铝前驱体溶液在制备氧化铝中的应用。本发明进一步公开了上述氧化铝前驱体溶液在制备氧化铝薄膜中的应用。本发明中，通过在150 180°C下加热所述的氧化铝前驱体溶液即可得到氧化铝以及氧化铝薄膜。制备氧化铝薄膜可以采用旋涂法、喷墨打印印刷技术法或者流延成型法。对于制备不同厚度的氧化铝薄膜，可以通过调节前驱体的浓度来实现。由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点:
1.本发明采用的原料来源广泛，价格低廉，制备温度低，材料有效率用率高，能耗小，可大幅降低工业化生产成本。2.本发明开发的氧化铝前驱体溶液保存期长达数月，由其低温制备的氧化铝薄膜厚度均匀、连续、致密、性能优异。3.本发明开发的氧化铝前驱体溶液适合各种成膜方法，操作简易，有利于工业化 生产。
图1为实施例六中室温、120°C处理后的超薄(厚度小于2nm)氧化铝薄膜的X射线光电子能谱 图2为实施例六中150°C、180°C处理后的超薄(厚度小于2nm)氧化铝薄膜的X射线光电子能谱 图3为实施例六中150°C处理后的超薄(厚度小于2nm)氧化铝薄膜修饰过的ITO紫外光电子能谱(UPS) 图4为实施例七中三种氧化铝薄膜的X射线光电子能谱 图5为实施例七中三种氧化铝薄膜的X射线光电子能谱细谱分峰图； 图6为实施例八不同处理温度下的超薄(厚度小于2nm)氧化铝薄膜以及ITO玻璃的扫描电子显微镜 图7为实施例九中180°C处理30分钟与40分钟后氧化铝薄膜的原子力显微镜 图8为实施例九中180°C处理50分钟与60分钟后氧化铝薄膜的原子力显微镜 图9为实施例九中180°C处理30分钟与40分钟后氧化铝薄膜的原子力显微镜三维图； 图10为实施例九中180°C处理50分钟与60分钟后氧化铝薄膜的原子力显微镜三维图。
具体实施例方式下面结合实施例以及附图对本发明作进一步描述:
实施例一
氧化铝前驱体溶液的制备，包括如下步骤:
(a)将60ml冰醋酸于100°C加热30分钟，再加入7g无水氯化铝，于120°C反应8分钟后得到半透明的醋酸铝胶体；
(b)将上述醋酸铝胶体放入高速离心机，于SOOOrpm离心10分钟后得到醋酸铝颗粒；
(c)将步骤(b)中的醋酸铝颗粒(3g)放入IOml2-甲氧基乙醇中充分溶解，配制成氧化招前驱体溶液。实施例二
氧化铝前驱体溶液的制备，包括如下步骤:
(a)将60ml冰醋酸于100°C加热30分钟，再加入7g无水氯化铝，于120°C反应8分钟后得到半透明的醋酸铝胶体；
(b)将上述醋酸铝胶体放入高速离心机，于SOOOrpm离心10分钟后得到醋酸铝颗粒；
(c)将步骤(b)中的醋酸铝颗粒(2g)放入IOml2-甲氧基乙醇中充分溶解，再加入30 μ I乙醇胺配制成氧化铝前驱体溶液。实施例三
氧化铝前驱体溶液的制备，包括如下步骤:
(a)将60ml冰醋酸于120°C加热20分钟，再加入IOg无水氯化铝，于100°C反应10分钟后得到半透明的醋酸铝胶体；
(b)将上述醋酸铝胶体放入高速离心机，于6000rpm离心15分钟后得到醋酸铝颗粒；
(c)将步骤(b)中的醋酸铝颗粒(1.5g)放入IOml 2-甲氧基乙醇中充分溶解，配制成氧化铝前驱体溶液。
实施例四
氧化铝前驱体溶液的制备，包括如下步骤:
(a)将60ml冰醋酸于120°C加热20分钟，再加入IOg无水氯化铝，于100°C反应10分钟后得到半透明的醋酸铝胶体；
(b)将上述醋酸铝胶体放入高速离心机，于6000rpm离心15分钟后得到醋酸铝颗粒；
(c)将步骤(b)中的醋酸铝颗粒(IOOmg)放入IOml2-甲氧基乙醇中充分溶解，再加入40 μ I乙醇胺配制成氧化铝前驱体溶液。实施例五
氧化铝粉末的制备:将实施例一或者实施例二中的氧化铝前驱体溶液放入开口陶瓷器皿中，放入烘烤箱中180°C加热处理80分钟后即得到氧化铝颗粒。实施例六
氧化铝薄膜的制备，包括:将实施例四中的氧化铝前驱体溶液旋涂在导电铟锡氧化物(ITO)玻璃基底上，转速为4500 5000r/m，旋涂时间为40秒；旋涂甩膜完成后，立刻将薄膜分别于室温、120°C、150°C、18(TC下退火处理10分钟，得到四种超薄(厚度小于2nm)氧化铝薄膜，分别进行X射线光电子能谱测试。附图1、附图2为上述不同温度处理下的超薄(厚度小于2nm)氧化铝薄膜的XPS图，从中可以看出，温室下的XPS能谱图中的400 eV左右的峰是N ls，源于乙醇胺；其他退火温度(120°C、150°C、18(rC )的XPS能谱图上来看，乙醇胺已经消失。从附图2中的XPS能谱图可以计算得到氧化铝的铝元素和氧元素的比例:通过150°C退火处理10分钟的氧化铝的铝元素(Al)和氧元素(O)的比例是:n(Al): n(0)=1: 1.55 ;通过180°C退火处理10分钟的氧化铝的铝元素(Al )和氧元素(O)的比例是:n(Al): n(0)=1: 1.46。附图3为超薄(厚度小于2nm)氧化铝薄膜修饰过的ITO紫外光电子能谱(UPS)图，其中退火温度150°C、退火处理10分钟，可以看出通过紫外光电子能谱仪测试，氧化铝薄膜修饰过的ITO功函数为3.9±0.05 eV，远小于导电铟锡氧化物(ITO)的功函数分布(4.7 5.1 eV)0实施例七
氧化铝薄膜的制备，包括:将实施例三中的氧化铝前驱体溶液旋涂在硅(Si)基底上，转速为3000 r/m，旋涂时间为30秒；旋涂甩膜完成后，立刻将薄膜分别于120°C、150°C、180°C下退火处理30分钟，得到三种氧化铝薄膜，分别进行光电子能谱测试。附图4为上述三种温度处理下的氧化铝薄膜的XPS图，从中可以看出，氧化铝已经形成；附图5为上述三种温度处理下的氧化铝薄膜的XPS细谱分峰图，可以看出Al 2p峰只有一个峰，O Is峰可以分成3个峰。结合附图4和附图5可以计算出铝元素和氧元素的比例:通过120°C退火30分钟处理得到的氧化铝的铝元素(Al)和氧元素(O)的比例是:n(Al): n(0)=1: 1.98 ；通过150°C退火30分钟处理得到的氧化铝的铝元素(Al)和氧元素(O)的比例是:η (Al):n (0)=1: 1.65;通过180°C退火30分处理得到的氧化铝的铝元素(Al)和氧元素(O)的比例是:n(Al): n(0)=1: 1.49。所以本方案可以实现在低温条件下制备氧化铝以及氧化铝薄膜。实施例八氧化铝薄膜的制备，包括:将实施例四中的氧化铝前驱体溶液旋涂在导电铟锡氧化物(ITO)玻璃基底上，转速为4500 5000r/m，旋涂时间为40秒；旋涂甩膜完成后，立刻将薄膜分别于150°C、180°C、20(rC下退火处理10分钟，得到三种氧化铝薄膜，薄膜厚度小于2nm,分别进行扫描电子显微镜测试。附图6为上述不同处理温度下的超薄(厚度小于2nm)氧化铝薄膜以及ITO玻璃的SEM图，a、b、c、d分别为ITO玻璃以及150°C、180°C、200°C处理后的氧化铝薄膜，从中可以看出150°C退火10分钟后的薄膜的连续性、致密性最好。实施例九
氧化铝薄膜的制备，包括:将实施例三中的氧化铝前驱体溶液旋涂在硅(Si)基底上，转速为3000 r/m，旋涂时间为30秒；旋涂甩膜完成后，立刻将薄膜于180°C下退火处理30分钟、40分钟、50分钟、60分钟，得到四种氧化铝薄膜，薄膜厚度约为40nm，分别进行原子力显微镜测试。附图7、附图8为上述不同处理条件下的氧化铝薄膜的原子力显微镜图，附图9、附图10为上述不同处理条件下的氧化铝薄膜的原子力显微镜三维图，结合4幅图可以看出氧化铝薄膜具有较低的粗糙度(Rms)，最大为0.545nm。根据以上分析，本发明能够在低温下制备不同厚度的、连续的、致密的、高质量的氧化铝以及氧化铝薄膜。以上述180°C下退火处理30分钟的氧化铝薄膜作为绝缘介电层制备并五苯薄膜晶体管，经过测试:氧化铝薄膜的漏电流小于0.1 nA，工作电压小于-3 V，电荷场效应迁移率//FE> 2 cm2/Vs，以及开关比大于105。可以看出，本发明的氧化铝材料作为绝缘介电层的薄膜晶体管可以实现低 电压、低能耗、高开关比等功能。
权利要求
1.一种氧化铝前驱体溶液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (a)将冰醋酸于100 120°C加热20 30分钟，再加入无水氯化铝，于100 120°C反应8 10分钟后得到半透明的醋酸铝胶体；无水氯化铝与冰醋酸的质量比为1: 5 10 ； (b)将上述醋酸招胶体放入高速离心机,于6000 8000rpm离心10 15分钟后得到醋Ife招颗粒； (C)将步骤(b)中的醋酸铝颗粒放入去离子水、丙酮或者醇类溶剂中，配制成质量浓度为20% 40%的溶液，震荡或者搅拌8 12小时即为所述的氧化铝前驱体溶液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(a)中无水氯化铝与冰醋酸的质量比为1: 6。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(c)中醇类溶剂选自2-甲氧基乙醇、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、异丙醇中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(c)中溶液还包括乙醇胺。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于:所述乙醇胺为单乙醇胺、二乙醇胺或者二乙醇胺。
6.由权利要求1 5任意一种方法制备得到的氧化铝前驱体溶液。
7.权利要求6所述的氧化铝前驱体溶液在制备氧化铝中的应用。
8.权利要求6所述的氧 化铝前驱体溶液在制备氧化铝薄膜中的应用。
9.根据权利要求7或者8所述的应用，其特征在于:所述制备温度为150 180°C。
全文摘要
本发明公开了一种氧化铝前驱体溶液及其制备方法与应用，包括如下步骤(a)将冰醋酸加热后加入无水氯化铝，恒温反应8～10分钟后得到半透明的醋酸铝胶体；(b)将上述醋酸铝胶体放入高速离心机，高速离心10～15分钟后得到醋酸铝颗粒；(c)将步骤(b)中的醋酸铝颗粒放入去离子水、丙酮或者醇类溶剂中，配制成质量浓度为20%～40%的溶液，震荡或者搅拌后即为所述的氧化铝前驱体溶液。本发明所述方法操作简便，成本低，制得的前驱体溶液储存期长，由此溶液低温制备的氧化铝以及氧化铝薄膜，性能优异，特别是薄膜的厚度均一、连续致密，适用于光电和化学领域。
文档编号C23C20/08GK103194741SQ20131011558
公开日2013年7月10日 申请日期2013年4月3日 优先权日2013年4月3日
发明者马万里, 彭军 申请人:苏州大学