印刷电路板用铜箔及其制法以及使用该铜箔的印刷电路板的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种印刷电路板用铜箔及其制法以及使用该铜箔的印刷电路板，所述印刷电路板用铜箔与绝缘基材之间的粘接性良好，且可以通过蚀刻从绝缘基材的表面容易地去除。本发明的印刷电路板用铜箔的至少一个表面的以下通式(1)所示的密合增强系数E的值为2.5～8，E=铜箔的表面积/铜箔表面的微观不平度十点高度…(1)。其中，铜箔的表面积为铜箔的纵1μm×横1μm的单位区域的平均表面积，铜箔的表面积为利用扫描隧道显微镜观测所述铜箔的表面时得到的值。
【专利说明】印刷电路板用铜箔及其制法以及使用该铜箔的印刷电路板
[0001]相关申请
[0002]本申请是伴随以日本专利申请2012-128737为基础的巴黎公约的优先权主张的申请。因此，本申请包含该日本专利申请所公开的全部事项。
【技术领域】
[0003]本发明涉及印刷电路板用铜箔，更详细而言，涉及用于电子设备等的印刷电路板用铜箔及其制造方法以及使用该铜箔的印刷电路板。
【背景技术】
[0004]近年，随着电子设备的小型化、轻量化及高性能化，强烈需求印刷电路板布线图案的精细化。印刷电路板被用于例如半导体安装基板、母板基板等。
[0005]目前，作为在印刷电路板上形成铜布线图案的方法，已知有减成法和半加成法。
[0006]在减成法中，首先在绝缘基材的表面层叠铜箔。接着，在铜箔表面形成抗蚀层，在该抗蚀层上利用光刻法形成图案。接着，蚀刻去除铜箔的未用抗蚀层覆盖的部分，由此形成铜布线图案。
[0007]在半加成法中，首先在绝缘基材的表面形成被称为晶种层的金属薄层。接着，在晶种层表面形成抗蚀层，通过光刻法在该抗蚀层上形成图案。接着，通过对晶种层的未用抗蚀层覆盖的部分实施电镀铜形成铜布线图案。晶种层的未实施镀铜的部分通过蚀刻去除。
[0008]在半加成法中，晶种层利用电解铜箔或压延铜箔来形成时，在铜箔的一个表面(与绝缘基材接触一侧的表面)实施粗糙化处理。若铜箔的表面被粗糙化，则在铜箔的表面形成细微的凸部。通过使该凸部伸入绝缘基材的内部，可以发挥物理性的锚固效果，使铜箔牢固粘接于绝缘基材的表面。
[0009]但是，在现有的印刷电路板中存在以下问题。在半加成法中，铜箔表面的粗糙化程度大时,铜箔表面的凸部过度深入绝缘基材的内部。这种情况下,从绝缘基材的表面去除铜箔(晶种层)所需要的蚀刻时间变长。另外，蚀刻时间变长的结果是铜布线图案的线宽的减少量变大，因此变得难以形成细微的铜布线图案。
[0010]另一方面，铜箔(晶种层)表面的粗糙化程度过小时，铜箔与绝缘基材之间的粘接性变差，因此铜箔变得易于从绝缘基材的表面剥离，变得难以形成细微的铜布线图案。
[0011]作为关于铜箔的表面粗糙度的现有技术，已知有以下技术。在日本特开平07-231152号公报(专利文献I)中，公开了一种表面粗糙度为I?3 μ m的铜箔。该铜箔的表面设置有长度为0.6?1.0 μ m、最大直径为0.2?0.8 μ m的反泪滴状细微的疙瘩。日本特开2006-210689号公报(专利文献2)中公开了一种铜箔，所述铜箔的表面粗糙度(Rz:微观不平度十点高度)为2.5 μ m以下，具有由直径为0.05?1.0 μ m的球状微粒组成的粗糙化处理层，该粗糙化处理层上具有由Mo、N1、W、P、Co、Ge的至少一种以上形成的防锈层且具有硅烷偶联层。日本特开2004-263300号公报(专利文献3)中公开了一种铜箔，所述铜箔的表面粗糙度(Rz)为2.5 μ m以下，基体峰的最小峰值间距离为5 μ m以上，表面存在平均粒径为2μπι以下的结晶粒。在日本特开2010-236058号公报(专利文献4)中，公开了一种包含头顶部角度Θ为85度以下的突起状的细微铜颗粒的铜箔。日本特开平10-265872号公报(专利文献5)中公开了一种铜或铜合金材料，所述材料的利用电子束三维粗糙度解析装置基于扩大至1000倍的表面的算术平均粗糙度为0.05~0.8 μ m,且表面积代替值为
1.005 ~1.08。
【发明内容】
[0012]然而，本发明人等发现在将专利文献I~5中公开的铜箔粘接于绝缘基材时，铜箔表面的凸部过度深入绝缘基材的内部，因此去除铜箔所需要的蚀刻时间变长。其结果，铜布线图案线宽的减少量变大，因此变得难以形成细微的铜布线图案。
[0013]本发明的目的在于提供一种与绝缘基材之间的粘接性良好、且可以通过蚀刻从绝缘基材的表面容易地去除的印刷电路板用铜箔和使用该铜箔的印刷电路板。
[0014]本发明如下所述。
[0015]1.一种印刷电路板用铜箔，其中，至少一个表面的以下通式(I)所示的密合增强系数E的值为2.5~8，
[0016]E=铜箔的表面积/铜箔表面的微观不平度十点高度…(I)
[0017](铜箔的表面积为铜箔的纵Iμ mX横I μ m的单位区域的平均表面积，铜箔的表面积为利用扫描隧道显微镜观测所述铜箔的表面时得到的值。)
[0018]2.根据上述I所述的印刷电路板用铜箔，其中，前述铜箔的表面被蚀刻处理。
[0019]3.根据上述2所述的印刷电路板用铜箔，其中，以下通式(2)所示的前述铜箔表面的蚀刻量为I μ m以下，
[0020]蚀刻量[ym] =(蚀刻前铜箔的质量-蚀刻后铜箔的质量)/(蚀刻面积X铜的密度)…(2)
[0021](式中，铜的密度为8.96g/cm3。)
[0022]4.根据上述2或3所述的印刷电路板用铜箔，其中，前述蚀刻处理所用的液体组合物包含选自由过氧化氢、硫酸、卤素离子以及四唑类组成的组中的I种以上。
[0023]5.根据上述I~4中的任一项所述的印刷电路板用铜箔，其中，前述铜箔的表面未用铜以外的金属、硅烷偶联剂或粘接剂进行处理。
[0024]6.一种覆铜层叠板，其具备绝缘基材、和
[0025]层叠于前述绝缘基材表面的、上述I~5中的任一项所述的印刷电路板用铜箔。
[0026]7.一种印刷电路板，其具备上述6所述的覆铜层叠板。
[0027]8.根据上述7所述的印刷电路板，其利用半加成法形成有布线图案。
[0028]9.根据上述7所述的印刷电路板，其利用减成法形成有布线图案。
[0029]10.根据上述8或上述9所述的印刷电路板，其中，前述布线图案的线宽为20 μ m以下。
[0030]11.一种印刷电路板用铜箔的制造方法，其中，对铜箔的至少一个表面进行蚀刻处理，使得以下通式(I)所示的密合增强系数E的值达到2.5~8，
[0031]E=铜箔的表面积/铜箔表面的微观不平度十点高度…(I)
[0032](铜箔的表面积为铜箔的纵Iμ mX横I μ m的单位区域的平均表面积，铜箔的表面积为利用扫描隧道显微镜观测前述铜箔的表面时得到的值。)
[0033]12.根据上述11所述的印刷电路板用铜箔的制造方法，其中，前述蚀刻处理所用的液体组合物包含选自由过氧化氢、硫酸、卤素离子以及四唑类组成的组中的I种以上。
[0034]13.根据上述12所述的印刷电路板用铜箔的制造方法，其中，前述蚀刻用液体组合物包含
[0035]0.2?1.5质量％的过氧化氢、
[0036]0.5?3.0质量％的硫酸、
[0037]0.3?3ppm的卤素离子、以及
[0038]0.0I?0.3质量％的四唑类。
[0039]根据本发明，可以提供一种与绝缘基材之间的粘接性良好、且可以通过蚀刻从绝缘基材的表面容易地去除的印刷电路板用铜箔以及使用该铜箔的印刷电路板。
【专利附图】
【附图说明】
[0040]图1是实施例1的铜箔表面的三维图像(X30000)。
[0041]图2是比较例I的铜箔表面的三维图像(X 30000)。
[0042]图3是实施例1的布线截面的电子显微镜图像(X 2000)。
[0043]图4是比较例I的布线截面的电子显微镜图像(X 2000)。
【具体实施方式】
[0044]通常，用于电子设备等的印刷电路板具备在绝缘基材的表面层叠有铜箔的覆铜层置板。
[0045]作为绝缘基材，例如可以使用使环氧树脂含浸于玻璃纤维的基材、使酚醛树脂含浸于纸基材的基材。这些基材有时也被称为预浸料。预浸料是指使将环氧树脂(清漆)含浸于玻璃纤维等而成的基材半固化而成的部件。
[0046]作为铜箔可以使用电解铜箔、压延铜箔等。电解铜箔是指在呈滚筒状的旋转阴极与沿着该旋转阴极配置的阳极之间流通硫酸铜电解液后，使铜电解析出于旋转阴极的表面，连续地从旋转阴极剥离所析出的铜而制造的铜箔。另一方面，压延铜箔是指对通过铸造等得到的铜块进行压延加工而制造的铜箔。
[0047]本发明的印刷电路板用铜箔的、与绝缘基材接触一侧的表面通过蚀刻而被致密地粗糙化。蚀刻处理所用的液体组合物(蚀刻用液体组合物)优选包含选自由过氧化氢、硫酸、卤素离子及四唑类组成的组中的I种以上，优选还包含水。
[0048]蚀刻用液体组合物中的过氧化氢的浓度优选为0.2?1.5质量％，更优选为0.3?
1.2质量％，进一步优选为0.4?1.0质量％，最优选为0.5?0.8质量％。过氧化氢的浓度被调整至这种范围的蚀刻用液体组合物，铜的溶解速度大，在经济上优异。
[0049]蚀刻用液体组合物中的硫酸的浓度优选为0.5?3.0质量％，更优选为0.5?2.5质量％，进一步优选为0.7?2.0质量％，最优选为1.0?1.8质量％。硫酸的浓度被调整至这种范围的蚀刻用液体组合物，铜的溶解速度大，在经济上优异。
[0050]卤素离子具有使铜箔表面粗糙化的效果。通过使用包含卤素离子的蚀刻用液体组合物来粗糙化铜箔表面，可以提高铜箔对绝缘基材的粘接性。[0051]作为卤素离子，可以使用选自由氟离子、氯离子、溴离子及碘离子组成的组中的一种以上。在这些中，优选的是氯离子或溴离子。
[0052]蚀刻用液体组合物中的卤素离子的浓度优选为0.3~3ppm，更优选为0.5~
2.5ppm,最优选为0.7~2ppm。
[0053]四唑类通过与卤素离子组合使用，具有致密地粗糙化铜箔表面的效果。因此，通过使用包含四唑类的蚀刻用液体组合物来粗糙化铜箔表面，可以进一步提高铜箔对绝缘基材的粘接性。
[0054]蚀刻用液体组合物中所包含的四唑类优选为选自由IH-四唑、1-甲基四唑、1-乙基四唑、5-甲基四唑、5-乙基四唑、5-氨基四唑、5-正丙基四唑、5-巯基四唑、5-巯基-1-甲基四唑、1，5-二甲基四唑、1，5-二乙基四唑、1-甲基-5-乙基四唑、1-乙基-5-甲基四唑、1-异丙基-5-甲基四唑和1-环己基-5-甲基四唑组成的组中的I种以上。更优选为选自由IH-四唑、5-甲基四唑、5-乙基四唑、5-巯基-1-甲基四唑、1,5-二甲基四唑、1,5-二乙基四唑和1-乙基-5-甲基四唑组成的组中的I种以上。
[0055]蚀刻用液体组合物中的四唑类的浓度优选为0.01~0.3质量％，更优选为0.05~0.25质量％，最优选为0.1~0.2质量％。
[0056]使用上述蚀刻用液体组合物蚀刻铜箔表面。对于蚀刻的方法并没有特别限制，可以使用例如喷射法、浸溃法等公知的方法。
[0057]铜箔的蚀刻量优选为I μπι以下，更优选为0.1~I μ m，进一步优选为0.2~0.9 μ m，最优选为0.3~0.7 μ m。若蚀刻量处于上述范围内，则在层叠绝缘基材与蚀刻后的铜箔时可以减少嵌入绝缘基材的该铜箔的量，因此变得易于在后工序中蚀刻去除嵌入绝缘基材中的该铜箔。铜箔的蚀刻量是指以下通式(2)所示的值。
[0058]蚀刻量[μ m]=(蚀刻前铜箔的质量-蚀刻后铜箔的质量)/(蚀刻面积X铜的密度)…(2)
[0059](式中，铜的密度为8.96g/cm3。)
[0060]需要说明的是，本发明中的“蚀刻量”并不是指经过蚀刻处理的铜箔的各个部位的深度，而是指经过蚀刻处理的铜箔表面整体的平均深度。
[0061]对于铜箔的厚度并没有特别限制，优选为3~35 μ m，更优选为5~30 μ m。铜箔的厚度处于该范围时，铜箔的处理性变良好。
[0062]优选铜箔的与绝缘基材接触一侧的表面未用铜以外的金属、硅烷偶联剂或粘接剂(底漆)进行处理。本发明的铜箔表面被致密地粗糙化。因此，本发明的铜箔即使未用铜以外的金属、硅烷偶联剂或粘接剂等进行表面处理，也能够对绝缘基材牢固地粘接。
[0063]本发明的印刷电路板用铜箔的与绝缘基材接触一侧的表面的密合增强系数E的值为2.5~8。密合增强系数优选为2.7~7.5，进一步优选为2.9~7，最优选为3~6.5。如果密合增强系数E处于上述范围内，则在铜箔表面形成有细微的凹凸，可以提高与绝缘基材的密合性。密合增强系数E是指以下通式(I)所示的值。
[0064]E=铜箔的表面积C/铜箔表面的微观不平度十点高度D...(I)
[0065](铜箔的表面积C为铜箔的纵Iμ mX横I μ m的单位区域的平均表面积，铜箔的表面积为利用扫描隧道显微镜观测铜箔的表面时得到的值)
[0066]铜箔的表面积C[ μ m2]等于考虑铜箔表面的规定区域内的凹凸时的表面积除以假定该区域平坦时的表面积所得到的值。例如，铜箔的表面积c[ μπι2]等于考虑铜箔表面的纵5μπιΧ横5μπι的区域内的凹凸时的表面积除以假定该区域平坦时的表面积(即，5X5=25)所得到的值。
[0067]铜箔表面的微观不平度十点高度D[ μ m]在JIS B0601中被规定为微观不平度十点高度Rzjis。微观不平度十点高度Rzjis是指从粗糙度曲线沿其平均线方向仅采取取样长度，从该采取部分的平均线沿纵倍率方向进行测定，求出最高波峰到第5高波峰的标高(Yp)的绝对值的平均值与最低波谷到第5低波谷的标高(Yv)的绝对值的平均值之和，并用微米表示该值。
[0068]上述通式(I)中的铜箔的表面积C[ μπι2]为考虑铜箔表面的凹凸时的表面积。因此，存在铜箔表面越致密则铜箔的表面积C变得越大的倾向。此处所说的“致密”是指铜箔表面的一个一个凸部微小且密集的状态。
[0069]铜箔的表面积C[ μ m2]优选为用扫描隧道显微镜观测铜箔表面并获得三维形状数据后，基于该三维形状数据算出的值。另外，铜箔的表面积C[ym2]优选为用扫描隧道显微镜将铜箔表面扩大至30000倍时获得的值。
[0070]扫描隧道显微镜是检测金属探针与试样之间所流通的隧道电流的类型的显微镜。将前端尖锐的钼、钨等金属探针靠近试样后，在它们之间施加微小的偏压时，由于隧道效应而流通隧道电流。通过以将该隧道电流保持恒定的方式扫描探针，可以在原子水平观测试样的表面形状。
[0071]本发明的印刷电路板用铜箔的制造方法的特征在于，对铜箔的至少一个表面进行蚀刻处理，使得以下通式(I)所示的密合增强系数E的值达到2.5~8，
[0072]E=铜箔的表面积/铜箔表面的微观不平度十点高度…(I) [0073](铜箔的表面积为铜箔的纵Iμ mX横I μ m的单位区域的平均表面积，铜箔的表面积为利用扫描隧道显微镜观测前述铜箔的表面时得到的值)。蚀刻处理所用的液体组合物如上所述。
[0074]使用热压接等公知的方法将本发明的铜箔层叠于绝缘基材。如此得到的层叠板(覆铜层叠板)可以用于形成印刷电路板的布线图案。
[0075]印刷电路板的布线图案通过减成法形成时，可以将本发明的铜箔用于印刷电路板的导电层。
[0076]印刷电路板的布线图案通过半加成法形成时，可以将本发明的铜箔用于印刷电路板的晶种层。
[0077]根据本发明，可以获得与绝缘基材之间的粘接性良好、且可以通过蚀刻从绝缘基材的表面容易地去除的印刷电路板用铜箔以及使用该铜箔的印刷电路板。
[0078]实施例
[0079]实施例1
[0080]在实施例1中，首先准备厚度为12 μ m、尺寸为150mmX 150mm的电解铜箔。接着，对所准备的电解铜箔的光泽面进行蚀刻。蚀刻用液体组合物的组成及蚀刻条件如下所述。其中，光泽面是指在电解铜箔的两面中与滚筒状阴极接触一侧的表面。
[0081]?蚀刻用液体组合物的组成
[0082]过氧化氢:0.5质量％[0083]硫酸:2质量％
[0084]IH-四唑:0.1 质量 ％
[0085]氯离子:0.5ppm
[0086].蚀刻条件
[0087]蚀刻用液体组合物的温度:30°C
[0088]喷射压力:0.1MPa
[0089]喷射时间:I分钟
[0090]接着，用扫描隧道显微镜以30000倍的倍率观测蚀刻后的铜箔表面。图1是此时观测到的铜箔表面的三维图像。
[0091]测定蚀刻后铜箔表面的纵5 μ mX横5μπι区域内的表面积。其结果是铜箔的表面积为45.4[μπι2]。测定中使用以下装置。
[0092].扫描隧道显微镜(SII NanoTechnology Inc.制造，L-tracell/NanoNavillstation)
[0093]测定蚀刻后的铜箔的表面粗糙度(Rzjis:微观不平度十点高度)。其结果是铜箔的表面粗糙度为0.55[μπι]。测定中使用以下装置。
[0094].激光显微镜(KEYENCE CORPORATION 制造，VK-9700I1、使用 408nm 紫色激光)
[0095]基于上述通式(I)算出密合增强系数E。其结果是密合增强系数E为3.30。计算式如下所示。
[0096]E= {45.4/(5 X 5) }/0.55=3.30
[0097]基于上述通式(2)算出铜箔表面的蚀刻量。其结果是铜箔表面的蚀刻量为0.5 μ m0
[0098]利用真空热压机将蚀刻后的铜箔层叠于预浸料(Mitsubishi Gas ChemicalCompany, Inc.制造,商品名:HL832NS)。由此,制作由预浸料和铜箔组成的覆铜层叠板。在该覆铜层叠板中，铜箔的被蚀刻一侧的表面紧贴于预浸料。
[0099]使用如此得到的覆铜层叠板测定铜箔的剥离强度(Peel强度)。剥离强度按照JISC6481所规定的方法进行测定。其结果是铜箔的剥离强度为1.05kgf/cm。
[0100]接着，蚀刻覆铜层叠板的表面。蚀刻用液体组合物的组成和蚀刻条件如下所述。[0101 ].蚀刻用液体组合物的组成
[0102]过氧化氢:3质量％
[0103]硫酸:7质量％
[0104]商品名！MitsubishiGas Chemical Company, Inc.制造，CPE-770
[0105].蚀刻条件
[0106]蚀刻用液体组合物的温度:35 °C
[0107]喷射压力:0.2MPa
[0108]喷射时间:1分钟
[0109]接着，测定蚀刻后的覆铜层叠板的铜箔厚度。其结果是测定十点的平均厚度为
2.5 μπι。测定中使用以下装置。
[0110].涡电流铜膜厚度仪(FISCHER公司制造，FISCHERSC0PE MMS)
[0111]为了在铜箔上形成布线图案，进行以下处理。首先，在蚀刻后的覆铜层叠板的铜箔上实施0.5μm的化学镀铜。接着，在实施过化学镀铜的铜箔上层压干膜抗蚀层。然后，经过曝光、显影工序，在抗蚀层上形成抗蚀图案。接着，对形成有抗蚀图案的铜箔实施电镀铜。最后，使用抗蚀层剥离液去除铜箔上的抗蚀层。去除抗蚀层时的处理条件如下所述。
[0112]?抗蚀层剥离液
[0113]单乙醇胺:5质量％
[0114]商品名！MitsubishiGas Chemical Company, Inc.制造，R-100M
[0115]?处理条件
[0116]抗蚀层剥离液的温度:50°C
[0117]喷射压力:0.1MPa
[0118]使用金属显微镜(Olympus Corporation制造，MX61L)测定形成于铜箔的布线图案的尺寸。其结果是布线图案的尺寸为线/间距=20 μ m/10 μ m。
[0119]接着，使用蚀刻用液体组合物从基板上去除晶种层(铜箔)。其结果是完全去除晶种层所需要的时间为I分钟。去除晶种层时的处理条件如下所述。
[0120]蚀刻用液体组合物的组成
[0121]过氧化氢:2质量％
[0122]硫酸:6质量％
[0123]商品名-Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.制造，CPE-800
[0124].处理条件
[0125]蚀刻用液体组合物的温度:30 V
[0126]喷射压力:0.2MPa
[0127]使用金属显微镜(Olympus Corporation制造,MX61L)测定去除晶种层(铜箔)后的布线图案的线宽減少量。其结果是线宽減少量为5.0 μπι。图3是基于电子显微镜的布线的截面照片。
[0128]实施例2
[0129]在实施例2中，将电解铜箔的光泽面的蚀刻处理中所用的液体组合物如下所述地进行变更，除此之外，进行与实施例1相同的试验。
[0130]蚀刻用液体组合物的组成
[0131]过氧化氢:0.5质量％
[0132]硫酸:2质量％
[0133]5-甲基四唑:0.1质量％
[0134]氯离子:lppm
[0135]测定蚀刻后铜箔表面的纵5 μ mX横5μπι区域内的表面积。其结果是铜箔的表面积为 44.7[ μ m2]。
[0136]测定蚀刻后的铜箔的表面粗糙度(Rzjis:微观不平度十点高度)。其结果是铜箔的表面粗糙度为0.5[μπι]。
[0137]基于上述通式(I)算出密合增强系数Ε。其结果是密合增强系数E为3.58。计算式如下所述。
[0138]E= {44.7/ (5X5)} /0.5=3.58
[0139]基于上述通式(2)算出铜箔表面的蚀刻量。其结果是铜箔表面的蚀刻量为0.4 μ m0
[0140]铜箔的剥离强度为l.0Okgf/cm。
[0141]去除晶种层后的布线图案的线宽減少量为5.0 μπι。
[0142]实施例3
[0143]在实施例3中，将电解铜箔的光泽面的蚀刻处理中所用的液体组合物如下所述地进行变更，除此之外，进行与实施例1相同的试验。
[0144].蚀刻用液体组合物的组成
[0145]过氧化氢:I质量％
[0146]硫酸:2.5质量％
[0147]5-甲基四唑:0.05质量％
[0148]1，5_ 二甲基四唑:0.05质量％
[0149]氯离子:lppm
[0150]测定蚀刻后铜箔表面的纵5 μ mX横5μπι区域内的表面积。其结果是铜箔的表面积为 38 [ μ m2] ο
[0151]测定蚀刻后的铜箔的表面粗糙度(Rzjis:微观不平度十点高度)。其结果是铜箔的表面粗糙度为0.25[μπι]。
[0152]基于上述通式(I)算出密合增强系数Ε。其结果是密合增强系数E为5.60。计算式如下所述。
[0153]E= {38/(5 X 5) }/0.25=6.08
[0154]基于上述通式(2)算出铜箔表面的蚀刻量。其结果是铜箔表面的蚀刻量为
0.3 μ m0
[0155]铜箔的剥离强度为0.9kgf/cm。
[0156]去除晶种层后的布线图案的线宽減少量为4.5μπι。
[0157]实施例4
[0158]在实施例4中，将电解铜箔的光泽面的蚀刻处理的蚀刻条件如下所述地进行变更，除此之外，进行与实施例3相同的试验。
[0159]?蚀刻条件
[0160]蚀刻用液体组合物的温度:35 °C
[0161]喷射压力:0.2MPa
[0162]喷射时间:1分钟
[0163]测定蚀刻后铜箔表面的纵5 μ mX横5μπι区域内的表面积。其结果是铜箔的表面积为 45 [ μ m2] ο
[0164]测定蚀刻后的铜箔的表面粗糙度(Rzjis:微观不平度十点高度)。其结果是铜箔的表面粗糙度为0.45[μπι]。
[0165]基于上述通式(I)算出密合增强系数Ε。其结果是密合增强系数E为3.70。计算式如下所述。
[0166]E= {45/(5 X 5) }/0.45=4.0
[0167]基于上述通式(2)算出铜箔表面的蚀刻量。其结果是铜箔表面的蚀刻量为
0.65 μ m。[0168]铜箔的剥离强度为0.95kgf/cm。
[0169]去除晶种层后的布线图案的线宽減少量为5.0 μπι。
[0170]比较例I
[0171]在比较例I中，使用一个表面预先被粗糙化的以下电解铜箔，除此之外，进行与实施例I相同的试验。
[0172].电解铜箔
[0173]厚度:12μπι
[0174]商品名:MITSUIMINING&SMELTING C0., LTD.制造，3EC-VLP
[0175]利用扫描隧道显微镜以30000倍的倍率观测上述电解铜箔的表面。图2是此时观测到的铜箔表面的三维图像。
[0176]测定铜箔表面的纵5μηιΧ横5μηι区域内的表面积。其结果是铜箔的表面积为36.2 [ μ m2] ο
[0177]测定铜箔的表面粗糙度(Rzjis:微观不平度十点高度)。其结果是铜箔的表面粗糙度为 3.65[μπι] ο
[0178]基于上述通式(I)算出密合增强系数Ε。其结果是密合增强系数E为0.40。计算式如下所述。
[0179]E= {36.2/(5 X 5)}/3.65=0.40
[0180]铜箔的剥离强度为0.90kgf/cm。
[0181]去除晶种层后的布线图案的线宽減少量为9.8 μ m。图4是基于电子显微镜的布线的截面照片。
[0182]比较例2
[0183]在比较例2中，使用一个表面预先被粗糙化的以下电解铜箔，除此之外，进行与实施例I相同的试验。
[0184].电解铜箔
[0185]厚度:12μπι
[0186]商品名:FURUKAWAELECTRIC C0., LTD.制造，FV-WS
[0187]测定铜箔表面的纵5μηιΧ横5μηι区域内的表面积。其结果是铜箔的表面积为33.8 [ μ m2] ο
[0188]测定铜箔的表面粗糙度(Rzjis:微观不平度十点高度)。其结果是铜箔的表面粗糙度为 2.20[μπι] ο
[0189]基于上述通式(I)算出密合增强系数Ε。其结果是密合增强系数E为0.61。计算式如下所述。
[0190]E= {33.8/(5 X 5)}/2.20=0.61
[0191]铜箔的剥离强度为0.85kgf/cm。
[0192]去除晶种层后的布线图案的线宽減少量为9.5μπι。
[0193]比较例3
[0194]在比较例3中，使用一个表面预先被粗糙化的以下电解铜箔，除此之外，进行与实施例I相同的试验。
[0195].电解铜箔[0196]厚度:12μ m
[0197]商品名:JXNippon Mining&Metals Corporation 制造，HLPLC
[0198]测定铜箔表面的纵5μηιΧ横5μηι区域内的表面积。其结果是铜箔的表面积为32.2[ μ m2]。
[0199]测定铜箔的表面粗糙度(Rzjis:微观不平度十点高度)。其结果是铜箔的表面粗糙度为 2.05[μπι]。
[0200]基于上述通式(I)算出密合增强系数Ε。其结果是密合增强系数E为0.63。计算式如下所述。
[0201]E= {32.2/(5 X 5)}/2.05=0.63
[0202]铜箔的剥离强度为0.85kgf/cm。
[0203]去除晶种层后的布线图案的线宽減少量为9.3 μ m。
[0204]比较例4
[0205]在比较例4中，使用一个表面预先被粗糙化的以下电解铜箔，除此之外，进行与实施例I相同的试验。
[0206].电解铜箔
[0207]厚度:12μπι
[0208]商品名:FUKUDAMETAL F0IL&P0WDER C0.，LTD.制造，SV
[0209]测定铜箔表面的纵5μηιΧ横5μηι区域内的表面积。其结果是铜箔的表面积为31.3 [ μ m2] ο
[0210]测定铜箔的表面粗糙度(Rzjis:微观不平度十点高度)。其结果是铜箔的表面粗糙度为 1.85[μπι] ο
[0211]基于上述通式(I)算出密合增强系数Ε。其结果是密合增强系数E为0.68。计算式如下所述。
[0212]E= {31.3/(5 X 5)}/1.85=0.68
[0213]铜箔的剥离强度为0.70kgf/cm。
[0214]去除晶种层后的布线图案的线宽減少量为9.Ομπι。
[0215]比较例5
[0216]在比较例5中，将电解铜箔的光泽面的蚀刻处理中所用的液体组合物如下所述地进行变更，除此之外，进行与实施例1相同的试验。
[0217].蚀刻用液体组合物的组成
[0218]过氧化氢:1.3质量％
[0219]硫酸:5质量％
[0220]5-氨基四唑:0.35质量％
[0221]商品名！MitsubishiGas Chemical Company, Inc.制造，CPE-900
[0222]测定蚀刻后的铜箔表面的纵5 μ mX横5μπι区域内的表面积。其结果是铜箔的表面积为36 [ μ m2] ο
[0223]测定蚀刻后的铜箔的表面粗糙度(Rzjis:微观不平度十点高度)。其结果是铜箔的表面粗糙度为0.75[μπι]。
[0224]基于上述通式(I)算出密合增强系数Ε。其结果是密合增强系数E为5.60。计算式如下所述。
[0225]E= {36/(5 X 5) }/0.75=1.92
[0226]基于上述通式(2)算出铜箔表面的蚀刻量。其结果是铜箔表面的蚀刻量为
L 5 μ m0
[0227]铜箔的剥离强度为0.50kgf/cm。
[0228]去除晶种层后的布线图案的线宽減少量为6.5 μ m。
[0229]比较例6
[0230]在比较例6中，除了不蚀刻电解铜箔的光泽面之外，进行与实施例1相同的试验。
[0231]铜箔表面(未处理)的纵5 μ mX横5 μ m区域内的表面积为25 [ μ m2]。
[0232]测定铜箔(未处理)的表面粗糙度(Rzjis:微观不平度十点高度)。其结果是铜
箔的表面粗糙度为0.1[μπι]。
[0233]基于上述通式(I)算出密合增强系数Ε。其结果是密合增强系数E为5.60。计算
式如下所述。
[0234]E= {25/ (5X5)} /0.1=10
[0235]铜箔的剥离强度为0.20kgf/cm。
[0236]去除晶种层后的布线图案的线宽減少量为4.5 μ m。
[0237]将实施例1~4和比较例I~6的结果示于以下表1。
[0238][表 I]
【权利要求】
1.一种印刷电路板用铜箔，其中，至少一个表面的以下通式(I)所示的密合增强系数E的值为2.5~8， E=铜箔的表面积/铜箔表面的微观不平度十点高度…(I) 其中，铜箔的表面积为铜箔的纵I μ mX横I μ m的单位区域的平均表面积，铜箔的表面积为利用扫描隧道显微镜观测所述铜箔的表面时得到的值。
2.根据权利要求1所述的印刷电路板用铜箔，其中，所述铜箔的表面被蚀刻处理。
3.根据权利要求2所述的印刷电路板用铜箔，其中，以下通式(2)所示的所述铜箔表面的蚀刻量为I μ m以下， 蚀刻量[μ m]=(蚀刻前铜箔的质量-蚀刻后铜箔的质量)/(蚀刻面积X铜的密度)...(2) 式中，铜的密度为8.96g/cm3。
4.根据权利要求2或3所述的印刷电路板用铜箔，其中，所述蚀刻处理所用的液体组合物包含选自由过氧化氢、硫酸、卤素离子以及四唑类组成的组中的I种以上。
5.根据权利要求1~3中的任一项所述的印刷电路板用铜箔，其中，所述铜箔的表面未用铜以外的金属、硅烷偶联剂或粘接剂进行处理。
6.一种覆铜层叠板，其具备绝缘基材、和 层叠于所述绝缘基材表面的、权利要求1~3中的任一项所述的印刷电路板用铜箔。
7.—种印刷电路板，其具备权利要求6所述的覆铜层叠板。
8.根据权利要求7所述的印刷电路板，其利用半加成法形成有布线图案。
9.根据权利要求7所述的印刷电路板，其利用减成法形成有布线图案。
10.根据权利要求8或9所述的印刷电路板，其中，所述布线图案的线宽为20μ m以下。
11.一种印刷电路板用铜箔的制造方法，其中，对铜箔的至少一个表面进行蚀刻处理，使得以下通式(I)所示的密合增强系数E的值达到2.5~8， E=铜箔的表面积/铜箔表面的微观不平度十点高度…(I) 其中，铜箔的表面积为铜箔的纵I μ mX横I μ m的单位区域的平均表面积，铜箔的表面积为利用扫描隧道显微镜观测所述铜箔的表面时得到的值。
12.根据权利要求11所述的印刷电路板用铜箔的制造方法，其中，所述蚀刻处理所用的液体组合物包含选自由过氧化氢、硫酸、卤素离子以及四唑类组成的组中的I种以上。
13.根据权利要求12所述的印刷电路板用铜箔的制造方法，其中，所述蚀刻用液体组合物包含 .0.2~1.5质量％的过氧化氢、 .0.5~3.0质量％的硫酸、 .0.3~3ppm的卤素离子、以及 .0.01~0.3质量％的四唑类。
【文档编号】C23F1/14GK103476198SQ201310223952
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年6月6日 优先权日:2012年6月6日
【发明者】高桥健一, 池田和彦 申请人:三菱瓦斯化学株式会社