一种贵金属纳米颗粒的处理方法
【专利摘要】本发明公开了一种贵金属纳米颗粒的处理方法，该方法包括在溶剂的存在下，将贵金属纳米颗粒与调控试剂接触，所述调控试剂包括四氯金酸和可溶性铜盐。通过上述技术方案，本发明实现了对各种贵金属纳米颗粒的处理，在短时间内获得了形貌更加均一的贵金属纳米颗粒或者实现了贵金属纳米颗粒的刻蚀，本发明方法操作简单、重复性高、并且反应条件温和，所用试剂廉价无毒，具有潜在的应用价值。
【专利说明】一种贵金属纳米颗粒的处理方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种贵金属纳米颗粒的处理方法，具体地，涉及一种能够在短时间内调控贵金属纳米颗粒形貌的处理方法。
【背景技术】
[0002]贵金属纳米结构因其独特的光学性质和优良的催化活性及其在相关领域的应用前景而备受关注。由于颗粒尺寸、形貌、结构和组分依赖的光学和催化性质，贵金属纳米结构的可控合成和性质调控成为目前研究的热点之一。
[0003]作为典型的各向异性的贵金属纳米颗粒，金纳米棒在很多领域都具有巨大的应用潜力，特别是在生物分子检测、医学成像、疾病治疗和药物输送等领域。金纳米棒的大部分应用都与其长波表面等离激兀共振(longitudinal surface Plasmon resonance, LSPR)特征密切相关，而LSPR峰与其长径比(长度与宽度之比)、体积、头部形状、周围环境的介电常数等相关。所以改变金纳米棒的长径比、体积或头部形状等可以得到不同的LSPR峰。近年来报道的金纳米棒的尺寸或长径比的改变可以通过热/激光、氰化物/Au (III) /Fe (III)或氧气/H2O2等的氧化腐蚀来实现，在反应过程中降温或离心使反应停止就可以得到预期的金纳米棒 / 颗粒。王建方(Tsung, C.K.;Kou, X.; Shi, Q.;Zhang, J.; Yeung, Μ.H.;Wang, J.;Stuckyj G.D.Selective Shortening of Single-CrystallineGold Nanorodsby Mild Oxidat1n.J.Am.Chem.Soc.2006，128，5352 - 5353)等人报道了一种利用氧气氧化选择性刻蚀金纳米棒的方法，腐蚀过程中金纳米棒的直径基本不变，而长度逐渐减小，从而得到不同长径比的金纳米棒，但反应需要在高温条件(70°C)下进行。T.Prade印等 A(Sreeprasad, T.S.;Samal, A.K.;Pradeep, T.Body-or Tip-Controlled Reactivityof Gold Nanorods and Their Convers1n to Particles through Other AnisotropicStructures.Langmuir2007, 23，9463 - 9471.)则发现在 Cu2+ 和抗坏血酸(AA)共同存在下，可以实现金纳米棒向金纳米球的转变，整个过程中纳米棒的体积不发生改变，该方法也需要在7(TC水浴下进行。同样的选择性刻蚀也可用金属离子Au3+ (Rodriguez-Fernandez, J.; Perez-Justej J.;Mulvaneyj P.; Liz-Marzanj L.M.J.Phys.Chem.B2005，109，14257)或 Fe3+ (Zou, R.X.; Guoj X.; Yang, J.; Li, D.D.; Peng, F.; Zhang, L.; Wang, H.J.; Yuj H.Selective Etching of Gold Nanorods by Ferric Chloride at Room Temperature.CirStEngCOmm2009，11，2797 - 2803.)作为刻蚀剂，在高浓度表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(cetyltrimethylammonium bromide, CTAB)存在下实现室温刻蚀，但刻蚀速率较慢。
[0004]除了通过刻蚀贵金属纳米颗粒来改变其尺寸、形貌、结构和组成之外，再生长也是实现上述调控的一种有效途径。近年来，有很多关于用金纳米棒作为种子/模板进行再生长的研究。Huang 等 ACSohnj K.;Kim，F.; PradeI, K.C.; Wuj J.; Pengj Y.; Zhou, F.;Huang,J.Construct1n of Evolut1nary Tree for Morphological Engineering ofNanoparticles.ACS Nano2009，3 (8)，2191 -2198.)用金纳米棒作为种子，通过改变生长溶液的CTAB浓度和pH值，在金棒上进行金的再生长，得到了有3个分支的生长进化树，每个分支代表一个形态的进化。以金纳米棒作为种子/模版不仅可以实现对金的再生长，还可以对其他金属，如银、钼、钮(Yang, Z.; Chang, H.T.Nanotechnology 2006, 17, 2304.)等进行再生长，进而得到了具有核壳结构的双金属纳米颗粒。Richard A.Vaia (Park, K.;Vaia, R.A.Adv.Mater.2008, 20，3882)用双表面活性剂(苄基十六烷基氯化铵BDAC/CTAB)合成的金纳米棒为模板，通过改变生长溶液中[AuIII]/[Agl]/[AA]的比值实现了 Ag在金纳米棒表面不同空间位置的可调控生长。
[0005]如上所述，目前已报道的调控贵金属纳米颗粒形貌的方法还存在一些弊端:或操作复杂(热或激光加热)，或试剂有毒(氰化物)，或价格昂贵，或反应条件苛刻，反应较慢。在较温和条件下(如室温、低浓度溶剂)操作、重复性高、所用试剂价格低廉、无毒的方法很少见。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种能够在短时间内调控贵金属纳米颗粒形貌、反应条件温和、重复性高且所用试剂廉价无毒的贵金属纳米颗粒的处理方法。
[0007]为了实现上述目的，本发明的发明人进行了大量地实验，结果发现可溶性铜盐可以提高贵金属纳米颗粒的生长速度，从而调控贵金属纳米颗粒的形貌，优化其质量。因此，本发明提供了一种贵金属纳米颗粒的处理方法，该方法包括在溶剂的存在下，将贵金属纳米颗粒与调控试剂接触，所述调控试剂包括四氯金酸和可溶性铜盐。
[0008]通过上述技术方案，本发明实现了对各种贵金属纳米颗粒的处理，在短时间内获得了形貌更加均一的贵金属纳米颗粒或者实现了贵金属纳米颗粒的刻蚀，本发明方法操作简单、重复性高、并且反应条件温和，所用试剂廉价无毒，具有潜在的应用价值。
[0009]特别地，采用本发明的方法处理金纳米棒时，能够获得直径相同且长径比不同的金纳米棒(头部形状均一)。采用本发明的方法处理AuOAg纳米颗粒和/或AuOPd纳米颗粒时，能够获得形貌均一的拨浪鼓状的纳米颗粒。
[0010]在本发明优选的实施方式中，采用包括还原剂的调控试剂与金纳米棒接触进行金纳米棒的处理，从而获得了体积相同且长径比不同的金纳米棒。
[0011]本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【专利附图】
【附图说明】
[0012]附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的【具体实施方式】一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中:
[0013]图1A为本发明实施例1-6和对比例I获得的金纳米棒生长终态的紫外-可见-近红外吸收光谱的谱图，图1B为本发明实施例1-6和对比例I中金纳米棒的生长速率与可溶性铜盐浓度的关系曲线；
[0014]图2A-C为本发明对比例2、3和实施例7金纳米棒刻蚀过程中，不同时间的紫外-可见-近红外吸收光谱的谱图；图2D为对比例2、3和实施例7金纳米棒刻蚀过程中，长波表面等离激元共振(LSPR)峰的改变Λ LSPR与反应时间的关系曲线；
[0015]图3Α为本发明对比例3和实施例7-11金纳米棒的刻蚀速率与可溶性铜盐浓度的关系曲线；图3Β为本发明对比例3和实施例7-11金纳米棒刻蚀相同时间(10分钟)后的紫外-可见-近红外吸收光谱的谱图，其中谱线a、b、C、d、e、f分别对应对比例3、实施例8、
7、9-11 ;图3C为对比例3和实施例7-11金纳米棒刻蚀相同时间(10分钟)后制得的金纳米棒透射电镜形貌图，其中a’ -f’分别对应紫外-可见-近红外吸收光谱图3B的谱线a-f ；
[0016]图4A为本发明对比例4和实施例12Au@Ag刻蚀相同时间(50分钟)后的紫外-可见-近红外吸收光谱的谱图，其中谱线a、b分别对应对比例4和实施例12 ;图4B为对比例4和实施例12刻蚀过程中，波长为389nm处的吸光度与反应时间的关系曲线，其中谱线a、b分别对应对比例4和实施例12 ;图4C为对比例4和实施例12Au@Ag刻蚀相同时间(50min)后得到的透射电镜形貌图，其中a’、b’分别对应图4A中谱线a、b ;
[0017]图5A为本发明实施例13-17金纳米棒制备终态的紫外-可见-近红外吸收光谱的谱图；图5B为本发明实施例13-17制得的金纳米棒透射电镜形貌图，其中a’ _e’分别对应紫外-可见-近红外吸收光谱图5A的谱线a-e。
【具体实施方式】
[0018]以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0019]本发明中，在未作相反说明的情况下，术语“Au@Ag纳米颗粒”表示以金纳米棒为核生长的银纳米壳层；“Au@Pd纳米颗粒”表示以金纳米棒为核生长的钯纳米壳层。
[0020]本发明提供的贵金属纳米颗粒的处理方法包括在溶剂的存在下，将贵金属纳米颗粒与调控试剂接触，所述调控试剂包括四氯金酸和可溶性铜盐。
[0021 ] 其中，所述溶剂可以为各种本领域常规使用的溶剂，例如水，优选去离子水。
[0022]根据本发明，相对于每摩尔的贵金属纳米颗粒，四氯金酸的用量优选为2.8X 104-8.6X 105mol。
[0023]相对于每摩尔的贵金属纳米颗粒，可溶性铜盐的用量优选为4.5X 103-4X 106molo其中，只要所述可溶性铜盐在室温(25°C)下在水中的溶解度大于25g/100g水即可实现本发明的目的，因此，所述可溶性铜盐优选为水溶性铜盐，更优选地，所述可溶性铜盐为氯化铜、硫酸铜和硝酸铜中的一种或多种。
[0024]根据本发明，对可溶性铜盐的用量与四氯金酸的用量的摩尔比没有特别的要求，但优选情况下，可溶性铜盐的用量与四氯金酸的用量的摩尔比为0.16-96:1，优选为4.8-24:1。本发明的发明人发现，控制可溶性铜盐的用量与四氯金酸的用量的摩尔比在上述优选范围内时，能够促进贵金属纳米颗粒的形貌的改变。
[0025]根据本发明，为了进一步促进对贵金属纳米颗粒的处理，优选地，所述调控试剂还含有表面活性剂。所述表面活性剂优选为十六烷基三甲基溴化铵。对所述表面活性剂的用量没有特别的限制，相对于每摩尔的贵金属纳米颗粒，所述表面活性剂的用量优选为4X 107-4X 108mol。
[0026]本发明的发明人发现，酸可以进一步促进对贵金属纳米颗粒形貌的调控，处理速率更快，因此，优选地，所述调控试剂还含有酸。对所述酸的用量没有特别的限制，优选情况下，酸的用量(以氢离子计)与四氯金酸的用量的摩尔比为0.1-2400:1，更优选为450-2400:1。所述酸可以为任何能够提供氢离子的本领域常用物质，如可以为硫酸、盐酸和硝酸中的一种或多种。
[0027]本发明的发明人发现，当加入的四氯金酸、可溶性铜盐、表面活性剂和酸在上述优选的范围内时，可在较短时间内实现贵金属纳米颗粒的处理，实现其形貌的调控。同时还能够更好地实现对其他贵金属纳米颗粒(如AuOAg纳米颗粒或AuOPd纳米颗粒)的刻蚀，获得形貌更加均一的贵金属纳米颗粒。
[0028]本发明中，对所述贵金属纳米颗粒在接触体系中的浓度没有特别的限定，优选为
0.12-0.6nM0
[0029]根据本发明，将所述贵金属纳米颗粒与所述调控试剂接触即可实现本发明的目的，优选情况下，所述接触的条件包括温度为5-70°C，时间为0.25-20h。
[0030]根据本发明，所述贵金属纳米颗粒可以为各种本领域已知的贵金属纳米颗粒，优选以金纳米棒为核生长的金属纳米壳层(用Ai^Mt表示，其中Mt可以为各种还原性强于金的金属)，更优选情况下，所述贵金属纳米颗粒为金纳米棒、AuOAg纳米颗粒和AuOPd纳米颗粒中的一种或多种。
[0031]当所述贵金属纳米颗粒为金纳米棒时,所述贵金属纳米颗粒在接触体系中的浓度优选为0.4-0.6nM。当所述贵金属纳米颗粒为AuOAg纳米颗粒和/或AuOPd纳米颗粒时,所述贵金属纳米颗粒在接触体系中的浓度优选为0.12-0.18nM。
[0032]当所述贵金属纳米颗粒为金纳米棒时，所述调控试剂优选还包括还原剂。所述还原剂的用量可以为本领域常规采用的量，优选地，还原剂的用量和四氯金酸的用量的摩尔比为1-10:1。所述还原剂优选为抗坏血酸。
[0033]本发明中，对贵金属纳米颗粒与各个调控试剂中各个组分接触的顺序没有特别的限制，可以依次进行，也可以同时进行。
[0034]以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，所用试剂如下所示:十六烧基三甲基溴化铵(Amresco)、硼氢化钠(Alfa Aesar)、四氯金酸(国药集团化学试剂有限公司)、抗坏血酸(Research chemicals Ltd);LSPR峰位由紫外-可见-近红外吸收光谱图得到，根据紫外-可见-近红外吸收光谱图及公式“E (能量)=h (普朗克常数)V (光的频率)=hc (光速)/λ (光的波长)”算出对应能量值，得到的峰的半峰宽即为FWHM值，紫外-可见-近红外吸收光谱由紫外分光光度计(Varian Cary50，美国)在25_35°C时测得；金纳米棒的长度和直径由透射电子显微镜(Tecnai G220S_TWIN，美国)表征测得，统计个数为 500。
[0035]合成好的金纳米棒溶液(金纳米棒的浓度为0.5nM)参考Murphy等人的方法获得(Gou, L.and C.J.Murphy(2005).^Fine-Tuning the Shape of Gold Nanorods.^Chem.Mater 17 (14):3668-3672.) ；AuiAg纳米颗粒溶液(Au@Ag纳米颗粒的浓度为0.5nM)参考 Xiang 等人中的方法获得(Xiang, Y., X.ffu, et al.(2008).〃Gold Nanorod-SeededGrowth of Silver Nanostructures:From Homogeneous Coating to Anisotropic Coating.〃Langmuir24 (7): 3465-3470.；Xiang, Y., X.ffu, et al.(2006)."Format1n ofRectangularly Shaped Pd/Au Bimetallic Nanorods:Evidence for Competing Growthof the Pd Shell between the{110}and{100}Side Facets of Au Nanorods."NanoLetters6(10):2290-2294.)
[0036]实施例1-6
[0037]取ImL合成好的金纳米棒在12000转、5分钟的条件下离心两次弃上清液后加入3mL浓度为0.1M的CTAB溶液，然后加入15uL、IM的H2SOjP 2.8uL、22.3mM的四氯金酸溶液，再分别加入l、2、3、6、15、30uL、0.0lM的CuCl2溶液，最后加入10μ L、0.0lM抗坏血酸AA，搅拌均匀之后放于30°C下反应2h，测定溶液的紫外-可见-近红外吸收光谱(如图1A中b-g所示)，根据400nm处吸收随时间的变化，得到金纳米棒生长速率与可溶性铜盐浓度的关系曲线如图1B所示。
[0038]对比例I
[0039]按照实施例1的方法处理金纳米棒，不同的是，不加入CuCl2溶液，紫外-可见-近红外吸收光谱如图1A中a所示。
[0040]对比例2
[0041]取ImL合成好的金纳米棒在12000转、5分钟的条件下离心两次弃上清液后加入3mL浓度为0.1M的CTAB溶液，然后加入15 μ L、IM的H2SO4和10 μ L、0.1M的CuCl2,搅拌均匀之后放于30°C下反应lh，将溶液置于紫外-可见-近红外吸收光谱仪内测其反应动力学光谱图，结果如图2A所示。
[0042]对比例3
[0043]按照对比例2的方法处理金纳米棒，不同的是，将10 μ L、0.1M的CuCl2换成2.8 μ L、22.3mM的四氯金酸溶液，紫外-可见-近红外吸收光谱如图2B所示。
[0044]实施例7
[0045]取ImL合成好的金纳米棒在12000转、5分钟的条件下离心两次弃上清液后加入3mL 浓度为 0.1M 的 CTAB 溶液，然后加入 15uL、Ii^AH2SO4 ;10uL、0.1M 的 CuCl2 溶液和 2.8uL、22.3mM的四氯金酸溶液，搅拌均匀之后放于30°C下反应lh，测定溶液的紫外-可见-近红外吸收光谱，结果如图2C所示。
[0046]实施例8-11
[0047]按照实施例7的方法处理金纳米棒，不同的是，将10μ L、0.1M的CuCl2分别换成3 μ L、15 μ L、30 μ L、60 μ L、0.1M的CuCl2溶液，紫外-可见-近红外吸收光谱如图3B所示。
[0048]实施例12
[0049]取300 μ L合成好的AuOAg纳米棒在12000转、5分钟的条件下离心两次弃上清液后加入ImL去离子水，然后加入100 μ L浓度为0.1M的CTAB溶液，加入10 μ L、0.0lM的CuCl2溶液，然后加入0.5 μ L，22.3mM的四氯金酸溶液，搅拌均匀之后放于30°C下反应lh，测定溶液的紫外-可见-近红外吸收光谱的反应动力学光谱图，如图4A中a所示。
[0050]对比例4
[0051]按照实施例12的方法处理AuOAg纳米颗粒，不同的是，不加入CuCl2溶液，测得紫外-可见-近红外吸收光谱图如图4A中b所示。
[0052]实施例13-17
[0053]取ImL合成好的金纳米棒在12000转、5分钟的条件下离心两次弃上清液后加入3mL浓度为0.1M的CTAB溶液，然后加入15 μ L、IM的H2SO4, 3 μ L、0.1M的CuCl2溶液和2.8 μ L、22.3mM的四氯金酸溶液，搅拌均匀之后放于30°C下反应，待实施例13-17分别反应5、10、15、20、25分钟后再加入10 μ L、0.0lM抗坏血酸AA，搅拌均匀后置于室温下生长，I小时后测定溶液的紫外-可见-近红外吸收光谱图(如图5A所示)，制得的金纳米棒的透射电镜形貌图如图5B所示，直径和长径比等参数如表I (其中，ν=π(-)2α-?)+-π(-)3，AR=L/D)所示。
、-.2J3
[0054]表I
[0055]
~W%~~实施例13~~实施例14 ~实施例15~ 实施例16~~实施例17体积(V，
3λ 17648士4864 1761牡5418 18974士4540 18028士4677 17311±6696nm )______
长声(T
'、， 68.42土8.53 62.51±7.84 58.60土6.94 52.84土6.50 46.89±7.92
nm)
直径(D,
、 18.79士2.20 19.79±2.10 21.48±2.15 22.29±2.35 23.30±2.70nm)______
长径比 3.7±0.53.2士0.32.7±0.32.4±0.32.0士0.2
LSPR 峰
； 789 734 690 658 622U (nm)______
[0056]实施例18
[0057]取ImL合成好的金纳米棒在12000转、5分钟的条件下离心两次弃上清液后加入3mL浓度为0.1M的CTAB溶液，然后加入15uL、IM的H2SO4 ;10uL、0.1M的CuCl2溶液和15uL、22.3mM的四氯金酸溶液，搅拌均匀之后放于30°C下反应lh。
[0058]实施例19
[0059]取ImL合成好的金纳米棒在12000转、5分钟的条件下离心两次弃上清液后加入3mL浓度为0.1M的CTAB溶液，然后分别加入35uL、lM的H2SO4 ;10uL、0.1M的CuCl2溶液和
2.8uL、22.3mM的四氯金酸溶液，搅拌均匀之后放于30°C下反应lh。
[0060]实施例20
[0061]取ImL合成好的金纳米棒在12000转、5分钟的条件下离心两次弃上清液后加入3mL浓度为0.1M的CTAB溶液，然后分别加入75uL、lM的H2SO4 ;10uL、0.1M的CuCl2溶液和
2.8uL、22.3mM的四氯金酸溶液，搅拌均匀之后放于30°C下反应lh。
[0062]比较实施例1-6和对比例I可以看出，可溶性铜盐可以促进金纳米棒的再生长。加入不同浓度的可溶性铜盐，最终得到的金纳米棒的光谱图都很接近，见图1A，说明加入铜离子之后不会影响金纳米棒的质量，且随可溶性铜盐浓度的不断增大，生长速度刚开始急剧加快后至缓慢增长，如图1B所示。
[0063]比较实施例7和对比例2、3可以看出，向四氯金酸刻蚀金纳米棒的反应溶液中加入一定量的可溶性铜盐同样会显著加快金纳米棒的刻蚀速度。例如实施例7，向刻蚀溶液中加入0.333mM可溶性铜盐和20.83uM四氯金酸以后，可从反应动力学光谱图2C看出，其反应速度比不加可溶性铜盐的对比例3快很多，如图2B，而由铜本身引起的刻蚀很少，如图2A ;由图2D同样可以看出，反应发生10分钟时，加可溶性铜盐的溶液LSPR峰位的移动(Δ LSPR)是没加可溶性铜盐的2.53倍。而且金纳米棒的质量会随刻蚀过程变好，如实施例7，随时间的延长，LSPR峰的半峰宽FWHM由0.32降为0.22。
[0064]本发明的发明人还从侧面证明了可溶性铜盐可加快刻蚀速度的作用，即向反应溶液中加入可溶性铜盐的络合剂吡啶-2.6-二羧酸(PDCA)，结果反应速度并没有增大，由此证明了可溶性铜盐的作用。发明人还发现当可溶性铜盐浓度与四氯金酸的浓度比值合适时，例如实施例7，0.333mM可溶性铜盐和20.83uM四氯金酸，二者会发生协同作用，如图2D(加入可溶性铜盐与四氯金酸的反应速度比单独加入可溶性铜盐或四氯金酸的速度之和都要大)。但若提高四氯金酸的浓度，如实施例18，0.333mM可溶性铜盐和111.5uM四氯金酸，则协同作用会变得不明显。说明控制可溶性铜盐的用量与四氯金酸的用量在本发明优选范围内能够进一步促进对贵金属纳米颗粒的处理。
[0065]由实施例7-11和对比例3可以看出，当不断增大可溶性铜盐浓度时，刻蚀速度也会不断增大，如图3A所示；图3B为本发明实施例7-11和对比例3金纳米棒刻蚀相同时间(10分钟)后的紫外-可见-近红外吸收光谱的谱图，其中谱线a、b、C、d、e、f分别对应对比例3、实施例8、7、9-11。图3C为实施例7-11和对比例3金纳米棒刻蚀相同时间(10分钟)后制得的金纳米棒透射电镜形貌图，其中a’-f’分别对应紫外-可见-近红外吸收光谱图3B的谱线a-f。直径和长径比等参数如表2 (其中,V = π(￡)2α-￡))+-π(-)3，
2B 2
AR=L/D )所示。
[0066]本发明的发明人还发现酸也会对刻蚀速度产生影响，当其他条件不变时，改变酸浓度，如实施例7、19、20，随酸浓度的增大，刻蚀速率会先急速增大，然后缓慢增大至不变。因此，当添加酸且控制酸的用量在本发明优选范围内时，能够进一步缩短反应时间，实现短时间内的贵金属纳米颗粒的处理。
[0067]表2
[0068]
编号对比例3 实施例8 实施例7 实施例9 实施例10 实施例11直径(D,
、 15.11±1.55 15.04士1.44 14.85±1.04 14.96±1.17 14.93±1.02 15.17±0.92 nm)
长声(L
、，43.11 士 3 47 40.95士 3.79 36.18±4.27 33.76士 4.62 30.20土 4.1 28.12 士 4.10 nm)
■?.K
/ 、 2 9士0.3 2.7士0.3 2.4士0.3 2.2士0.3 2.0士0.2 1.8士0.3 (AR)
积(V，
6828士3521 6380士3206 5404士2320 5058士2458 4414士1986 4166士1805
n nr )
LSPR 峰
^ , T 7006856%646627605
m (BlB )
[0069]本发明的处理方法对金纳米棒的头部有重塑作用，可以使金纳米棒的头部形状趋于一致，如图3C所示。
[0070]图4A为本发明对比例4和实施例12Au@Ag纳米颗粒刻蚀相同时间(50分钟)后的紫外-可见-近红外吸收光谱的谱图，其中谱线a、b分别对应对比例4和实施例12。图4B为对比例4和实施例12刻蚀过程中，波长为389nm处的吸光度与反应时间的关系曲线，其中谱线a、b分别对应对比例4和实施例12。图4C为对比例4和实施例12Au@Ag纳米颗粒刻蚀相同时间(50min)后得到的透射电镜形貌图，其中a’、b’分别对应图4A中谱线a、b。
[0071]图4B是389nm (银的特征峰)处的吸光度随时间的下降，经计算加入铜离子的实施例12的刻蚀速度是未加入可溶性铜盐的对比例4刻蚀速度的1.5倍。由紫外-可见-近红外吸收光谱图4A也可看出，加入可溶性铜盐的谱线b在389nm处(银的特征峰)比未加入可溶性铜盐的谱线a低。由透射电镜形貌图4C可看出，两者都得到了具有空腔结构的包覆着金银合金的拨浪鼓状的纳米颗粒，两者形貌无明显的区别，说明在刻蚀过程中，可溶性铜盐对颗粒形貌影响不大，但对刻蚀速度有显著影响。当四氯金酸对AuOAg纳米颗粒的刻蚀结束后，本发明的发明人还发现随时间的延长，不加可溶性铜盐的纳米颗粒形貌基本不变，加了可溶性铜盐的形貌会继续发生变化。
[0072]图5A为本发明实施例13-17金纳米棒制备终态的紫外-可见-近红外吸收光谱的谱图。图5B为本发明实施例13-17制得的金纳米棒透射电镜形貌图，其中a’-e’分别对应紫外-可见-近红外吸收光谱图5A的谱线a-e。
[0073]制得的金纳米棒的透射电镜形貌图如图5B所示，直径和长径比等参数如表I (其中，V = T1(三)2(i — D) +Ijt(E)3，AR=l/d)所示。可以看出，本发明的方法可制得体
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积相同、长径比不同的金纳米棒。
[0074]以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0075]另外需要说明的是，在上述【具体实施方式】中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0076]此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
【权利要求】
1.一种贵金属纳米颗粒的处理方法，其特征在于，该方法包括在溶剂的存在下，将贵金属纳米颗粒与调控试剂接触，所述调控试剂包括四氯金酸和可溶性铜盐。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于每摩尔的贵金属纳米颗粒，四氯金酸的用量为2.8X 104-8.6X 105mol，可溶性铜盐的用量为4.5X 103_4X 106mol，可溶性铜盐的用量与四氯金酸的用量的摩尔比为0.16-96:1，优选为4.8-24:1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述可溶性铜盐为氯化铜、硫酸铜和硝酸铜中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述调控试剂还含有表面活性剂，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，相对于每摩尔的贵金属纳米颗粒，所述表面活性剂的用量为 4X 107-4X 108mol。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其中，所述调控试剂还含有酸，以氢离子计，酸的用量与四氯金酸的用量的摩尔比为0.1-2400:1，优选为450-2400:1，所述酸为硫酸、盐酸和硝酸中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述贵金属纳米颗粒在接触体系中的浓度为0.12-0.6nM0
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述贵金属纳米颗粒为金纳米棒、AuiAg纳米颗粒和AuOPd纳米颗粒中的一种或多种。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其中，当所述贵金属纳米颗粒为金纳米棒时，所述贵金属纳米颗粒在接触体系中的浓度为0.4-0.6nM，所述调控试剂还含有还原剂，还原剂的用量和四氯金酸的用量的摩尔比为1-10:1，所述还原剂为抗坏血酸。
9.根据权利要求1或7所述的方法,其中，当所述贵金属纳米颗粒为AuOAg纳米颗粒和/或AuOPd纳米颗粒时,所述贵金属纳米颗粒在接触体系中的浓度为0.12-0.18nM。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述溶剂为水，所述接触的条件包括:温度为5-70°C，时间为 0.25-20h。
【文档编号】B22F1/00GK104174840SQ201310195017
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2013年5月22日 优先权日:2013年5月22日
【发明者】刘文奇, 吴晓春 申请人:国家纳米科学中心