综合回收钴铜合金中钴、铜、铁的方法
【专利摘要】本发明公开了一种综合回收钴铜合金中钴、铜、铁的方法，该方法为全湿法冶炼工艺，该方法主要包括如下步骤：首先，采用高压氧气或富氧空气将熔融态的钴铜合金进行气雾化氧化制粉；然后，在加压釜内加入浸出剂、催化剂和钴铜合金，进行加压催化氧化浸出，使钴铜合金中的钴、铜氧化浸出，以离子形式进入浸出液中，钴铜合金中的铁经过浸出、转化，最终则以铁红的形式留存于浸出渣中；最后，将所得浸出液进行分离、净化、提纯，分别得到符合国标的钴产品和铜产品，浸出渣则采用强磁选方法进行磁选分离，得到符合国标的铁红产品。本发明具有流程短、操作简单、能耗消耗低、金属回收率高、成本低等优点，而且实现了钴铜合金中高含量铁的综合回收利用。
【专利说明】综合回收钴铜合金中钴、铜、铁的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种钴铜合金的湿法冶金方法及一种综合回收钴铜合金中多金属有价元素钴、铜、铁的有效方法，尤其涉及一种综合回收钴铜合金中高含量铁的有效方法。
【背景技术】
[0002]钴铜合金是铜冶炼过程中，转炉吹炼得到的转炉渣经电炉造硫和还原熔炼后，得到富含铜、钴、铁等元素的合金渣。该合金一般含钴8%?30%、铜10%?35%、铁10%?50%，此外，还含有一定量的硅、锰、镍。当该合金中含铜高时，合金外表颜色呈现紫红色，称之为赤合金；当该合金中含钴高时，合金外表颜色呈现灰白色，称之为白合金。该合金为水淬产物，骤冷时边部收缩，致使原料多为球状，一般以8mm为限；8mm以上多为不规则结核状，浑圆状周边，棱角不突出，个别颗粒带有枝杈似“水雷状”，最大粒度长轴大于20_ ；8mm以下多为球粒状，主要以2mm?5mm为主，粒度小于2mm的较少。`这种钴铜合金大量来源于非洲，在当地已堆存了近70年。目前，该合金作为钴、铜原料，大量从干果金、扎伊尔、赞比亚等国家输入我国，成为我国广泛使用、价值量大的有价原料，深受钴、铜加工企业的青睐。
[0003]目前，处理钴铜合金的主要工艺路线为:首先，将合金进行球磨或雾化制粉，将合金制成一定粒度的合金粉，以备后续浸出使用；然后，在盐酸、硫酸或二者混合酸中进行催化氧化浸出，使合金中的金属元素钴、铜、铁较完全浸出，进入浸出液，备后续净化、分离使用；其次，将浸出液中大量的铁除去，并在后续工艺中除去其他杂质元素；最后，分离、提纯铜、钴，根据所需产品结构，得到满足国标的相应铜、钴产品。
[0004]上述主体工艺中，由于钴铜合金中铁的含量很高，一般含铁在30%左右，有的高达40%，甚至50%。浸出过程中，该合金中的铁几乎完全浸出，进入浸出液；在净化除铁过程中，不仅消耗大量的试剂、材料，动力消耗大，且工序长、操作繁杂，生产成本高。更为重要的是铁渣量大，夹带了大量的钴、铜有价元素，导致钴、铜大量损失(钴、铜损失在5%左右)，影响有价元素的回收率，不利于钴、铜的回收；同时，增加了后续提纯分离处理的负荷，提高了劳动成本；最为重要的是钴铜合金中高含量的铁没有得到综合回收利用，不符合低碳环保的冶金理念。
【发明内容】
[0005]本发明要解决的技术问题是克服现有技术中存在的浸出率低、效率低、能耗高、污染环境、渣量大、钴铜回收率低，更为重要的是合金中铁不能综合回收利用等弊端，提供了一种清洁、高效、资源综合利用率高、绿色环保的综合回收钴铜合金中钴、铜、铁的方法，该方法具有流程短、操作简单、原料消耗少、能耗低、金属的回收率高、生产成本低等特点，能实现清洁节能、环境友好的冶金目的，尤其是综合回收了钴铜合金中的高含量铁，使其中的铁资源化、变废为宝。
[0006]为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种综合回收钴铜合金中钴、铜、铁的方法，该方法为全湿法冶炼工艺，该方法主要包括如下步骤:(1)气雾化氧化制粉:在气雾化制粉设备内将钴铜合金熔化，采用高压氧气或富氧空气将熔融态的钴铜合金进行气雾化氧化制粉，使合金粉充分氧化，过筛，得钴铜合金粉末；
(2)加压催化氧化浸出:在加压釜内加入浸出剂、催化剂和步骤(I)所得的钴铜合金粉，加热达到浸出温度后，向加压釜中通入氧气或富氧空气(优选为氧气)，进行加压催化氧化浸出处理；在加压催化氧化浸出处理过程中，使钴铜合金粉中的钴、铜以Co2+、Cu2+的形式浸出，并使钴铜合金粉中的铁经过浸出、铁离子的转化，以铁红的形式留存于浸出渣中；
(3)分离提纯:上述的加压催化氧化浸出处理完成后，将所得的浸出液进行分离、净化、提纯，分别得到钴产品和铜产品，浸出渣另行回收处理。
[0007]上述的综合回收钴铜合金中钴、铜、铁的方法，优选的，所述步骤(2)的加压催化氧化浸出处理完成后，得到的浸出液中铁元素的总浓度小于0.lg/L，浸出液的pH值优选在0.5-3.0范围内，这便极大地简化了后续从浸出液中提取钴、铜的工艺。相应的，所述步骤
(4)钴铜合金中的铁浸出进入浸出液中，在所述工艺下，浸出液中的铁转化为铁红(Fe2O3),铁主要以铁红的形式残留于浸出渣中。所述浸出渣另行回收处理即是指采用磁选方法对浸出渣进行磁选分离，在磁感应强度B大于1.5T的条件下，将浸出渣中的铁红(Fe2O3)分离出来得到磁选尾矿和符合GB1863-89中HOtll,的铁红产品。磁选尾矿可作为废渣弃去，铁红产品可进行综合利用，用于生产颜料、油漆、油墨、橡胶、催化剂、玻璃、宝石、抛光粉等产品，也可用作炼铁、炼钢原料。
[0008]上述的综合回收钴铜合金中钴、铜、铁的方法，所述步骤(I)中，在气雾化制粉设备内，所述高压氧气或富氧空气的气体压力控制在3MPa-10MPa，将钴铜合金熔化的温度优选控制在1200°C-1600°C，以便使合金充分熔化，形成均一熔体。
[0009]上述的综合回收钴铜合金中钴、铜、铁的方法，所述步骤(I)中，过筛后控制所得钴铜合金粉末粒度-200目大于90%，筛上物返回至气雾化制粉设备重新制粉。
[0010]上述的综合回收钴铜合金中钴、铜、铁的方法，所述步骤(2)中，所述浸出剂优选为硫酸或盐酸中的至少一种(优选为h2so4)。添加浸出剂后，所述加压催化氧化浸出的浸出体系中[H+]优选在1.0mol.L-1-1Omol.L-1的范围内。
[0011]上述的综合回收钴铜合金中钴、铜、铁的方法，所述步骤(2)中，所述催化剂为Fe2+可溶盐、Fe3+可溶盐、Cu2+可溶盐中的至少一种。所述催化剂优选为硫酸铁，所述硫酸铁加入量优选为钴铜合金粉加入量的5%-10%，硫酸铁溶于所述浸出体系后，浸出体系中起始[Fe3+]在 0.0lmol.L 1 -1.0mol.L 1 的范围内。
[0012]上述的综合回收钴铜合金中钴、铜、铁的方法，所述步骤(2)的加压催化氧化浸出处理完成后，得到的浸出液中Co2+、Cu2+的浓度分别为35g/L-55g/L和30g/L-50g/L。
[0013]上述的综合回收钴铜合金中钴、铜、铁的方法，所述步骤(2)中优选的工艺参数及条件包括:浸出温度控制在100°c-250°C，浸出的液固比为2-10: 1，浸出的搅拌速度为200r/min-900r/min,浸出时间在30min-240min的范围内，氧分压在0.1-1.0Mpa0
[0014]上述的综合回收钴铜合金中钴、铜、铁的方法，所述步骤(3)中，分离、提纯的方法可采用常规冶金方法，例如通过化学沉淀、溶剂萃取或离子交换等常规工艺，可将浸出液中钴、铜及杂质离子进行分离、净化、提取，分别得到钴产品、铜产品。
[0015]本发明的上述技术方案提出了一种清洁、高效提取钴铜合金中多金属的工艺方法，尤其是提取、综合回收钴铜合金中铁的有效方法。该工艺方法的主要技术思路为:气雾化氧化制粉一加压催化氧化浸出一浸出液经净化、分离、提纯得铜、钴产品一浸出渣磁选得铁红产品。
[0016]与现有技术相比，本发明工艺方法的优点在于:
1.本发明的气雾化氧化制粉极大地提高了后续浸出工序的综合效果。在气雾化制粉设备中，通过气雾化氧化制粉，将钴铜合金雾化氧化制粉，经过一次制粉、过筛后可得-200目粒度级大于90%的钴铜合金粉，筛下物备浸出使用，筛上物则返回气雾化氧化制粉步骤；经过二次制粉后，-200目粒度级钴铜合金粉的总成粉率可大于99.6% ;与此同时，钴铜合金粉得到充分氧化，粉体形态得到改变。经过本发明的气雾化氧化制粉步骤，所得钴铜合金粉的粒度和形态有利于后续步骤中的催化氧化浸出，有效克服了传统球磨工序中所存在的能耗高、难以达到试验研究要求的粉体粒度(合金中含铜高，由于铜的延展性和韧性强，传统的球磨工艺难以达到所需粒度要求)、合金粉末形态难以控制(传统的水雾化工序难以改变合金粉末的形态)等不足。因此，本发明采用的气雾化氧化制粉，不仅有利于降低钴铜合金粉的粒度，而且有利于钴铜合金粉形态的改变和控制，为后续的浸出处理创造较好的前提条件。
[0017]2.本发明的加压催化氧化浸出实现了多元操作一体化，强化了浸出效率。首先，本发明的加压催化氧化浸出过程是在加压釜内进行，在加压催化氧化浸出过程中，加压釜处于高度密封状态，通入的氧化剂可循环利用，氧化剂的利用率高，钴铜合金中有价元素浸出率高、浸出效率更好。另外，本发明的加压催化氧化浸出过程是集加压、催化、氧化、浸出等复杂过程于一体，在同一个设备中，同时实现了钴铜合金高效浸出这一单元过程，具有浸出时间短、试剂利用率高、有价元素浸出率高等诸多优点，极大地提高了浸出工艺的综合效果，有效克服了传统常压浸出、催化浸出、氧化浸出等单一浸出工艺所表现出的浸出时间长、试剂消耗量大、目标元素浸出率低、浸出效果差等方面的不足，将浸出的多元操作融于一体，实现了浸出综合效果的最大化，达到了清洁、高效、节能的冶金目的。
[0018]3.本发明的加压催化氧化浸出工艺显著降低了浸出液中铁的浓度，简化了后续钴、铜的提取工艺。在本发明 的加压催化氧化浸出过程中，其主要工艺原理为:
2Cu+4H++03=2Cu2++2H20
Co+2H.=Co2++H2
Fe+2H+ =Fe2++H2
4Fe2++4H++02=4Fe3++2H20
2Fe3++3H20=Fe203 丨 +6H+
因此，在加压催化氧化浸出过程中，钴铜合金中的钴、铜、铁被高效地浸出，并进入浸出液，浸出液中钴、铜浓度高；浸出所得高浓度的Fe2+被氧化剂O2氧化为Fe3+，与此同时，在本发明工艺条件下，Fe3+立即转化为铁红(Fe2O3)沉淀，使钴铜合金中的铁以铁红的形式沉淀于浸出洛中，从而使浸出液中铁的浓度小于0.lg/L，有利于后续浸出液中钴、铜的净化、分离和提取，简化了后续提取钴、铜的操作工艺，试剂、原料消耗大大减少，减少了有价元素钻、铜的损失，提闻了目标兀素的回收率；而现有钻铜合金的提取工艺中，钻铜合金中闻含量的铁几乎被完全浸出进入浸出液，使浸出液中铁的浓度高于40g/L，这极大地增加了后续净化处理的负荷，使处理工艺复杂化，沉淀剂耗量大，生产成本增大；渣量大，有价元素钴、铜因除铁带来的夹带、损失严重(钴、铜损失在5%左右)，不利于钴、铜的回收。[0019]4.本发明的方法实现了对钴铜合金中高含量的铁的综合回收利用，实现了资源利用的最大化。本发明通过在特定优选的工艺条件下进行加压催化氧化浸出，使钴铜合金中钴、铜高效地浸出进入浸出液，钴铜合金中高含量的铁(35%左右、有的高达50%)经过浸出、铁离子的转化，铁主要以铁红的形式进入浸出渣，而浸出液中铁的浓度小于0.lg/L。浸出渣经过采用磁选分离处理，可得到含Fe2O3大于96.30%的铁红产品，产品满足GB1863-89中HOtll,的要求。因此，本发明不仅综合回收了钴铜合金中高含量的铁，使之能以产品铁红的形式广泛应用于涂料、橡胶着色剂、防老化剂、塑料着色剂、化学纤维、造革工业等领域，变废为宝，实现废弃资源的综合利用(纵观国内外关于钴铜合金处理的文献，尚未见到有对该合金中高含量铁的综合利用的相关报道)；而且，本发明的工艺大大简化了提取钴、铜的步骤，降低了原料消耗，提高了钴、铜的回收回收率。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1为本发明实施例中工艺方法的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0021]以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
[0022]以下各优选实施例均采用同一钴铜合金原料，其主要成分为:Co 28.01%，Cu21.37%, Fe 37.31%, Si 1.08%,粒度一般在 0.5 ?IOmm 范围内。
[0023]实施例1:
一种如图1所示本发明的综合回收钴铜合金中钴、铜、铁的方法，包括以下步骤:
(O气雾化氧化制粉:在气雾化制粉设备中，加入60千克不同粒度的钴铜合金，在1450°C的温度下，使钴铜合 金充分熔化、合金熔体混合均匀，并恒温40分钟；采用压力为5MPa氧气将熔融态的合金雾化氧化制粉，所得粉末经过-200目的筛子筛分，筛上物返回气雾化制粉设备制粉，筛下物备用于后续的加压催化氧化浸出步骤。
[0024](2)加压催化氧化浸出:将经过步骤(I)处理后的钴铜合金粉，在加压釜内进行催化氧化浸出，催化氧化浸出在硫酸浸出体系中进行，选硫酸铁为催化剂、氧气为氧化剂；具体而言，首先，向高压釜内加入715ml自来水，并加入试剂硫酸85ml ;然后，向高压釜内加入12.0g的硫酸铁和200g的钴铜合金粉，密封好高压釜，设定浸出温度为135°C，开启浸出搅拌装置及加热装置，使搅拌速度为450r达到浸出温度后，向高压釜内通入氧分压为
0.2Mpa的氧气，恒温浸出2.5小时；最后，按照操作规程，拆卸高压釜，过滤，得滤液(即浸出液)和浸出洛，分别检测滤液中铜、钴、铁的浓度，并分别计算浸出率。铜、钴的浸出率分别为99.17%、99.86%，浸出液中铁的总浓度为0.04g/L。
[0025](3)浸出液的分离、提纯:经过步骤(2)浸出后所得浸出液采用常规冶金方法，分离、净化、提取分别得到合格钴、铜产品。
[0026](4)浸出渣磁选得铁红产品:经过步骤(2)、(3)后所得浸出渣经过预处理，在磁感应强度B为1.55T的条件下，进行磁选分离，磁选尾矿作为废渣弃去；浸出渣中的Fe2O3分离出来，得到铁红产品，产品含Fe2O3 96.83%，产品主要指标满足GB1863-89中H0Q1_Q4的要求。
[0027]实施例2:一种如图1所示本发明的综合回收钴铜合金中钴、铜、铁的方法，包括以下步骤:
(O气雾化氧化制粉:在气雾化制粉设备中，加入60千克不同粒度的钴铜合金，在1550°C的温度下，使钴铜合金充分熔化、合金熔体混合均匀，并恒温40分钟；采用压力为6MPa的氧气将熔融态的合金雾化氧化制粉，所得粉末经过-200目的筛子筛分，筛上物返回气雾化制粉设备制粉，筛下物备用于后续的加压催化氧化浸出步骤。
[0028](2)加压催化氧化浸出:将经过步骤(I)处理后的钴铜合金粉，在加压釜内进行催化氧化浸出，催化氧化浸出在硫酸浸出体系中进行，选用硫酸铁为催化剂、氧气为氧化剂；具体而言，首先，向高压釜内加入880ml自来水，并加入试剂硫酸120ml ;然后，向高压釜内加入10.0g的硫酸铁和200g的钴铜合金粉，密封好高压釜，设定浸出温度为145°C，开启浸出搅拌装置及加热装置，使搅拌速度为450r达到浸出温度后，向高压釜内通入氧分压为0.2Mpa的氧气，恒温浸出2.5小时；最后，按照操作规程，拆卸高压釜，过滤，得滤液(即浸出液)和浸出洛，分别检测滤液中铜、钴、铁的浓度，并分别计算浸出率。铜、钴的浸出率分别为99.07%,99.88%，浸出液中铁的总浓度为0.03g/L。
[0029](3)浸出液的分离、提纯:经过步骤(2)浸出后所得浸出液采用常规冶金方法，分离、净化、提取分别得到合格钴、铜产品。
[0030](4)浸出渣磁选得铁红产品:经过步骤(2)、(3)后所得浸出渣经过预处理，在磁感应强度B为1.6T的条件下，进行磁选分离，磁选尾矿作为废渣弃去；浸出渣中的Fe2O3分离出来，得到铁红产品，产品含Fe2O3 96.39%，产品主要指标满足GB1863-89中H0Q1_Q4的要求。
[0031]实施例3:. 一种如图1所示本发明的综合回收钴铜合金中钴、铜、铁的方法，包括以下步骤:
(O气雾化氧化制粉:在气雾化制粉设备中，加入60千克不同粒度的钴铜合金，在1550°C的温度下，使钴铜合金充分熔化、合金熔体混合均匀，并恒温50分钟；采用压力为
5.5MPa的氧气将熔融态的合金雾化氧化制粉，所得粉末经过-200目的筛子筛分，筛上物返回气雾化制粉设备制粉，筛下物备用于后续的加压催化氧化浸出步骤。
[0032](2)加压催化氧化浸出:将经过步骤(I)处理后的钴铜合金粉，在加压釜内进行催化氧化浸出，催化氧化浸出在硫酸浸出体系中进行，选用硫酸铁为催化剂、氧气为氧化剂；具体而言，首先，向高压釜内加入800ml自来水，并加入试剂硫酸IOOml ;然后，向高压釜内加入14.0g的硫酸铁和200g的钴铜合金粉，密封好高压釜，设定浸出温度为145°C，开启浸出搅拌装置及加热装置，使搅拌速度为500r达到浸出温度后，向高压釜内通入氧分压为0.25Mpa的氧气，恒温浸出2.5小时；最后，按照操作规程，拆卸高压釜，过滤，得滤液(即浸出液)和浸出渣，分别检测滤液中铜、钴、铁的浓度，并分别计算浸出率。铜、钴的浸出率分别为99.02%,99.32%，浸出液中铁的总浓度为0.06g/L。
[0033](3)浸出液的分离、提纯:经过步骤(2)浸出后所得浸出液采用常规冶金方法，分离、净化、提取分别得到合格钴、铜产品。
[0034](4)浸出渣磁选得铁红产品:经过步骤(2)、(3)后所得浸出渣经过预处理，在磁感应强度B为1.65T的条件下，进行磁选分离，磁选尾矿作为废渣弃去；浸出渣中的Fe2O3分离出来，得到铁红产品，产品含Fe2O3 96.30%，产品主要指标满足GB1863-89中H0Q1_Q4的要求。
【权利要求】
1.一种综合回收钴铜合金中钴、铜、铁的方法，该方法为全湿法冶炼工艺，该方法主要包括如下步骤: (1)气雾化氧化制粉:在气雾化制粉设备内将钴铜合金熔化，采用高压氧气或富氧空气将熔融态的钴铜合金进行气雾化氧化制粉，过筛，得钴铜合金粉末； (2)加压催化氧化浸出:在加压釜内加入浸出剂、催化剂和步骤(I)所得的钴铜合金粉，加热达到浸出温度后，向加压釜内通入氧气或富氧空气，进行加压催化氧化浸出处理；在加压催化氧化浸出过程中，使钴铜合金粉中的钴、铜分别以Co2+、Cu2+的形式浸出到浸出液中，并使钴铜合金粉中的铁经过浸出、铁离子的转化，最终则以铁红的形式留存于浸出渣中； (3)分离提纯:上述的加压催化氧化浸出处理完成后，将所得浸出液进行分离、净化、提纯，分别得到钴产品和铜产品，浸出渣另行回收处理。
2.根据权利要求1所述的综合回收钴铜合金中钴、铜、铁的方法，其特征在于，所述步骤(2)的加压催化氧化浸出处理完成后，得到的浸出液中铁元素的总浓度小于0.lg/L，浸出液的PH值在0.5-3.0范围内。
3.根据权利要求2所述的综合回收钴铜合金中钴、铜、铁的方法，其特征在于，所述浸出渣另行回收处理是指采用强磁选方法对浸出渣进行磁选分离，得到磁选尾矿和铁红产品，磁选分离时磁感应强度B大于1.5T。
4.根据权利要求1或2或3所述的综合回收钴铜合金中钴、铜、铁的方法，其特征在于，所述步骤(I)中，在气雾化制粉设备内，所述高压氧气或富氧空气的气体压力控制在3MPa-lOMPa，将钴铜合金熔化的温度控制在1200°C-1600°C。
5.根据权利要求4所述的综合回收钴铜合金中钴、铜、铁的方法，其特征在于，所述步骤(I)中，过筛后控制所得钴铜合金粉末粒度-200目大于90%，筛上物返回至气雾化制粉设备重新制粉。
6.根据权利要求1或2或3所述的综合回收钴铜合金中钴、铜、铁的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述浸出剂为硫酸或盐酸中的至少一种；所述加压催化氧化浸出的浸出体系中[H+]在1.0mol.-1-IOmol.-1的范围内。
7.根据权利要求6所述的综合回收钴铜合金中钴、铜、铁的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述催化剂为Fe2+可溶盐、Fe3+可溶盐、Cu2+可溶盐中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的综合回收钴铜合金中钴、铜、铁的方法，其特征在于，所述催化剂为硫酸铁，所述硫酸铁加入量为钴铜合金粉加入量的5%-10% ;硫酸铁溶于所述浸出体系后，浸出体系中起始[Fe3+]在0.0lmol.-1-1.0mol.-1的范围内。
9.根据权利要求7所述的综合回收钴铜合金中钴、铜、铁的方法，其特征在于，所述步骤(2)的加压催化氧化浸出处理完成后，得到的浸出液中Co2+、Cu2+的浓度分别为35g/L-55g/L 和 30g/L -50g/L。
10.根据权利要求1或2或3所述的综合回收钴铜合金中钴、铜、铁的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，浸出温度控制在100°C-250°C，浸出时的液固比为2-10: 1，浸出时的搅拌速度为200r/min-900r/min,浸出时间在30min-240min的范围内，氧分压在·0.1 -1.0Mpa0
【文档编号】C22B7/04GK103436708SQ201310411392
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2013年9月11日 优先权日:2013年9月11日
【发明者】侯晓川 申请人:长沙矿冶研究院有限责任公司