船舶用耐腐蚀钢材的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种钢材，其在各种腐蚀环境下(特别是S存在下)的被曝露在腐蚀环境中的船舶用结构构件使用时，能够显现出良好的耐腐蚀性。本发明是一种船舶用耐腐蚀钢材，其以规定量含有C、Si、Mn、P、S、Al、Cu、Cr、Ti、N、V、Nb，余量是铁和不可避免的杂质，由下述(1)、(2)、(3)分别表示的X、Y、Z调整到规定范围。X＝{[S]×100-([Mn]-1)×3.2}/([Cu]+[Ni]×10)…(1)；Y＝|([Al]-[Ti]×2.7)/[N]|…(2)；Z＝[Si]×4.8+[P]×100+[Al]×20+[Cr]×1.2+[V]×10+[Nb]×48…(3)。上式中，[元素名]意思是各元素的含量(质量％)。
【专利说明】船舶用耐腐蚀钢材【技术领域】
[0001]本发明涉及耐腐蚀钢材，特别是涉及适于散装货轮的底板部等因硫化物而发生腐蚀的部位的耐腐蚀钢材。
【背景技术】
[0002]作为船舶的防腐手段，一般是涂装和电防腐，多数情况是两者并用。例如，散装货轮的底板部，由于硫氧化物(或由其产生的硫酸)和硫化物等的S的存在下造成的腐蚀显著，实施防腐涂装的情况多。
[0003]防腐涂装是在船舶中一般采用的防腐手段，但由于外部要因和经年劣化等，会有涂膜上带伤或涂装剥离的情况，有不能维持防腐性能的情况。因此，需要进行检查和修补这样的维护，存在时间和费用支出极多大这样的问题。
[0004]因此，这了船舶的安全性提高和长寿命化，要求有更有效的防腐手段，例如在专利文献I中提出有一种方法，其是通过调整钢材的化学成分，使钢材自身的耐腐蚀性提高。在专利文献I等所述的技术中，一般是通过减少作为耐腐蚀性恶化元素的S，或进一步添加已知为耐腐蚀性提高元素的Ni，从而保证一定程度的耐腐蚀性。但是，散装货轮等，在S存在的腐蚀环境下，只通过减少S或添加Ni，未必能够得到良好的耐腐蚀性。
[0005]另外，应用由锌等的牺牲阳极和外部电源进行的电防腐时，需要以浸溃在海水等电解质水溶液中的状态形成电路，但散装货轮船舱不被浸溃在电解质水溶液中，因此不能期望这些效果。
[0006]【先行技术文献】
[0007]【专利文献】
[0008]【专利文献I】特开2012-1809号公报
【发明内容】
[0009]本发明鉴于上述情况而形成，其目的在于，提供一种钢材，其在各种腐蚀环境下(特别是S的存在下)作为被曝露在腐蚀环境中的船舶用结构构件使用时，能够显现出良好的耐腐蚀性。
[0010]解决上述课题的本发明，是一种船舶用耐腐蚀钢材，其含有
[0011]C:0.01~0.3% (质量％的意思。以下，关于化学成分组成均同)、
[0012]S1:0.20 ~0.80%、
[0013]Mn:0.5 ~1.60%、
[0014]P:0.005 ~0.040%、
[0015]S:0.004 ~0.020%、
[0016]Al:0.040 ~0.10%、
[0017]Cu:0.2 ~0.80%、
[0018]Cr:0.05 ~0.30%、[0019]T1:0.010 ~0.050%、
[0020]N:0.0020 ~0.010%、
[0021]V:0.005 ~0.10%、
[0022]Nb:0.005~0.050%，余量是铁和不可避免的杂质，由下述(I)、(2)、(3)分别表示的X、Y、Z满足X:1.50以上低于6.5，Y:低于6.5，Z:5.50以上低于8.5的要件，并且所述X、Y、Z之中至少两个，满足X:2.50以上低于5.5，Y:0.50以上低于5.5，Z:6.50以上低于7.5的要件。
[0023]X= {[S] X 100- ([Mn] -1) X 3.2} / ([Cu] + [Ni] X 10)...(I)
[0024]Y= ([Al]-[Ti] X2.7)/[N] |...(2)
[0025]Z= [Si] X 4.8+ [P] X 100+ [Al] X 20+ [Cr] X1.2+[V] X 10+ [Nb] X 48…(3)
[0026](上式中，[元素名]意思是各元素的含量(质量％) ο )
[0027]上述耐腐蚀钢材，也可以还含有(a) N1:0.01%以下(不含O %)，另外，优选含有从(b)Sn:0.05%以下(不含0% )、B1:0.0δ0%以下(不含0% )和Sb:0.0δ%以下(不含0% )构成的群中选择的一种以上。
[0028]本发明的耐腐蚀钢材，适合作为散装货轮船舱用。
[0029]根据本发明，各种成分的含量得到适当调整，并且因为适当调整了形成对耐腐蚀性提高有用的皮膜的元素`的含量的关系(上式(I)~(3))，所以特别是在S存在的腐蚀环境下的耐腐蚀性优异。
【专利附图】
【附图说明】
[0030]图1是在后述的实施例中，观察腐蚀试验后的试验片的表面的TEM观察像。
[0031]图2是对于图1所观察到的腐蚀生成物进行EDX分析的结果。
【具体实施方式】
[0032]钢材曝露于腐蚀环境时，历来可知的是，作为腐蚀生成物，在钢材表面形成氧化铁和氢氧化合物等的所谓铁锈，铁锈作为保护膜起作用而有助于耐腐蚀性提高，该铁锈的保护作用，通过Ni的添加和S的减少而得以保障。本
【发明者】们，对于散装货轮底板部等的S存在下的腐蚀机理和耐腐蚀性提高方针进行研究，其结果发现，在这些环境下，铁锈以外的腐蚀生成物大大有助于钢材的耐腐蚀性提高。具体来说，在适当进行了调整的化学成分组成中，形成如下三种皮膜，则S存在下的耐腐蚀性得到良好地发挥:(i)Cu的硫化物形成的沉淀性皮膜；(ii) Ti的氮化物皮膜；(iii) S1、P、Al、Cr、V、Nb的氧化物皮膜。因此，在本发明中，以使这3种皮膜适当被形成的方式，调整由后述式⑴~(3)表示的X、Y、Z的值。
[0033]另外，历来被认为通过添加使良好的铁锈生成，有助于钢材的耐腐蚀性提高的Ni，在S存在的腐蚀环境下，对于上述Cu的硫化物形成的沉淀性皮膜的生成造成不良影响，可知过剩的Ni添加反而有损耐腐蚀性。此外，S存在的腐蚀环境下，使氢过电压增加，抑制阴极反应对于耐腐蚀性提高有效，但是Ni会使此氢过电压降低，促进阴极反应。因此，使用Ni时，其添加量需要设置上限。
[0034]此外，还优选使用Sn、Bi和Sb的至少一种，这些元素使钢材的氢过电压增加，抑制阴极反应，由此有助于提高耐腐蚀性。[0035]以下，对于本发明的钢材的化学成分组成具体地加以说明。
[0036]C:0.01 ~0.3%
[0037]C是用于确保钢材的强度所需要的元素。为了得到作为船舶的结构构件所要求的强度，需要使之含有0.01%以上。C量优选为0.07%以上，更优选为0.10%以上。但是，若C量变得过剩，则韧性劣化。因此将C量定为0.3%以下。C量优选为0.24%以下，更优选为0.20%以下。
[0038]S1:0.20 ~0.80%
[0039]Si在腐蚀环境中在钢材表面形成Si氧化物皮膜，具有使耐腐蚀性提高的作用，因此在本发明中是需要而不可欠缺的元素。这样的作用特别是在S存在而导致腐蚀进展的环境中效果巨大。因此将Si量定为0.20%以上。Si量优选为0.28%以上，更优选为0.35%以上。另一方面，若Si量变得过剩，则局部性地偏析，成为点腐蚀的原因，使耐腐蚀性恶化。因此将Si量定为0.80%以下。Si量优选为0.70%以下，更优选为0.63%以下。
[0040]Mn:0.5 ~1.60%
[0041 ] Mn与S结合而形成MnS，阻碍Cu的硫化物形成的沉淀性皮膜生成，因此是对于耐腐蚀性造成不良影响的元素。但是，Mn为了脱氧和强度确保而需要，若低于0.5%，则不能确保作为结构构件所要求的强度。因此，Mn量的下限、上限分别定为0.5%以上、1.60%以下。Mn量的下限优选为0.80%以上，更优选为0.95%以上，Mn量的上限优选为1.40%以下，更优选为1.20%以下。
[0042]P:0.005 ~0.040%
[0043]P形成为稳定的P氧化物而在钢材表面形成皮膜，具有使腐蚀溶解反应减少的作用，是耐腐蚀性提高所需要的元素。因此将P量定为0.005%以上。P量优选为0.010%以上，更优选为0.015%以上。另一方面，若P量变得过剩，则磷酸局部性地集中而使点腐蚀发生。因此P量允许的含量(上限)至0.040%为止。P量优选为0.034%以下，更优选为
0.030% 以下。
[0044]S:0.004 ~0.020%
[0045]S在腐蚀环境溶解时，与Cu —起在钢材表面形成致密的沉淀性皮膜，具有使腐蚀溶解反应减少的作用，是耐腐蚀性提高所需要的元素。这样的作用，特别是在腐蚀环境有S存在时效果明显。S含量少时，沉淀性皮膜生成不充分，得不到耐腐蚀性提高效果，反之因为其成为点腐蚀的原因，所以S量需要使之含有0.004%以上。S量优选为0.006%以上，更优选为0.008%以上。另一方面，若S量变得过剩，则过剩的S与氢离子结合而成为硫化氢，促进钢材的裂纹。因此，S量允许的含量(上限)至0.020%为止。S量优选为0.017%以下，更优选为0.015%以下。
[0046]Al:0.040 ~0.10%
[0047]Al形成为稳定的Al氧化物，在钢材表面形成皮膜，具有使腐蚀溶解反应减少的作用，是耐腐蚀性提高所需要的元素。为了有效地发挥这样的效果，Al量需要为0.040%以上。Al量优选为0.049%以上，更优选为0.055%以上。另一方面，若Al量变得过剩，则局部性地偏析而成为锈的点腐蚀的原因，使耐腐蚀性恶化。因此，Al量定为0.10%以下。Al量优选为0.085%以下，更优选为0.075%以下。
[0048]Cu:0.2 ~0.80%[0049]Cu在腐蚀环境中溶解时，与S —起形成致密的沉淀性皮膜，具有使腐蚀反应减少的作用，是耐腐蚀性提高所需要的元素。为了发挥这样的效果，Cu量定为0.2%以上。Cu量优选为0.22%以上，更优选为0.25%以上。另一方面，若Cu量变得过剩，则不仅焊接性和热加工性的劣化，而且由于与周边的电位差致使点腐蚀发生。因此，Cu量定为0.80%以下。Cu量优选为0.68%以下，更优选为0.60%以下。
[0050]Cr:0.05 ~0.30%
[0051]Cr形成为稳定的Cr氧化物，在钢材表面形成皮膜，具有使腐蚀溶解反应减少的作用，是耐腐蚀性提高所需要的元素。为了发挥这些效果，需要使Cr含有0.05%以上。Cr量优选为0.12%以上，更优选为0.16%以上。另一方面，若Cr量变得过剩，则招致腐蚀前端的PH降低，成为裂纹的原因，使耐腐蚀性劣化。为了避免这样的Cr的不良影响，Cr含量需要在0.30%以下。Cr量优选为0.24%以下，更优选为0.20%以下。
[0052]T1:0.010 ~0.050%
[0053]Ti在钢材表面形成TiN，具有使腐蚀反应减少的作用。因此，Ti量定为0.010%以上。Ti量优选为0.011%以上，更优选为0.015%以上。另一方面，若Ti量变得过剩，则使母材韧性恶化。因此，Ti量定为0.050%以下。Ti量优选为0.030%以下，更优选为0.025%以下。
[0054]N:0.0020 ~0.010%
[0055]N与Ti结合而形成TiN层，具有使腐蚀反应减少的作用。因此，N量定为0.0020%以上。N量优选为0.003 5%以上，更优选为0.0040%以上。另一方面，若N量变得过剩，则在钢材中成为腐蚀起点，成为点腐蚀的原因。因此N量定为0.010%以下。N量优选为
0.0065%以下，更优选为0.0060%以下。
[0056]V:0.005 ~0.10%
[0057]V形成为稳定的V氧化物，在钢材表面形成皮膜，具有使腐蚀溶解反应减少的作用，是耐腐蚀性提高所需要的元素。为了有效地发挥这样的效果，V需要在0.005%以上。V量优选为0.020%以上，更优选为0.035%以上。另一方面，若V量变得过剩，则局部性地偏析，成为点腐蚀的原因，使耐腐蚀性恶化。因此，V量定为0.10%以下。V量优选为0.065%以下，更优选为0.060%以下。
[0058]Nb:0.005 ~0.050%
[0059]Nb形成为稳定的Nb氧化物，在钢材表面形成皮膜，具有使腐蚀溶解反应减少的作用，是耐腐蚀性提高所需要的元素。为了有效地发挥这样的效果，Nb需要在0.005%以上。Nb量优选为0.011%以上，更优选为0.020%以上。另一方面，若Nb量变得过剩，则局部性地偏析而成为点腐蚀的原因，使耐腐蚀性恶化。因此，Nb量定为0.050%以下。Nb量优选为0.048%以下，更优选为0.035%以下。
[0060]本发明的钢材的基本成分如上述，余量实质上是铁。但是，当然允许由于原料、物资、制造设备等的状况而混入的不可避免的杂质，在不阻碍各成分元素的作用效果的范围内在钢中含有。另外，本发明的钢材，根据需要，还优选含有下述的元素。
[0061]N1:0.01% 以下(不含 0% )
[0062]Ni 一般是使耐腐蚀性提高的元素。在大量含有S的腐蚀环境中，Ni的过剩的添加，非常促进阴极反应，成为点腐蚀和裂纹的原因，反而使耐腐蚀性恶化。因此，Ni量优选为0.01%以下。
[0063]从Sn:0.05% 以下(不含 0% )、B1:0.0δ0% 以下(不含 0% )和 Sb:0.0δ% 以下(不含0%)构成的群中选择的一种以上
[0064]Sn使钢材表面的氢过电压增加，抑制阴极反应，从而有助于提高耐腐蚀性。另外，与Cu同样，在钢材表面形成致密的沉淀性皮膜，具有使腐蚀反应减少的作用。为了有效地发挥这样的效果，Sn优选为0.010%以上，更优选为0.012%以上，进一步优选为0.020%以上。另一方面，若Sn量变得过剩，则由于与周边部位的电位差导致裂纹发生。因此Sn量优选为0.05%以下。Sn量更优选为0.045%以下，进一步优选为0.040%以下。
[0065]Bi与Sn同样，使钢材表面的氢过电压增加，抑制阴极反应，从而有助于提高耐腐蚀性。为了有效地发挥这样的效果，Bi量优选为0.010%以上，更优选为0.014%以上，进一步优选为0.020%以上。另一方面，若Bi量变得过剩，则不仅焊接性和热加工性劣化，而且由于与周边部位的电位差导致裂纹发生。因此，Bi优选为0.050%以下。Bi量更优选为
0.046%以下，进一步优选为0.040%以下。
[0066] Sb与Sn同样，使钢材表面的氢过电压增加，抑制阴极反应，从而有助于提高耐腐蚀性。为了有效地发挥这样的效果，Sb量优选为0.010%以上，更优选为0.014%以上，进一步优选为0.020%以上。另一方面，若Sb量变得过剩，则不仅焊接性和热加工性劣化，而且由于与周边部位的电位差导致裂纹发生。因此，Sb量优选为0.05%以下，更优选为0.046%以下，进一步优选为0.040%以下。
[0067]本发明的钢材，重要的是调整上述化学成分组成，并且形成如下三种皮膜:(i)Cu的硫化物形成的沉淀性皮膜；(ii)Ti的氮化物皮膜；(iii) S1、P、Al、Cr、V、Nb的氧化物皮膜。作为3种皮膜适当生成的指标，需要使用下述(I)~(3)表示的X、Y、Z，并将这些值调整到适当的范围。下述(I)~(3)均是考虑大量的实验例的各元素的含量与耐腐蚀性的关系而导出的算式。
[0068]具体来说，全部满足如下条件为第一要件，即X:1.50以上、低于6.5 ；Υ:低于6.5 ；Z:5.50以上、低于8.5，此外，X、Y、Z之中至少两个，满足如下条件为第二要件，即X:2.50以上、低于5.5 ；Y:0.50以上、低于5.5 ；Z:6.50以上、低于7.5。还有，在下述(I)~(3)中，
[元素名]意思是各元素的含量(质量％ )。
[0069]首先，对于第一要件进行说明。
[0070]式(I)-X= {[S] X 100- ([Mn] -1) X 3.2} / ([Cu] + [Ni] X 10)
[0071]由上式(I)表示的X，是用于使Cu的硫化物形成的沉淀性皮膜形成的指标。Cu的硫化物形成的沉淀性皮膜，若S量少，则皮膜无法均匀地生成，成为使腐蚀增加的原因。另外，若相对于S量大量添加Cu，则没有形成Cu硫化物皮膜的Cu发生集聚，这成为腐蚀的起点。而且若Ni变得过剩，则Ni与S结合，阻碍Cu硫化物的生成。此外，若Mn量变得过剩，则Mn与S结合，阻碍Cu硫化物皮膜的生成。因此，X为1.50以上。X优选为2.00以上，更优选为2.50以上。另一方面，若S量多，则氢离子与过剩的S反应，硫化氢发生，成为裂纹的原因。另外，若Cu量少，则不能形成充分的Cu硫化物皮膜。因此，X低于6.5。X优选为
6.00以下，更优选为低于5.5。
[0072]式(2):Y = I ([Al]-[Ti] X2.7)/[N]
[0073]由上式(2)表示的Y，是用于使Ti形成的氮化物皮膜形成的指标。N与Ti结合，形成稳定的氮化物皮膜，但同时也与Al结合而形成氮化物。因此，需要相对于Al量确保充分的Ti量。但是，若Ti量变得过剩，则作为Ti单体在钢材内部固溶，成为腐蚀的起点。因此，Y低于6.5。Y优选为6.0O以下,更优选为低于5.5。另一方面,若N量相对于Al量、Ti量过剩，则在钢材中成为腐蚀起点，成为点腐蚀的原因。因此，Y优选为0.30以上，更优选为0.50以上。
[0074]式(3):Z = [Si] X 4.8+ [P] X 100+ [Al] X 20+ [Cr] X1.2+[V] X 10+ [Nb] X 48
[0075]由上式(3)表示的Z，是用于使S1、P、Al、Cr、V、Nb形成的均匀的氧化皮膜形成的指标。这些成分以Si的氧化物作为基本，其他的成分作为氧化物补齐Si氧化物的不足部分，从而形成稳定的皮膜。若P、Al、Cr、V、Nb相对于Si不足，则无法形成稳定的氧化皮膜，腐蚀从氧化皮膜不稳定的部分进行。因此，将Z定为5.50以上。Z优选为6.00以上，更优选为6.50以上。但是，若P、Al、Cr、V、Nb相对于Si过剩添加，则被氧化皮膜摄取，反而使氧化皮膜的破坏促进，使耐腐蚀性恶化。因此，Z定为低于8.5。Z优选为8.00以下，更优选为低于7.5。
[0076]本发明的钢材，满足上述第一要件，并且X、Y、Z之中至少两个，满足X:2.50以上、低于5.5，Y:0.50以上、低于5.5，Z:6.50以上、低于7.5这样的第二要件。
[0077]优选的第二要件，X、Y、Z之中至少两个满足下述的要件。
[0078]X满足的要件的下限优选为3.00以上，更优选为3.50以上，X满足的要件的上限优选为5.00以下，更优选为4.50以下。
[0079]Y满足的要件的下限优选为1.00以上，更优选为1.50以上，Y满足的要件的上限优选为5.00以下，更优选为4.50以下。
[0080]Z满足的要件的下限优选为6.60以上，更优选为6.70以上，Z满足的要件的上限优选为7.30以下，更优选为7.10以下。
[0081]本发明的钢材，因为在S存在的腐蚀环境下的耐腐蚀性特别优异，所以作为船舶用的钢材有用，特别是适合作为散装货轮船舱用。本发明的钢材的板厚没有特别限定，但通常为50~100謹左右。
[0082]【实施例】
[0083]以下，列举实施例更具体地说明本发明。本发明不受以下的实施例限制，当然也可以在能够符合前述、后述的宗旨的范围内适当加以变更实施，这些均包含在本发明的技术的范围内。
[0084]1.供试材的制作
[0085]用电炉熔炼表1、2所示的化学成分组成的钢材，制作板厚IOmm的钢原材。从所述钢原材上，切下大小为30X30X5(mm)的试验片(TP)。TP用湿式旋转研磨机进行全面研磨至SiC#600，进行水洗和丙酮清洗，使之干燥之后用于试验。
[0086]2.腐蚀试验
[0087]为了模拟散装货轮或散货船的船舱，将TP浸溃在0.01mol/L硫酸水溶液中3天。在本腐蚀试验中，分别使用5片表1、2所示的N0.1~54的钢材的TP。此外，在腐蚀试验后，将TP在室温的10 %柠檬酸氢二铵水溶液中进行阴极电解，除去在TP上生成的腐蚀生成物，进行水洗和丙酮清洗并使之干燥后，用光学显微镜(倍率:50倍)分别对其表面状态进行观察。
【权利要求】
1.一种船舶用耐腐蚀钢材，其特征在于，以质量％计含有c:0.01~0.3%、S1:0.20~0.80%,Mn:0.5 ~1.60%,P:0.005 ~0.040%,S:0.004 ~0.020%,Al:0.040 ~0.10%,Cu:0.2 ~0.80 %、Cr:0.05 ~0.30 %、T1:0.010 ~0.050 %、N:0.0020 ~0.010 %、V:0.005~0.10%, Nb:0.005~0.050%，余量是铁和不可避免的杂质， 由下述(I)、(2)、(3)分别表示的X、Y、Z满足如下要件，即X:1.50以上低于6.5 'Y:低于6.5 ;Z:5.50以上低于8.5，并且，所述X、Y、Z之中至少两个满足如下要件，即X:2.50以上低于5.5 'Y:0.50以上低于5.5 ；Z:6.50以上低于7.5，
X = {[S] X 100-([Mn]-1) X3.2}/([Cu]+ [NI] X 10) — (I)
Y = I ([Al]_[Ti]X2.7)/[N] I …(2)
Z= [Si] X 4.8+ [P] X 100+ [Al] X 20+ [Cr] X1.2+[V] X 10+ [Nb] X 48…(3) 上式中，[元素名]的意思是各元素的质量百分比含量。
2.根据权利要求1所述的耐腐蚀钢材,其特征在于，以质量％计还含有从由N1:0.01%以下但不含0%、Sn:0.05%以下但不含0%、B1:0.050%以下但不含0%和Sb:0.05%以下但不含0%所构成的群中选择的一种以上的元素。
3. 根据权利要求1或2所述的耐腐蚀钢材，其被使用于散装货轮的船舱。
【文档编号】C22C38/50GK103484776SQ201310220568
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2013年6月5日 优先权日:2012年6月12日
【发明者】小泽敬祐, 阪下真司, 泉学, 金子雅人 申请人:株式会社神户制钢所