一种生物可降解镁合金表面改性羟基磷灰石涂层的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种生物可降解镁合金表面改性羟基磷灰石涂层的方法，具体为：将镁合金切割成试样，用氧化铝耐水砂纸打磨以去除镁合金表面氧化层，依次用去离子水和无水乙醇超声清洗5~30min，并于室温下干燥，采用的转化液由二水磷酸二氢钠及四水硝酸钙配制转化液，控制钙磷摩尔比为1：1~2：1，Ca2+浓度为0.01~0.2M，P5+浓度为0.01~0.2M；将预处理得到的基体试样置于转化液中浸泡5h~100h后，得到钙磷涂层；将钙磷涂层采用热处理工艺来制备羟基磷灰石涂层：试样在钙磷溶液中浸泡24-72h，取出后直接放入马夫炉中，在250~350℃温度下热处理2-5h；性能检测。本发明将试样从钙磷溶液中取出后放入马弗炉中直接进行热处理，操作更简单易控，并且也能转化为羟基磷灰石涂层，达到相当的耐蚀效果。
【专利说明】一种生物可降解镁合金表面改性羟基磷灰石涂层的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种生物可降解镁合金表面改性羟基磷灰石涂层的制备方法。
【背景技术】
[0002]目前应用于临床的生物金属材料主要包括不锈钢、钴铬合金及钛合金等，这些金属材料具有很好的耐蚀性能，但也存在几种潜在的问题，如生物相容性较差，在植入体内后容易因摩擦及轻微的降解而产生对生理环境有害的有毒离子，并且由于这些金属材料普遍的力学性能较好，因而在组织修复过程中会产生应力遮挡效应，此外其不可降解性，导致需通过二次手术取出，从而增加患者的痛苦及医疗费用负担。为了解决以上问题，一个重要的手段便是开发具有良好生物相容性的可降解医用材料。这其中，高分子材料因为具有可降解性而被广泛研究，如PLA及PGA等。但高分子材料的缺点在于其较低的机械性能，使其医用范围受到限制。
[0003]近年来，医用镁及镁合金材料的研究逐渐成为生物材料领域的研究热点，作为可降解生物材料的典型代表，镁及镁合金材料被称为是“革命性的金属材料”，其研究在国际以及国内引起了广泛关注。与现有已经进入临床使用的医用材料相比，镁合金具有以下优势:镁合金作为医用植入材料，与 现有已经应用于临床的金属材料相比，具有以下的优势:
(I)镁与人体有良好的生物相容性。镁离子几乎参与人体内所有新陈代谢过程，在适当的代谢条件下不会对人体产生不良影响；(2)镁可以在人体内获得降解。镁具有很低的标准电极电位，在人体体液中降解成为镁离子，可被周围肌体组织吸收；(3)镁是骨生长的必需元素。镁离子可促进钙的沉积，促进骨细胞的形成，加速骨的愈合等。有研究表明，镁对骨细胞的生长无抑制作用，也无细胞溶解。(4)镁合金具有合适的机械性能，可避免应力遮挡效应。镁合金的密度与人骨吻合，是理想的接骨板。(5)镁合金成型性好，资源丰富，价格低。可以通过精密铸造、挤压、冲压、机械加工等多种方式获得需要的各种形状的镁合金产品。因此，镁合金可以作为有效的医用植入材料获得使用。
[0004]虽然镁及其合金作为植入材料已经有近两个世纪的研究历史，但是实现商业化植入材料从而得到广泛的应用，镁及镁合金还始终不能达到要求。但是镁及镁合金因其具有的良好生物相容性及可降解性能，依然受到许多研究学者的青睐，在生物医用材料领域具有很大的应用潜力。当前镁及镁合金的临床应用所面临的问题也主要是体现在这两个方面，一是医学方面对镁及镁合金的临床应用性能没有系统的评价标准及体系，二是材料学方面，镁及镁合金面临在植入体内后出现降解过快的问题，从而导致材料的过早失效。因此如何提高镁及镁合金的体内耐蚀性能及生物相容性，使其更好的适用于临床应用，是医用镁合金材料研究上需要解决的关键科学与技术问题。
[0005]表面尽管很多人看好镁合金作为生物材料的应用前景，但是研究人员在研究过程中发现镁合金作为生物材料存在腐蚀速度过快的问题。作为医用植入材料，不仅要具备一定的降解性，而且在服役期内要保持机械完整性。虽然我们希望生物材料可降解，但是更需要在服役期间具备必要的强度。因此，如何提高镁及镁合金的耐蚀性能成为了镁合金材料作为医用植入材料的研究关键。
[0006]目前提高镁合金耐蚀性能的方法主要有以下几种:(I)开发高纯镁合金。通过选用高纯净的原料，控制熔炼中带入杂质元素的含量在允许范围，净化熔炼工艺来提高镁合金的耐腐蚀性能，并控制镁金属在体内的降解速率。(2)改善镁合金的成分及微观结构。由于镁合金较为活泼，故析出的第二相多为阴极相。在镁合金中添加能够细化组织的合金元素后，第二相得到细化，因此镁合金基体上的阴极相变得细小弥散，从而降低了局部腐蚀倾向。通过添加适量的合金元素可以提高镁合金的耐蚀性能，另外有一些合金元素能够起到钝化作用；(3)镁合金表面处理。表面处理能改善镁合金植入物的耐腐蚀性、生物相容性和生物活性。目前关于镁合金表面处理的研究很多，应用较为广泛的方法主要有化学转化处理、阳极氧化和微弧氧化、激光表面改性、有机涂层、金属镀层等。(4)热处理。热处理能够提高合金基体的固溶度，使合金基体中的第二相溶入或者以弥散的第二相析出，降低第二相对合金腐蚀的负面影响，从而提高镁合金的耐蚀能力。(5)其他技术。如快速凝固，开发镁基复合材料等。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是提供一种生物可降解镁合金表面改性羟基磷灰石涂层的方法，使镁合金/钙磷涂层复合材料具有更好的耐腐蚀性和生物相容性。
[0008]本发明提出的生物可降解镁合金表面改性羟基磷灰石涂层的方法，具体步骤如下:
(1)基体的预处理:将镁合金用线切割机切割成大小适中的试样，依次用800#、2000#氧化铝耐水砂纸打磨以去除镁合金表面氧化层，依次用去离子水和无水乙醇超声清洗5~30min，并于室温下干燥，备用；
(2)转化液的配置:采用的转化液由二水磷酸二氢钠及四水硝酸钙配制而成，控制钙磷摩尔比为1:1-2:1，Ca2+浓度为0.01~0.2Μ，P5 +浓度为0.01~0.2Μ ；
(3)钙磷涂层的制备:将步骤(I)预处理得到的基体试样置于步骤(2)得的转化液中浸泡5tTl00h后，得到钙磷涂层；
(4)涂层热处理:将步骤(3)得到的钙磷涂层采用热处理工艺来制备羟基磷灰石涂层:试样在钙磷溶液中浸泡24-72h，取出后直接放入马夫炉中，在250~350°C温度下热处理2-5h，得到镁合金/钙磷涂层复合材料；
(5)性能检测:镁合金/钙磷涂层复合材料的腐蚀性能表征。
[0009]本发明中，所述镁合金采用ZK60镁合金，ZK60镁合金作为基底材料，从其成分到合金的腐蚀产物都已被证明具有良好的生物相容性，因此常被用来作为医用镁合金研究的基体材料，但其用于临床医用材料面临降解速率过快的问题。本发明很好的解决了这一问题，通过化学转化制备钙磷涂层，得到的镁合金/钙磷涂层复合材料能明显提高ZK60镁合金的耐蚀性能，大大降低了其在生物体内的降解速率，促进了 ZK60镁合金在医用领域的研究和应用。
[0010]本发明采用一种新的热处理工艺来制备生物可降解镁合金表面的羟基磷灰石涂层，从而提高镁合金在仿生体液中的耐蚀性能，同时进一步提高其生物相容性。[0011]本发明对化学转化法制备得到的钙磷涂层进行热处理，从而改变涂层的成分和结构。
[0012]本发明的热处理工艺将处于转化液中的试样直接取出放入马夫炉中在一定温度下热处理一定时间，制备得到羟基磷灰石(HA)涂层，涂层的钙磷原子比小于HA的理论值，为缺钙羟基磷灰石，涂层也呈板条状，有树枝状形貌存在。热处理前后的涂层在晶体与晶体之间都形成了孔洞，与热处理前的涂层相比，热处理后的HA涂层显得更为致密，这对于提高涂层对基体的保护作用有利。另外，这些孔洞也有利于新生骨组织进入植入物，从而加速受伤组织的愈合。HA涂层在经过浸泡实验后成分和形貌及电化学性能基本没有发生变化，显示出较好的耐仿生体液腐蚀的能力。与热处理前的涂层相比，热处理后得到的HA涂层具有更好的生物相容性。
[0013]本发明采用一种新型的热处理工艺，即在有水存在的情况下采用热处理的方法。将试样从钙磷溶液中取出后放入马弗炉中直接进行热处理，操作更简单易控，并且也能转化为HA (羟基磷灰石)涂层，达到相当的耐蚀效果。
【具体实施方式】
[0014]下面通过实施例进一步说明本发明。
[0015]实施例1:
(1)将ZK60镁合金用线切割机切割成大小适中的试样，依次用800#、2000#氧化铝耐水砂纸打磨以去除镁合金表面氧化层，依次用去离子水和无水乙醇超声清洗lOmin，并于室温下干燥，备用；
(2)转化液的配置:采用的转化液由二水磷酸二氢钠及四水硝酸钙配制而成，配制
0.5Ca/0.5P的1#转化液(如表I)；
(3)钙磷涂层的制备:将步骤(I)预处理得到的基体试样置于步骤(2)得的转化液中浸泡72h后，得到钙磷涂层；
(4)涂层热处理:将步骤(3)得到的钙磷涂层采用热处理工艺来制备羟基磷灰石涂层:试样在钙磷溶液中浸泡72h，取出后直接放入马夫炉中，在300°C温度下热处理5h ；
(5)镁合金/钙磷涂层复合材料的腐蚀性能表征。测得其自腐蚀电位为-1.263V，热处理提高了涂层对基体自腐蚀电位。
[0016]实施例2:
(1)将ZK60镁合金用线切割机切割成大小适中的试样，依次用800#、2000#氧化铝耐水砂纸打磨以去除镁合金表面氧化层，依次用去离子水和无水乙醇超声清洗lOmin，并于室温下干燥，备用；
(2)转化液的配置:采用的转化液由二水磷酸二氢钠及四水硝酸钙配制而成，配制
0.5Ca/0.5P的1#转化液(如表I)；
(3)钙磷涂层的制备:将步骤(I)预处理得到的基体试样置于步骤(2)得的转化液中浸泡72h后，得到钙磷涂层；
(4)涂层热处理:将步骤(3)得到的钙磷涂层采用热处理工艺来制备羟基磷灰石涂层:试样在钙磷溶液中浸泡72h，取出后直接放入马夫炉中，在350°C温度下热处理2h ；
(5)镁合金/钙磷涂层复合材料的腐蚀性能表征。测得其自腐蚀电位为-1.259V，热处理提高了涂层对基体自腐蚀电位。
[0017]实施例3:
(1)将ZK60镁合金用线切割机切割成大小适中的试样，依次用800#、2000#氧化铝耐水砂纸打磨以去除镁合金表面氧化层，依次用去离子水和无水乙醇超声清洗20min，并于室温下干燥，备用；
(2)转化液的配置:采用的转化液由二水磷酸二氢钠及四水硝酸钙配制而成，配制Ca/P的2#转化液(如表I)；
(3)钙磷涂层的制备:将步骤(I)预处理得到的基体试样置于步骤(2)得的转化液中浸泡48h后，得到钙磷涂层；
(4)涂层热处理:将步骤(3)得到的钙磷涂层采用热处理工艺来制备羟基磷灰石涂层:试样在钙磷溶液中浸泡48h，取出后直接放入马夫炉中，在300°C温度下热处理5h ；
(5)镁合金/钙磷涂层复合材料的腐蚀性能表征。测得其自腐蚀电位为-1.318V，热处理提高了涂层对基体自腐蚀电位。
[0018]实施例4:
(1)将ZK60镁合金用线切割机切割成大小适中的试样，依次用800#、2000#氧化铝耐水砂纸打磨以去除镁合金表面氧化层，依次用去离子水和无水乙醇超声清洗20min，并于室温下干燥，备用；
(2)转化液的配置:采用的转化液由二水磷酸二氢钠及四水硝酸钙配制而成，配制Ca/P的2#转化液(如表I)；`
(3)钙磷涂层的制备:将步骤(I)预处理得到的基体试样置于步骤(2)得的转化液中浸泡48h后，得到钙磷涂层；
(4)涂层热处理:将步骤(3)得到的钙磷涂层采用热处理工艺来制备羟基磷灰石涂层:试样在钙磷溶液中浸泡48h，取出后直接放入马夫炉中，在350°C温度下热处理2h ；
(5)镁合金/钙磷涂层复合材料的腐蚀性能表征。测得其自腐蚀电位为-1.308V，热处理提高了涂层对基体自腐蚀电位。
[0019]实施例5:
(1)将ZK60镁合金用线切割机切割成大小适中的试样，依次用800#、2000#氧化铝耐水砂纸打磨以去除镁合金表面氧化层，依次用去离子水和无水乙醇超声清洗30min，并于室温下干燥，备用；
(2)转化液的配置:采用的转化液由二水磷酸二氢钠及四水硝酸钙配制而成，配制Ca/0.5P的3#转化液(如表I)；
(3)钙磷涂层的制备:将步骤(I)预处理得到的基体试样置于步骤(2)得的转化液中浸泡24h后，得到钙磷涂层；
(4)涂层热处理:将步骤(3)得到的钙磷涂层采用热处理工艺来制备羟基磷灰石涂层:试样在钙磷溶液中浸泡24h，取出后直接放入马夫炉中，在300°C温度下热处理5h ；
(5)镁合金/钙磷涂层复合材料的腐蚀性能表征。测得其自腐蚀电位为-1.317V，热处理提高了涂层对基体自腐蚀电位。
[0020]实施例6:
(I)将ZK60镁合金用线切割机切割成大小适中的试样，依次用800#、2000#氧化铝耐水砂纸打磨以去除镁合金表面氧化层，依次用去离子水和无水乙醇超声清洗30min，并于室温下干燥，备用；
(2)转化液的配置:采用的转化液由二水磷酸二氢钠及四水硝酸钙配制而成，配制Ca/0.5P的3#转化液(如表I)；
(3)钙磷涂层的制备:将步骤(I)预处理得到的基体试样置于步骤(2)得的转化液中浸泡24h后，得到钙磷涂层；
(4)涂层热处理:将步骤(3)得到的钙磷涂层采用热处理工艺来制备羟基磷灰石涂层:试样在钙磷溶液中浸泡24h，取出后直接放入马夫炉中，在350°C温度下热处理2h ；
(5)镁合金/钙磷涂层复合材料的腐蚀性能表征。测得其自腐蚀电位为-1.312V，热处理提高了涂层对基体自腐蚀电位。
[0021]表I转化液成分(M/L)
【权利要求】
1.一种生物可降解镁合金表面改性羟基磷灰石涂层的方法，其特征在于具体步骤如下: (1)基体的预处理:将镁合金用线切割机切割成大小适中的试样，依次用800#、2000#氧化铝耐水砂纸打磨以去除镁合金表面氧化层，依次用去离子水和无水乙醇超声清洗5~30min，并于室温下干燥，备用； (2)转化液的配置:采用的转化液由二水磷酸二氢钠及四水硝酸钙配制而成，控制钙磷摩尔比为I: 2:1, Ca2+浓度为0.0I~0.2M，P5 +浓度为0.0I~0.2M ； (3)钙磷涂层的制备:将步骤(I)预处理得到的基体试样置于步骤(2)得的转化液中浸泡5tTl00h后，得到钙磷涂层； (4)涂层热处理:将步骤(3)得到的钙磷涂层采用热处理工艺来制备羟基磷灰石涂层:试样在钙磷溶液中浸泡24-72h，取出后直接放入马夫炉中，在250~350°C温度下热处理2-5h ； (5)性能检测:镁合金/钙磷涂层复合材料的腐蚀性能表征。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述镁合金采用ZK60镁合金。
【文档编号】C23C22/22GK103446627SQ201310420659
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2013年9月16日 优先权日:2013年9月16日
【发明者】陆伟, 黄平 申请人:同济大学