蒸气输送装置及其制造和使用方法
【专利摘要】一种方法，该方法包括将载气的第一物流传输到包括液体前体化合物的输送装置。所述方法还包括将载气的第二物流传输到输送装置下游的位置。所述第一物流从所述输送装置排出之后和第二物流合并，形成第三物流，这样所述第三物流中液体前体化合物的蒸气露点低于将所述蒸气传输至一个或多个CVD反应器的导管装置的温度。所述第一物流的流动方向,第二物流的流动方向以及第三物流的流动方向是单向的，不是彼此反向的。
【专利说明】蒸气输送装置及其制造和使用方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及蒸气输送装置、其制造方法及其使用方法。具体来说，本发明涉及用来将液体前体化合物以蒸气相输送到反应器的高输出量、大容量输送装置。
【背景技术】
[0002]包括第II1-V族化合物的半导体用于很多电子装置和光电子装置的生产，例如用于激光器、发光二极管(LED)、光电检测器等的生产。这些材料被用于制造不同组成、厚度为零点几微米至几微米的不同的单晶层。使用有机金属化合物的化学气相沉积(CVD)法被广泛用于沉积金属薄膜或半导体薄膜，例如用来沉积第πι-v族化合物的膜。这些有机金属化合物可以是液态或固态的。
[0003]在CVD法中，通常将反应性气流输送到反应器，在电子装置和光电子装置上沉积所需的膜。反应性气流由挟带前体化合物蒸气的载气(例如氢气)组成。当所述前体化合物是液体的时候(下文称为液体前体化合物)，在输送装置(即鼓泡器)中使得载气(即鼓泡)通过液态前体化合物，通常得到反应性气流。所述输送装置包括围绕容器的浴，所述容器容纳所述液体前体化合物。
[0004]液体前体化合物具有特定的蒸发焓为2.0-10.0瓦-分钟/克。没有载气流动通过所述输送装置时，所述浴和液体前体化合物的温度差为零，所述输送装置中无能量消耗。另一方面，需要在特定温度下将所述液体前体化合物输送至反应器时，允许载气流动通过所述液体前体化合物，其结果为所述液体前体化合物冷却。该冷却是不希望的，这是由于液体前体化合物的温度变化会导致将要输送至反应器的液体前体化合物的量发生变化。为了补偿温度变化，所述浴现以加 热形式将能量传递至输送装置，以尝试将液体前体化合物维持在恒定温度。所述浴和液体前体化合物之间的温度差因此不再是零。由于热量从所述浴供应至液体前体化合物，现在不再精确地获知所述液体前体化合物的温度(即，液体前体化合物中存在温度变化)。
[0005]早期的液体前体化合物输送装置是狭长的圆柱体，即纵横比大于2，能容纳相当于200克特定液体前体化合物的体积。因此该输送装置具有大的表面积/液体前体化合物质量比，并且能容易地完全浸没在市售的恒温浴中。所述载气流小，因此所述浴和液体前体化合物之间的温度差可以忽略不计。液体前体化合物通量(以摩尔/分钟计)是已知的，通过使用鼓泡器其变化极小，在I重量百分比(wt%)之内。
[0006]目前的液体前体化合物输送装置比早期液体前体化合物输送装置大，与早期装置相比采用较小纵横比的圆柱体(高度/直径纵横比小于2)。目前的输送装置容纳超过2千克的液体前体化合物，并且可以容纳最高达10千克的液体前体化合物。这些大圆柱体通常不适合市售的恒温浴。该圆柱体顶部部分通常暴露于环境空气，从而成为加热或冷却该液体前体化合物的无意来源，这取决于环境条件。
[0007]此外，在这些目前较大的液体前体化合物输送装置中使用大约I标准升每分钟的载气流和I克每分钟的液体前体化合物蒸发速率，因此要使用5瓦的能量用于蒸发。其结果是该液体前体化合物的温度容易发生与所述浴温度相比超过2°C的偏差，导致该液体前体化合物通量的偏差高达10重量％。
[0008]与目前较大的液体前体化合物输送装置相关的另一问题是该装置达到前体化合物通量稳定状态所需的时间。来自所述输送装置的液体前体化合物的蒸气通量稳定之后，反应器中的化学工艺才能进行。稳定所述液体前体化合物通量的时间主要取决于热传递区域和输送装置中液体前体化合物的质量。这些参数都仅仅是大概已知的。启动载体气流后，液体前体化合物利用其自身热量蒸发，从而导致液体前体化合物冷却。较大的液体前体化合物质量导致达到稳定状态温度的时间较长，而较小的液体前体质量导致达到稳定状态温度的时间较短。达到稳定状态温度所需的时间取决于热传递区域和剩余质量。
[0009]因此，仍需要改进的输送装置和方法，用于从大输送装置输送液体前体化合物的蒸气，该输送装置使用至少I瓦能量用于蒸发。人们还需要具有以下特性的输送装置:所述装置能在整个工艺中输送均匀且高通量的前体蒸气，直至输送装置中的液体前体化合物耗尽，与此同时，所采用的载气流速大于I标准升/分钟。
【发明内容】
[0010]一种用于液体前体化合物的输送系统，其包括:具有入口和出口的输送装置；第一比例阀；所述输送装置与第一比例阀可操作连通；所述第一比例阀可以进行操作(operative),根据施加的压力控制载气的流动；物理-化学传感器；所述物理-化学传感器设置在所述输送装置的下游，可以进行操作来分析从所述输送装置流出的流体流的化学含量(chemical content);所述物理-化学传感器与所述第一比例阀连通；和第一压力/流动控制器，所述控制器与所述物理-化学传感器和所述第一比例阀操作连通；所述输送系统可以进行操作从而以每单位时间基本恒定摩尔量的方式将液体前体化合物蒸气输送到与输送系统连通的多个反应器中的每一个反应器中，所述液体前体化合物在所述输送装置中为液态。
[0011]一种方法，所述方法包括:将载气的第一物流传输到输送装置；所述输送装置包含液体前体化合物；所述载气的第一物流的温度等于或高于20° C;将载气的第二物流传输到所述输送装置下游的一个位置；所述第一物流的流动方向和所述第二物流的流动方向不是彼此相反的；以及，所述第一物流从所述输送装置排出之后和第二物流合并，形成第三物流；所述第三物流中前体化合物的蒸气的露点低于常温。
[0012]图1是示例性输送系统的示意图，其中输送装置与一个或多个质量流量控制器流体连通，所述质量流量控制器各自与反应器容器流体连通，来自输送装置的蒸气置于反应器内选定的表面上；
[0013]图2是一种示例性输送系统的示意图，其中单个压力/流量控制器控制通过输送装置的流速；
[0014]图3是另一种示例性输送系统的示意图，其中单个压力/流量控制器控制通过输送装置的质量流速；
[0015]图4是一种示例性混合室的示意图；
[0016]图5是另一种不例性混合室的不意图；
[0017]图6是实施例中使用的并与本发明公开的输送装置进行比较的比较输送装置的示意图；
[0018]图7A是显示比较输送装置填充至其容量的40%时的性能的图表；
[0019]图7B是显示比较输送装置填充至其容量的20%时的性能的图表；和
[0020]图8是示出常规输送装置以及本发明公开的输送装置的性能数据的图表。
[0021]在此将参照附图更完整地描述本发明，附图中给出了各种实施方式。通篇中同样的附图标记表示同样的元件。
[0022]应当理解，当描述一种元件在另一元件“之上”的时候，所述元件可以直接位于另一元件上，或者可以在这两个元件之间设置有插入元件。与之相对的是，如果称一种元件“直接”位于另一元件“之上”，则不存在插入元件。在本文中，术语“和/或”包括相关的所述对象中一种或多种的任意组合以及全部组合。
[0023]应当理解，尽管在本文中用术语第一、第二、第三等描述各种元件、部件、区域、层和/或部分，但是这些元件、部件、区域、层和/或部分不应受到这些术语的限制。这些术语仅仅用于将一种元件、部件、区域、层或部分与另一种元件、部件、区域、层或部分区别开。因此，下文讨论的第一元件、部件、区域、层或部分也可以记作第二元件、部件、区域、层或部分，而不会背离本发明的内容。
[0024]本文所用的术语仅仅用来描述具体的实施方式，而不是用于限制。如本文中所用，单数形式的“一个”，“一种”和“该”也包括复数的指代物，除非文本中有另外的明确表示。还应当理解，在说明书中，术语“包含”和/或“包括”，或者“含有”和/或“含有……的”表示存在所述特征、区域、整数、步骤、操作、元件和/或部件，但是并不排除存在或加入一种或多种其它的特征、区域、整数、步骤、操作、元件、部件和/或其组合的情况。术语“包括……”包括了术语“由……组成”以及“基本上由……组成”。本文中术语“和/或”用来表示“和”以及“或”。例如，“A和/或B”表示A、B、或A和B。
[0025]另外，在本文中，用相对术语，例如“下部的”或“底部”以及“上部的”或“顶部”来描述附图所示的一种元件相对于另一种元件的关系。应当理解，相对术语除了图中所示的取向之外，包括装置的不同取向。例如，如果将图中的装置颠倒，则此前描述为位于另外的元件的“下”方的元件将描述为位于另外的元件的“上”方。因此，根据附图的具体取向，示例性的术语“下部的”包括“下部”和“上部”的取向。类似地，如果附图中的装置颠倒，之前描述为位于其他元件“以下”或“之下”的元件可以描述为位于其他元件“之上”。因此，示例性术语“以下”或“之下”可以同时包括以上和以下的取向。
[0026]除非另外定义，否则，本文中使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有本发明所属领域普通技术人员通常所理解的同样含义。还应当理解，常用字典中定义的术语的含义应当理解为与其在相关领域和本发明中的定义一致，除非本文中有另外的表述，否则不应理解为理想化或者完全形式化的含义。
[0027]参照理想化实施方式的截面示意图描述了本发明的示例性实施方式。因此，可以考虑根据制造技术和/或容差而对所示的形状进行变化。因此，本文所述的实施方式不应理解为仅限于图中所示的具体形状，而是应该包括例如由于制造导致的形状偏差。例如，图中所示和文中描述为平坦的区域通常可以具有粗糙和/或非线性的特征。另外，图中显示的尖锐的角可以是圆化的。因此，图中所示的区域本身是示意图，其形状并不表示区域的精确形状，不应对本权利要求书的范围构成限制。[0028]本发明揭示了各种数值范围。这些范围包括端点以及端点之间的数值。这些范围内的数值可以互相交换。
[0029]本发明描述了一种用于液体前体的输送系统，该系统包括通过浓度传感器和压力传感器与反应器(包括质量流量控制器和反应器容器)流体连通的输送装置。所述浓度传感器和压力传感器分别与第一和第二压力/流量控制器电连通，所述第一和第二压力/流量控制器控制通过所述输送系统的载气的流动。所述输送系统使用载气物流，所述载气物流分成两股载气物流，第一物流流入所述输送装置并与液体前体化合物接触，第二物流绕过所述输送装置。液体前体是在大气压下在-10°C至200°C条件下为液态的元素或化合物。
[0030]将载体分成两股物流无需对前体温度保持严格控制，例如将其保持在几分之一(afraction of)摄氏度。在蒸发负载超过1.0瓦的条件下对温度保持如此严格的控制是很难的，并且花费昂贵。如果需要的话，整个第一物流的流路可以加热至升高的温度，以应对(counter)任何热损失并将温度保持在接近初始(预期)值。
[0031]所述第一物流较慢的流速与升高的温度相结合时，允许挟带较大体积的前体蒸气。垂直于流动方向的平面内每单位时间传输的前体蒸气量定义为通量，以摩尔每分钟或以其它的合适单位进行测量。反应器中进行的工艺取决于所述前体通量。如果不能精确地维持该前体通量，工艺结果是不可预计的。与没有物流绕过(bypass)所述液体前体化合物的比较系统相反，所述前体蒸气通量在第一物流中较高，在第二气体物流中为零。
[0032]所述输送系统用来将浓度均匀而恒定的前体蒸气输送到多个反应器。与设置在反应器上游的质量流量控制器结合使用，可以将每单位时间输送至反应器的前体蒸气摩尔数(即通量)也保持恒定。
[0033]具有高浓度挟带蒸气的第一物流和仅含载气的第二物流在输送装置下游处互相接触，形成第三物流。所述第二物流和第一物流合并形成第三物流。特别是与不使用绕路的比较装置相比时，所述第一物流(挟带有蒸气)和第二物流(无蒸气)合并形成第三物流使得向所述反应器输送更精确浓度的所述前体蒸气。
[0034]所述第三物流的露点可以调节至低于与所述输送系统和反应器相连的管道和硬件的温度。以这种方式可以避免相连管道内输送液体前体的冷凝。可以使用多种不同的具有不同露点的液体前体，通过加热任意相连管线避免任意前体的冷凝。
[0035]本发明所述输送系统的优点在于，能够将均匀而精确浓度的前体蒸气输送至反应器，直到来自输送装置的液体前体化合物耗尽。在大于或等于120千帕(kPa) (900托)，优选大于或等于160kPa(1200托)，更优选大于或等于200kPa(1500托)的压力条件下，使得通向一个或多个反应器的前体通量大于或等于0.5克/分钟，优选大于或等于2.0克/分钟，更优选大于或等于10.0克/分钟。
[0036]该输送系统的另一个优点在于，能够同时为多个反应器输送前体蒸气。所述输送系统对多个反应器的相互竞争的需求加以平衡，可以为各个反应器供应具有均匀前体蒸气浓度的物流，而不考虑单独的反应器的体积要求。本发明所述输送系统可以基本恒定浓度向各个反应器输送前体蒸气。
[0037]本发明输送系统中所述前体蒸气的浓度对选定值的波动量小于或等于I重量％(wt%),优选对选定值的波动量小于或等于0.5wt%,更优选对选定值的波动量小于或等于0.2wt%。在常规输送系统中，前体蒸气的浓度波动大于10重量％。[0038]所述输送系统的独特之处在于，该系统在不存在任选的混合室的情况下不利用任何相反的流动。换而言之，所述输送系统不利用沿着相反方向流动的物流的相互接触。只有在使用任选的混合室的时候，所述系统可能利用相反的流动。
[0039]如上文所述，所述输送系统使用混合室。在一个实施方式中，当输送系统不采用相反流动的时候，可以使用混合室。所述载气和前体蒸气在所述混合室内的相互接触促进了更好的混和，由此确保了前体蒸气能够均匀地输送到反应器。在另一个实施方式中，仅仅当输送系统采用相反流动的时候使用混合室。
[0040]参见图1，输送系统100包括输送装置102，该输送装置分别通过物理-化学传感器104和压力传感器106与质量流量控制器208和反应器200连通。所述物理-化学传感器104和压力传感器106分别与第一压力/流量控制器108和第二压力/流量控制器110操作连通。所述第一压力/流动控制器108与第一比例阀112操作连通，而第二压力/流量控制器110与第二比例阀114操作连通。在一个示例性的实施方式中，所述第一压力/流动控制器108与第一比例阀112电连通，而第二压力/流量控制器110与第二比例阀114电连通。
[0041]输送装置102不设置在可以用来改变或稳定所述输送装置温度的水浴中。除了受周围环境的影响，没有任何加热或冷却的外部源。输送装置102的尺寸为0.5-100.0升，设置在标尺(scale) 105上。标尺105用来确定输送装置102中包含的液体前体化合物的量。本领域技术人员可以理解输送装置102可以大许多倍，例如高达1，000升，但这种大的输送装置的运输和操作将会更复杂。
[0042]当所述比例阀112和114设置在输送装置102的上游的时候，操作比例阀来控制通过输送系统100的载气的流量(flow)。如果需要的话，所述比例阀112可以设置在输送装置的下游，通过操作来控制所述载气和前体蒸气的流动。关闭阀116，118，120和122用来隔离输送装置的不同部件。在一个实施方式中，在常规操作中，所述关闭阀116和118是开放的。
[0043]当施加在比例阀112和114上的电压增大的时候，所述比例阀开口增大，从而增大通过比例阀的载气流量。另一方面，当施加在比例阀上的电压减小的时候，比例阀开口减小，从而减小通过比例阀的载气的流量。
[0044]在一个实施方式中，所述物理-化学传感器104以及所述第一压力/流量控制器108、所述第一比例阀112和所述输送装置102形成第一闭合回路，该第一闭合回路包括所述载气的第一物流202。通过输送装置102的入口将载气的第一物流202导入浸溃管103。所述第一物流在本发明中也称作“源流”物流，这是因为所述第一物流在输送装置102中与液体前体化合物接触，挟带前体蒸气。因为第一物流的功能之一是挟带前体蒸气，因此第一物流通常保持在升高的温度之下。
[0045]所述第一物流通常保持在环境温度0-80°C，优选10-50°C，更优选15_35°C。第一物流202挟带所述前体化合物的蒸气。位于输送装置102顶部的出口促进挟带液体前体化合物蒸气的载气物流203排放。物流203从输送装置102排出，在混合室107中与载体的第二物流204接触。
[0046]在另一个实施方式中，所述压力传感器106以及所述第二压力/流量控制器110、所述第二比例阀114和所述混合室107形成第二闭合回路，该第二闭合回路包括所述载气的第二物流204。载气的第二物流204导入混合室107，在混合室107中与从输送装置102的出口排出的物流203接触。所述第二物流在本发明中也称作“绕路流”物流，这是因为所述第二物流在输送装置中绕过液体前体化合物。 [0047]所述第一物流202在离开所述输送装置102之后(作为物流203)与所述第二物流204在混合室107中合并，形成第三物流206，所述第三物流通过质量流量控制器208进入反应器200。第一物流202 (现物流203)与第二物流204在出口阀122下游合并，形成第三物流206，所述第三物流206被导入反应器200。所述第三物流206包含位于载气中的所需浓度的前体蒸气。如上文所述，所述物流203和第二物流204不是彼此相反的。在一个实施方式中，所述物流203和第二物流204沿着相同的方向流动。在另一个实施方式中，所述物流203和第二物流204以1-90°的角度彼此相遇，形成第三物流206，所述第三物流206进入反应器200。
[0048]在一个实施方式中，可以使用任选的混合室107来合并来自第一物流202 (现物流203 (其包含来自输送装置102的载气和前体蒸气))和第二物流204的流体。在所述混合室107中，来自物流203和第二物流204的流体可以沿着相反的方向引入。在另一个实施方式中，当物流203和第二物流204不是沿着相反的方向流动的时候，所述混合室107可以用来合并所述来自物流203和第二物流204的流体。下文中将会对这两种实施方式进行更详细的讨论。
[0049]通过将所述物流203与第二物流204合并以形成所述第三物流206，载气中的前体蒸气的浓度减小，导致前体蒸气较低的露点。因此，当载气中夹带的蒸气遇到降低的温度的时候，前体蒸气不会发生冷凝。由此可以为一个或多个反应器供应恒定的前体蒸气/载气比例。在另一个实施方式中，通过将第三物流中的前体蒸气的露点降至低于常温，不会发生前体蒸气冷凝，可以为反应器供应恒定的前体蒸气/载气比例。
[0050]所述第一和第二封闭回路相互协作，控制输送到一个或多个反应器200的输送压力和前体蒸气浓度。通过与各个反应器连接的质量流量控制器208控制流入各个反应器的前体的流速。所述第一和第二闭合回路还互相协作，保持前体蒸气的露点，将其精确地调节至低于常温。由此可以防止前体蒸气冷凝，允许以比其它市售比较系统更高的精度，向反应器传输更大量的前体蒸气。虽然图1中显示各个回路都是闭合回路，但是如果需要的话，这些回路中的一部分也可以是开放的回路。
[0051]再来看图1，输送装置102包括进入阀120，所述进入阀可以用来开始或者停止载气流入输送装置102的流动。所述输送装置102还具有排出阀122，所述排出阀可以用来开始和停止包括挟带的前体蒸气的载气从输送装置102流到反应器200的流动。从图1还可以看到，所述输送装置102与反应器200流体连通，使得来自输送装置102的前体蒸气设置在反应器200的选定的表面上。质量流量控制器208允许混合物以所需的流量向着反应器200流动。
[0052]质量流量控制器208可以包括单个质量流量控制器或多个质量流量控制器，而反应器200可以包括单个反应器或多个反应器(未示出)。在一个示例性的实施方式中，所述质量流量控制器208和反应器200包括多个质量流量控制器和反应器。
[0053]所述输送装置102包括浸溃管103和出口 109，所述载气从所述浸溃管进入，挟带前体蒸气的载气通过所述出口排出到反应器200。所述输送装置102的入口与进入阀120流体连通，而输送装置102的出口与所述排出阀122流体连通。在一个实施方式中，用来将载气传输到输送装置的管子或管道都保持在20-80°C。
[0054] 所述输送装置102以及入口和出口可以由不会受到载气或液体前体化合物负面影响、也不会改变所述载气或液体前体化合物的组成的材料制造。还希望所述材料能够耐受操作的温度和压力。外壳可以由合适的材料制造，例如由玻璃、聚四氟乙烯和/或金属制造。在一个实施方式中，外壳由金属构成。示例性的金属包括镍合金和不锈钢。合适的不锈钢包括SS304, SS304L, SS316, SS316L, SS321, SS347和SS430。示例性的镍合金包括INCONEL, MONEL和 HASTELL0Y。
[0055]所述输送装置102通常包括一个开口(图中未显示)，通过所述开口引入液体前体化合物。可以通过任意合适的方式将所述液体前体化合物加入所述输送装置。
[0056]该液体前体化合物是前体蒸气的来源。任何适合用于蒸气输送系统的液体前体化合物(包括通常固体化合物的溶液和悬浮液)均可用于所述输送装置。合适的前体化合物包括铟化合物、锌化合物、镁化合物、铝化合物、镓化合物，以及包含至少一种上文所述化合物或这种化合物的液体溶液和悬浮液的组合。优选地，所述液体前体化合物选自铝化合物、镓化合物和包括至少一种前述化合物的组合。可以将液体前体化合物的混合物用于本发明的输送装置中。
[0057]优选的液体前体化合物包括三溴化硼、氧氯化磷、三溴化磷、四氯化硅、四溴化硅、原硅酸四乙酯、三氯化砷、三溴化砷、五氯化锑、三甲基镓(TMGa)、三乙基镓(TEGa)、三甲基铝(TMAl)、乙基二甲基铟、叔丁基胂、叔丁基膦、四氯化锗(GeCl4)、氯化锡(SnCl4)、三甲基砷(CH3) 3As、三甲基镓(CH3) 3Ga、三乙基镓(C2H5) 3Ga、异丁基锗烷(C4H9)GeH3、二乙基碲(C2H5) 2Te、二异丙基碲(C3H7) 2Te、二甲基锌(CH3) 2Zn、二乙基锌(C2H5) 2Zn、三甲基锑(CH3) 3Sb、三乙基锑(C2H5)3Sb、三氯化硼(BCl3)、三氟化氯(ClF3)、丙硅烷(Si3H8)等，或包括至少一种上述前体的组合。
[0058]更优选的液体前体化合物是三甲基镓、三乙基镓、三甲基铝、叔丁基膦、叔丁基胂、原硅酸四乙酯、四氯化硅、四氯化锗、异丁基锗烷、三甲基锑、二甲基锌、二乙基锌等，或包括至少一种上述前体化合物的组合。
[0059]输送装置102可以使用合适的载气，只要该载气不与液体前体化合物反应即可。载气的具体选择取决于各种因素，例如使用的前体化合物以及具体使用的化学气相沉积系统。合适的载气包括惰性气体。示例性的气体包括氢气、氮气、氩气、氦气等。
[0060]所述物理-化学传感器104是浓度传感器，测量载气内的前体蒸气的浓度。所述物理-化学传感器104通过连续监控气体浓度并控制通过输送装置102的第一物流202来显示浓度变化和/或浮动，从而控制进入反应器的前体蒸气的传质速率。
[0061]在一个实施方式中，所述物理-化学传感器104是在线声学双气体浓度传感器，用来感测前体蒸气与载气的比例。所述物理-化学传感器产生声学信号，所述声学信号通过气体混合物(即所述前体化合物的蒸气和载气的混合物)，使用数字信号处理技术精确测量声学信号的传输时间。然后根据载气中的前体蒸气的物理性质，用所述传输时间计算载气中的前体蒸气的浓度。该浓度测量提供的数据可以用来对前体蒸气的传质速率进行控制，同时对前体蒸气相对于载气的任何浓度变化进行补偿。通过所述第一比例阀112实现所述传质速率的控制。其它传感器包括微电子机械电路(MEMC)，该微电子机械电路也能通过测量密度来测量二元气体的组成。
[0062]例如，当来自物理-化学传感器104的输出信号为零伏特的时候，表示载气中的前体蒸气的浓度为O重量％(重量百分数)。当来自物理-化学传感器104的输出信号为.5伏特的时候，载气中的前体蒸气的浓度为I重量％。在一个示例性的实施方式中，所述物
理-化学传感器104是可以购自威科公司(Veeco Corporation)的PIEZOCON、
[0063]在一个示例性的实施方式中，当所述液体前体化合物是三甲基镓的时候，用物理-化学传感器104控制通过输送装置102的流动，使得输送系统100中三甲基镓蒸气的露点为15°C。位于输送装置102和质量流量控制器208之间的用来向反应器200加料的传输导管装置(即用来传输载气和前体蒸气的线路)通常保持在20°C的室温，从而避免将传输导管装置温度保持高于20°C的成本费用。为了防止三甲基镓蒸气在传输导管装置中发生冷凝，为三甲基镓选择15°C的露点。5°C的差值能够使得前体蒸气连续而稳定地流向反应器。
[0064]所述压力传感器106测量输送装置102上的压力。所述压力传感器106可以是压力计、测压器等。所述压力传感器106与第二控制器110和第二比例阀114相结合，提供了用来控制前体蒸气和载气的压力的机构。
[0065]图4和图5中详细显示了任选的混合室107。图4显示了混合室107，其中包括相反方向的流动，而图5的混合室107中不包括反向的流动。
[0066]图4显示了混合室107，其中物流203和第二物流204反向流动。该混合室107包括由镍合金或者不锈钢制造的室300。所述室300可以具有任意的形状，但是优选是直径和高度相等或者近似相等的圆柱体。在一个实施方式中，优选混合室的直径大于或等于I英寸(2.5cm),优选大于或等于2英寸(5cm),更优选大于或等于3英寸(7.5cm)。在另一个实施方式中，所述圆柱体的高度大于或等于2英寸(5cm),优选大于或等于3英寸(7.5cm),更优选大于或等于4英寸(IOcm)。
[0067]物流203经由管道302进入室300，而第二物流204经由导管304进入室300。所述第三物流206经由管道306离开室300。当所述混合室107用于输送系统的时候，所述混合室107的位置使其可以成为所述第一闭合回路和第二闭合回路的一部分。
[0068]各管道优选具有直径大于或等于3毫米(mm) (0.125英寸)、优选大于或等于6mm(0.25英寸)、更优选大于或等于12mm(0.5英寸)的外径的圆形横截面。从图4可以看到，所述管道302和304的出口彼此相反。所述管道的出口设计成彼此相反，并且互相之间隔开小于12mm，使得物流203和第二物流204互相紧密混合，然后作为第三物流206通过管道306从所述室排出。所述管道306提供有装置308，所述装置308用来将室300和与反应器200的入口(图中未显示)连通的管道连接。
[0069]所述管道302装有挡板310，该挡板310和与管道304连通的室300的侧面相互平行。所述挡板310迫使第一物流202和第二物流在挡板310和室300的侧面之间的空间312内互相形成紧密混合物。
[0070]图5显示了混合室107，其中物流203和第二物流204不是彼此反向的。在此情况下，物流203经由管道302进入室300，而第二物流204经由导管304进入室300。两股物流在室300内交汇，使得两股物流203和204之间发生混合，然后它们作为第三物流206经由管道306离开室300。在图4和图5所示的实施方式中，所述管道302，304和306可以包括喷嘴、多孔过滤器或者能够用来强化物流203和第二物流204之间的混合的其他装置。所述混合室还可以包含填充材料，例如珠粒、棒、管状、马蹄状、环形、鞍形、圆盘形、浅碟状，或者其它的合适的形式，例如针形，十字形和螺旋形(线圈形和螺线形)的填充材料。所述填充材料可以由陶瓷材料(例如氧化铝、二氧化硅、碳化硅、氮化硅、硼硅酸盐、铝硅酸盐和包括至少一种上述材料的组合)和/或金属如不锈钢或镍合金构成。如果需要，还可以采用上文列出的不同填充材料的组合。所述混合室107可以用于下图1-3所示的任何实施方式，用于物流203与第二物流204接触的位置。
[0071]再来看图1，第一控制器108和第二控制器110是独立式比例积分微分(PID)控制模块，它们设计用来提供输送系统100的总压力或载气流量的最优化控制。第一比例阀112的输入信号得自压力传感器106。第二比例阀114的输入信号得自物理-化学传感器104。每个压力/流量控制系统包括三个基本部件，即工艺传感器，比例-积分-微分控制器和控制兀件。控制器108和110也可以通过程序逻辑控制器(Programmable LogicControllers) (PLC,如Omron CJlW控制器)的软件与用于阀112和114的合适的驱动硬件联用来实现。
[0072]在第一比例阀112工作期间，物理-化学传感器104测量工艺压力或者载气流速。比例-积分-微分控制器将测得的前体浓度与所需的设定值相比较，根据需要调节比例阀112，从而在第三物流206中获得所需的前体蒸气浓度。
[0073]在第二比例阀114工作期间，压力传感器106控制绕路流量，以保持程序设定的压力。通过质量流量控制器208实现反应器200的前体蒸气要求。作为相应，与流量控制器110和第二比例阀114相连的压力传感器106调节第二物流204中的载气的流量，从而为第三物流206提供所需的压 力。
[0074]在一个实施方式中，可以使得多个压力/流量控制器从属于一个主压力/流量控制器，所述主压力/流量控制器调节载气的总流量以获得所需的压力，与此同时，所述物理-化学传感器104和相连的控制器108保持所需的气体比例/混合物。例如，图1的第一比例阀112和第二比例阀114可以从属于主压力控制器(图中未显示)，从而将整个载气流分成物流203和第二物流204。在此实施方式中，未对浓度进行主动控制。
[0075]所述关闭阀116和118以及进入阀120和排出阀122可以是闸式阀，球阀，蝶形阀，针形阀等。它们也可以通过PLC控制，当反应器200的需求是零时，有利于保持精确的前体浓度。
[0076]在一个实施方式中，对于一种利用图1的输送系统100的方式,所述反应器200将蒸气从输送装置102抽取出来。根据物理-化学传感器104和压力传感器106提供的信息，所述载气可以由第一比例阀112和/或第二比例阀114输送。
[0077]在一个实施方式中，所述载气在通过包括第一物流202和第二物流204的流体线路(如管子或管道)的时候，任选地将载体加热至不高于液体前体化合物的沸点的温度。所述第一物流202中的载气通过所述输送装置102，挟带前体化合物的蒸气。然后其中挟带有蒸气的载气(物流203)与第二物流204中的载气相遇。通过调节第一物流202和第二物流204中的载气的质量流量，可以将前体蒸气的浓度保持在所需的量。
[0078]通过设定物理-化学传感器104和压力传感器106以及相应的压力/流量控制器108和110确定“所需的量”。用物理-化学传感器104测量第三物流206中的前体蒸气的浓度。用压力传感器106测量载气(其中挟带有前体蒸气)的压力和/或流速。
[0079]当前体蒸气相对于载气的浓度偏离所需的量或者所需的范围的时候，所述物理-化学传感器104与控制器108和比例阀112连通，从而调节载气向着输送装置102的流量。通过调节比例阀112，可以将物流206中的载气的前体蒸气的量调节到基本恒定的程度。所述第三物流206中挟带有前体蒸气的载气的流速取决于质量流量控制器208的要求，通过第二控制器110和第二比例阀114进行控制。
[0080]例如，当前体蒸气的浓度相对于第三物流206中的载气下降的时候，物理-化学传感器104至控制器108和第一比例阀112的电连接使得经由第一物流202 (包括阀116和进入阀120)流向输送装置102的载气流量增大。同时绕路流204减少相同的量。由此增大了第三(合并)物流206中载气的前体蒸气的量。所述物流203中前体蒸气量的增加与第二物流204的质量流速的减小相结合，使得制得的第三物流206的前体蒸气浓度与第一物流202流速调节带来减小之前的前体蒸气的量相比，前体蒸气浓度基本恒定。
[0081]在另一个实施方式中，当第三物流206中的前体蒸气浓度增大的时候，物理-化学传感器104至控制器108和比例阀112之间的电连通减小了经由第一物流202的流动通过输送装置102的载气。由此导致第二物流204中载气流量的增大。所述第二物流204中载气流量的增加与第一物流202的载气流量的减小相结合，使得制得的第三物流206的前体蒸气浓度与第二物流204流速调节带来减小之前的前体蒸气的量相比，前体蒸气浓度基本恒定。
[0082]因此，来自物理-化学传感器104和压力传感器106的读数用来调节或者保持严密受控的前体蒸气的浓度以及流向反应器200的前体蒸气流速。
[0083]如上文所述，本发明所述的输送系统100的优点在于，其使用第一物流202 (即源流)和第二物流204(即绕路流)将载气中的前体蒸气的露点降至低于常温，或者更优选低于传输第三物流206的连接管和硬件的温度。
[0084]图2显示输送系统100的另`一个实施方式中，其中载气分成第一物流202 (流经液体前体化合物并成为物流203)和第二物流204 (绕过液体前体化合物)，然后重新合并形成第三物流206，其中露点低于常温。所述第一物流202的流动方向，第二物流204的流动方向以及第三物流206的流动方向是单向的，不是彼此相反的。如上文所述，除了使用混合室的情况以外，在输送系统中不存在反向的流动。这是因为在所述输送系统中使用反向流动不会产生载气和前体蒸气之间所需的混合，会导致将前体蒸气以不均匀的分布方式输送到多个反应器。
[0085]图2的输送系统100几乎与图1的输送系统相类似，区别仅在于第二比例阀114和针形阀119的位置。在此情况下，使用由与压力传感器106相连通的控制器110驱动的单个比例阀114控制整个输送系统100中的压力。图2所示的输送系统100包括至少两个闭合回路，用来调节压力以及载气中的前体蒸气浓度。
[0086]从图2可以看到，所述第一比例阀112位于第二比例阀114的下游，可以任选地从属于第二比例阀114。针形阀119位于关闭阀118的下游。所述针形阀119促进可调节的压力下降，所述可调节的压力下降可以用来调节载气通过第一比例阀112和输送装置102的流动。
[0087]图3显示输送系统100的另一个实施方式，该系统包括与输送装置102连通的多个压力调节器。所述压力调节器用来促进进入的载气的压力降至用于质量流量控制器208的压力水平。[0088]在此实施方式中，所述输送系统100包括第一压力调节器96和第二压力调节器98，所述第二压力调节器98位于所述第一压力调节器96的下游。所述第一压力调节器96促进输入的载气的压力从第一压力P1降至第二压力P2,所述第二压力调节器98促进压力从第二压力P2进一步降至第三压力P3。所述第一压力P1大于或等于第二压力P2，所述第二压力P2大于或等于第三压力P3。
[0089]在一个实施方式中，所述第二压力P2是第一压力P1的50-90%，优选是第一压力P1的55-65%。在一个示例性的实施方式中，所述第二压力P2为第一压力P1的70-85%。第三压力P3是第一压力P1的40-48%，优选是第一压力P1的43-47%。
[0090]第一压力P1 为 I, 900-2，100 托(250-280 千帕)，优选 I, 950-2，050 托(260-275 千帕)。第二压力 P2 为 950-1400 托(125-190 千帕)，优选 I, 000-1300 托(130-175 千帕)。第三压力P3S 500-950托(65-125千帕)，优选850-925托(110-120千帕)。因此所述输送装置102可以与具有以下入口压力的反应器200结合操作:500-2, 000托(65-260千帕)，优选700-1800托(90-240千帕)，更优选900托(120千帕)。通过在50-760托(6-101千帕)的压力范围内运作的所述反应器200通过质量流量控制器208从输送装置100抽取用于反应器中发生的化学反应的精确的前体蒸气。
[0091]在第一压力调节器96的下游设置第一比例阀112、关闭阀116、进入阀120、输送装置102、排出阀122和物理-化学传感器104。所述第一比例阀112设置在第一压力调节器96的下游、第二压力调节器98的上游。
[0092]第一压力调节器96与所述第一比例阀112、关闭阀116、进入阀120、输送装置
102、排出阀122和物理-化学传感器104流体连通。包括第一压力调节器96、第一比例阀112、关闭阀116、进入阀120、输送装置102、排出阀122和物理-化学传感器104的流体物流被称为第一物流202。所述第一物流202将载气导向输送装置102的入口。
[0093]所述物理-化学传感器104与第一比例阀112连通。在一个实施方式中，所述物理-化学传感器104与第一比例阀112电连通。所述比例阀112、关闭阀116、进入阀120、输送装置102、排出阀122和物理-化学传感器104处于闭合回路中。
[0094]所述第二压力调节器98设置在关闭阀118和混合室107的上游。包括第二调节器98和第二阀118的流体物流被称为第二物流204。
[0095]从输送装置排出的所述物流203与第二物流204接触，形成第三物流206。在一个实施方式中，所述物流203与输送装置102排出阀122下游的第二物流204相接触。所述物理-化学传感器104设置在排出阀122的下游。从物理-化学传感器104输出的信号通过第一控制器108导向第一比例阀112。
[0096]在一种操作图3所不的输送系统100的方式中，反应器200从输送装置102抽取前体蒸气和载气的混合物。所述物理-化学传感器104测量第三物流206中的前体蒸气浓度和/或流速(或者压力)。如果第三物流206中的前体蒸气浓度和/或流速在所需限制范围以外，所述传感器104通过第一控制器108与第一比例阀112连通。所述第一控制器108增大或者减小施加给第一比例阀112的电压。通过闭合或者打开比例阀112，载气的流速(或压力)或者载气中前体蒸气的浓度可以调节到所需的值。[0097]在一种制造输送系统100的方法中，所述比例阀112和/或114设置在输送装置102的上游。关闭阀116和/或118分别设置在比例阀112和/或114的下游以及输送装置102的上游。所述输送装置102设置在受热的外壳103之内。所述进入阀120和排出阀122分别设置在输送装置102的入口和出口处。所述物理-化学传感器104和压力传感器106设置在输送装置102的下游，分别与比例阀112和/或114形成闭合回路。所述输送系统100通过质量流量控制器208与反应器200流体连通。所述质量流量控制器208设置在反应器200的上游。
[0098]所述输送系统100的优点在于，可以以比其他比较装置更大的流速输送前体蒸气的恒定物流。该方法不包括任何反向的流动。通过输送系统100的流动包括沿着单一方向的流动。这得到载气和液体前体蒸气之间更好的混合。对于包括反向流的系统，当一股流的压力增至高于另一股流的时候，会发生一些问题。在此情况下，对反应器供应的前体蒸气是不均匀的。
[0099]所述系统100还允许向反应器200输送均匀且浓度高度精确的液体前体化合物。该特征使系统100与其它尝试向反应器供应均匀浓度的液体前体化合物的比较输送系统不同。通过产生每单位体积恒定的摩尔数(特别是系统中载气反向流动的时候)通常可以得到每单位时间恒定摩尔数的输送。前体浓度波动通常使得每单位时间输送至反应器的前体发生波动，导致产生不均匀(non-conforming)的产物。
[0100]本发明所述的系统100还使得可以在很长的时间(10分钟至几个月)内以均一质量流量的方式向反应器供应前体。在一个实施方式中，所述输送系统100可以在温度高于或等于15°C、压力等于或大于900托(120千帕)的条件下，以等于或大于1500微摩尔/分钟、优选大于或等于1750微摩尔/分钟、更优选等于或大于2000微摩尔/分钟的速率输送前体蒸气，与此同时，向反应器 200供应载气的流速保持在等于或大于I标准升/分钟(slm)，优选等于或大于2标准升/分钟，更优选等于或大于3标准升/分钟。
[0101]以下实施例用来证明本发明公开的输送装置与比较输送装置相比向所述反应器输送稳定浓度的液体前体化合物。图6是现有技术比较输送装置400的示意图，该比较输送装置400包括I标准升/分钟质量流量控制器402，恒温浴404，直接浸没在液体前体化合物中的温度计406和二元气体浓度传感器408。载气是氮气。每秒钟记录载气流量、液体前体化合物温度和蒸气浓度。液体前体化合物是三甲基镓。
[0102]图7A和7B显示液体前体化合物温度和液体前体化合物蒸气浓度与纵横比接近I的4.6千克(kg)圆柱体的流体中分步变化(step change)的响应关系。当所述源打开用于外延生长时或从工具组的供应系统(the supply in cluster tool)中添加或减少反应器时，这些分步变化是常见的。流体中的变化能改变流向在线的其它反应器的三甲基镓通量。实验的浴温度是5°C。总压力为IOlkPa(760托)。
[0103]图7A显示圆柱体在填充水平为40% (1.8kg)的响应。虽然浴温度为5.(TC，三甲基镓无流动时的温度为5.7V。如图6所示的装置中，圆柱体的顶部未浸没在浴中，来自周围空气的热量加热所述三甲基镓。流量转变为I标准升每分钟(slm)之后，在达到稳定状态之前花费85分钟或者消耗25克三甲基镓以达到稳定状态，载气以及挟带的蒸气被送入将进行外延生长的反应器。I slm时温度差为0.7°C，表示实际上到达基材的通量仅为目标三甲基镓的0.971倍。[0104]图7B表示填充水平为20% (820克)的相同的圆柱体。流量转变为Islm之后，达到稳定状态所需时间为95分钟，与填充水平为40%的圆柱体相比没有明显变化。由于之前的实验(即40%填充水平)中热传递区域减少，温度差增加至1.4°C。三甲基镓流量是目标通量的0.94倍。
[0105]为校正通量变化而结合对各圆柱体复杂的工程学控制会使基础设施成本增加至极高。因此，工业上采用校正图来解决圆柱体使用寿命内的通量偏移。这表示每个工具在每次运行时都必须进行单独调适。调适中的不确定性降低了外延生长率。应注意对于大于4kg的圆柱体，达到稳定状态的时间较长，圆柱体寿命内的偏移更明显。达到稳定状态的时间越长，在外延生长启动之前浪费(即，排至系统外部)的三甲基镓的量越高。
[0106]从图7A和7B可以看出，每次载气的流动速率发生变化时，液体前体化合物的温度有明显的变化。温度的变化伴随着载气中三甲基镓浓度的明显变化。不仅蒸气物流中液体前体化合物的浓度变化，而且需要大量时间使浓度变化趋于某一特定浓度(稳定状态)，可以通过图表的帮助发现该浓度并在运行工艺时对其进行校正。该浓度变化以及附随的惯性(回到稳定状态所需的时间量)是不希望的，可以通过使用本发明公开的输送装置来克服。
[0107]同时对本发明详细描述的输送装置进行测试，该装置具有如图3所示的相同构造。所述浓度在载气流中保持在0-2slm的范围。总压力为IOlkPa(760托)。三甲基镓圆柱体处于化学通风橱(chemical hood)中，不对调节三甲基镓温度进行设置。该实施例的液体前体化合物也是三甲基镓。对新的输送系统工作而言，三甲基镓的确切温度不是必须知道的。详细结果见图8。图8包括常规输送装置以及本发明公开的输送装置的数据。从图8中可以看出，当供应至该输送装置的载气量发生变化时，常规装置中三甲基镓浓度明显变化。但是，对于本发明公开的图3的输送装置来说，供应至该输送装置的载气量发生变化之后，浓度立刻返回其设置浓度。
[0108]总体来说,对携带大于0.5千克液体前体化合物、优选大于4千克液体前体化合物、更优选大于10千克液体前体化合物的输送装置而言，在10分钟至几个月的时间内每单位体积液体前体化合物蒸气的浓度与选定值的波动量小于或等于I重量％，优选小于或等于0.5重量％，更优选小于或等于0.25%。在一个实施方式中，所述输送装置使用的能量大于或等于约I瓦，优选大于或等于约3瓦，更优选大于或等于约5瓦，以使液体前体蒸发并将其输送至反应器。前体化合物输送中大幅降低的体积波动转变为随长时间而产生的波动的大幅减少。化学气相沉积(CVD)工艺依赖于均匀且已知的每单位时间的前体化合物进料。本发明增加了长时间内该进料的精确度，由常规装置所得的10重量％增加至0.2重量％。
【权利要求】
1.一种用于液体前体化合物的输送系统，所述系统包括: 一种输送装置，其包括入口和出口 ； 第一比例阀；所述输送装置与所述第一比例阀操作连通；所述第一比例阀能够基于施加的电压进行操作来控制所述载气的流量； 物理-化学传感器；所述物理-化学传感器设置在所述输送装置的下游，所述化学传感器能够进行操作来分析从所述输送装置排出的流体物流的化学含量；所述物理-化学传感器与所述第一比例阀连通；以及 第一压力/流量控制器，该第一压力/流量控制器与所述物理-化学传感器和第一比例阀操作连通；所述输送系统能够进行操作，向与所述输送系统连通的多个反应器输送基本恒定摩尔数液体前体化合物蒸气/单位体积载气；所述液体前体化合物在所述输送装置中为液态。
2.如权利要求1所述的输送系统，其特征在于，所述第一比例阀位于所述输送装置的上游，与所述第一压力/流量控制器电连通。
3.如权利要求1所述的输送系统，其特征在于，所述系统还包括:压力传感器，所述压力传感器与所述输送装置流体连通；第二比例阀和第二压力/流量控制器；所述第二比例阀与所述第二压力/流量控制器电连通。
4.如权利要求1所述的输送系统，其特征在于，所述第一压力/流量控制器、第一比例阀、输送装置和物理-化学传感器处于第一闭合回路中。
5.如权利要求3所述的输送系统，其特征在于，所述第二压力/流量控制器、第二比例阀、和压力传感器处于第二闭合回路中。
6.如权利要求1所述的输送系统，其特征在于，所述输送系统能够进行操作，在温度为-10°C至200°C、压力等于或大于100千帕的条件下，以等于或大于0.2标准升/分钟的载气流速、等于或大于0.1克/分钟的速率输送液体前体化合物的蒸气。
7.如权利要求1所述的输送系统，其特征在于，所述输送系统能够进行操作，将精确的蒸气浓度保持在设定值的+-0.5重量％，并将前体蒸气输送到多个反应器。
8.如权利要求1所述的输送系统，其特征在于，所述输送系统中所有的流动都是单向的，任何流动都不是彼此反向的。
9.一种方法，该方法包括: 将载气的第一物流传输到输送装置；所述输送装置包括液体前体化合物；所述载气的第一物流的温度等于或高于20° C ;所述液体前体化合物在所述输送装置中是液态； 将载气的第二物流传输到输送装置下游的位置；所述第一物流的流动方向和第二物流的流动方向不是彼此反向的；以及 所述第一物流从所述输送装置中排出之后和所述第二物流合并，以形成第三物流；所述第三物流中的液体前体化合物蒸气的露点低于环境温度。
10.如权利要求9所述的方法，该方法还包括将信号从设置在所述第三物流中的物理-化学传感器传输到第一压力/流量调节器和/或第二压力/流量调节器，所述第一压力/流量调节器进行操作来控制所述第一物流中的载气的流速，所述第二压力/流量调节器进行操作来控制所述第二物流中的载气的流速。
11. 如权利要求1所述的输送系统，其特征在于，所述第一比例阀位于所述输送装置的下游，与所述第一压力/流 量控制器电连通。
【文档编号】C23C16/448GK103572258SQ201310300292
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2013年7月17日 优先权日:2012年7月18日
【发明者】E·沃尔克, R·L·小迪卡洛 申请人:罗门哈斯电子材料有限公司