一种pcb线路板蚀刻废液的资源化处理及循环利用方法
【专利摘要】本发明涉及一种PCB线路板蚀刻废液的资源化处理及循环利用的方法。在蚀刻废液中添加碱源以促进水中的铜氨络合离子进行分解，并将游离的铵根离子转变成分子态氨，混合反应后的废水进入反应脱氨塔，在反应脱氨塔中铜氨络合离子进一步分解，同时水中的游离氨分子以气态从塔顶排出，进入氨吸收塔中被浓盐酸吸收为氯化铵溶液实现铵/氨资源回收，废水中的铜离子形成铜化合物沉淀进行回收。本发明对线路板蚀刻废液的氨氮去除率和氨回收率均在99.9%以上，铜的回收率>95%，并将氨回收与氯化铵合成工艺耦合，将废液中的氨/铵、铜分别回收，回收制备的氯化铵溶液补充添加剂、去离子水后可作为新蚀刻液循环使用，实现线路板蚀刻工序氨氮废水的全组分资源化利用。
【专利说明】一种PCB线路板蚀刻废液的资源化处理及循环利用方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种线路板加工过程产生的含氨及铜的蚀刻废液的处理方法，特别涉及一种将线路板蚀刻废液进行氨水分离后再用浓盐酸吸收产生氯化铵的方法。
【背景技术】
[0002]随着现代电子信息产业的高速发展，印制线路板(PCB)行业的发展极为迅速，目前，中国已成为世界第一的印制线路板制造地。其中蚀刻工序是PCB生产流程中比重最大的一部分。当蚀刻液中的铜离子达到一定浓度后就作为废液排放。蚀刻液有碱性和酸性两大类。在碱性蚀刻废液中含有大量的铜，其主要是以[Cu(NH3)4]2+的形式存在，同时也含有大量的氨氮等。其中含铜量平均为160g/L，氨氮含量高达200g/L。这类废液如不经妥善处理与利用会造成严重的环境污染与极大的经济浪费。
[0003]近年来，对于线路板碱性蚀刻液的回收处理，国内外的研究者做了不少工作，也取得了一些成果。
[0004]CN1931720A公开了一种用线路板蚀刻废液生产氯化铵的方法，采用直接以酸性蚀刻液与碱性蚀刻液中和法取得铜盐沉淀-氧氯化铜，再对沉铜后的溶液进行蒸发结晶得到氯化铵晶体。然而，由于酸性蚀刻液包括氯化铜、盐酸、氯化钠及氧化剂多种成分，采用这种方法沉铜后，溶液中含有上述成分，蒸发结晶后得到的氯化铵晶体的纯度难以保证。
[0005]CN102925704A公开了一种用碱性铜蚀刻废液生产氧化铜和氨水的方法和设备，在碱性蚀刻液中加入氢氧化钠，使用反应釜用水蒸气加热3-4小时进行蒸氨，并回收氨水和氧化铜。该工艺存在的主要缺点是蒸汽消耗量大，产品为氨水不能直接回用到蚀刻工艺，操作步骤繁琐，完成一个批次的处理所用的时间长。由于加热温度较低(60~80°C)，处理后的废水中氣氣含量不各易达标。
【发明内容】
[0006]针对上述现有技术的不足，本发明要解决的技术问题是提出一种线路板加工过程产生的含氨及铜的蚀刻废液资源化处理及循环利用方法。本发明将碱性蚀刻废液进行氨水分离后再用浓盐酸吸收产生氯化铵，实现了线路板蚀刻废液完全循环利用和氨氮废水的达标排放。
[0007]为达此目的，本发明采用以下技术方案:
[0008]一种PCB线路板蚀刻废液的资源化处理及循环利用方法，所述蚀刻废液为碱性蚀刻液，通过以下步骤进行处理:
[0009](1)向原料废水中加入碱源，使废水中的铵盐转变为分子态氨，与反应脱氨塔塔釜流出的高温脱氨水换热后进入反应脱氨塔；
[0010](2)在反应脱氨塔中，热源自塔釜通入，氨与水在热的作用下分离，氨分子以蒸汽态从塔顶排出；
[0011](3)从水中分离的氨蒸汽由反应脱氨塔塔顶进入氨吸收塔，并在氨吸收塔中被浓盐酸吸收为氯化铵溶液，实现蚀刻液的再生回用。
[0012]本发明可任选进行:(4)高温脱氨水从反应脱氨塔塔釜流出，并与原料废水进行热交换，降温后得到低温脱氨水，进行固液分离后固体为铜化合物沉淀，液体为脱氨废水。
[0013]步骤(3)中得到的部分氯化铵溶液作为吸收剂回流，其余部分作为蚀刻液回用。
[0014]本发明在蚀刻废液中添加碱源以促进水中的铜氨络合离子进行分解，并将游离的铵根离子转变成分子态氨，混合反应后的废水进入反应脱氨塔，在反应脱氨塔中铜氨络合离子进一步分解，同时水中的游离氨分子以气态从塔顶排出，进入氨吸收塔中被浓盐酸吸收为氯化铵溶液实现铵/氨资源回收。反应脱氨塔塔底排出的废水中氨氮浓度< 15mg/L，废水中的铜离子形成铜化合物沉淀进行回收，同时利用浓盐酸吸收氨气过程中放出的热量用于提供反应脱氨塔所需的热量，实现反应热的回收利用。
[0015]本发明步骤(1)所述的原料废水与碱源混合后的pH>10，例如10.2，10.7，11.3，
11.5，12，12.5，12.9等，优选pH为12。所述碱源优选为氢氧化钠和/或氢氧化钙，进一步优选为质量浓度45%的氢氧化钠。
[0016]步骤(2)所述反应脱氨塔的理论塔板数至少为6块，例如可选择6块，10块，16块，18块，26块等。
[0017]所述的热源优选为电、导热油、蒸汽或合成氯化铵过程中放出的热量。合成氯化铵过程(吸收过程)产生的热量可以用于对反应脱氨塔塔釜进行加热，使氨与水在热作用下分离。
[0018]步骤(2)所述的氨与水分离表压为-0.09~1.4MPa,例如可选择-0.02MPa,
0.lMPa，0.3MPa，0.7MPa, 1.1MPa, 1.35MPa 等，进一步优选 0.7MPa。
[0019]步骤(2)所述反应脱氨塔的内部，塔底温度保持在70~150°C，例如可选择70.2 V，76.5 V，85.3 °C, 90 °C, 98.7 V，104.2 V，120 V，134.7 V，148.9。。等，进一步优选90 ~130°C，最优选 110°C。
[0020]步骤(3)所述的分离出的氨蒸汽中氨的体积百分含量为I~70%，例如可选择
1.5%, 11%, 20%, 25.8%, 34.2%, 40%, 48%, 55.6%, 63%, 68.7% 等，优选为 20 ~50%。
[0021]氨蒸汽的温度为80~145°C。
[0022]所述浓盐酸为分析纯，其中氯化氢的质量百分含量为5~40%。
[0023]所述氨吸收塔的内层材质为石墨、聚四氟乙烯、聚二氟乙烯、钛或复合钛材中的一种。
[0024]步骤(3)所述的氨蒸汽通过浓盐酸的喷淋进行吸收，吸收过程的反应温度为150 ~200。。，例如 152。。，158.7°C, 170°C, 173.5°C，179°C，186°C，193°C，199°C等，优选为170°C。吸收过程产生的热量通过氨吸收塔内的换热管给反应脱氨塔塔釜的脱氨水进行加热再沸，从而为使反应脱氨塔中氨与水在热作用下分离。
[0025]步骤(3)所述的氯化铵溶液回流到氨吸收塔中的部分与作为蚀刻液回用部分的体积比为 0.5 ~5.5，例如 0.51，0.57，0.6，1.2，1.8,3,3.7,4.3,4.8 等，优选为 I ~3。
[0026]回收的氯化铵溶液的pH值为4~6，进一步优选为5。
[0027]步骤(4)所述的高温脱氨水与原料废水进行换热的设备为板式换热器、列管式换热器或螺旋管式换热器。
[0028]步骤(4)所述的高温脱氨水中氨氮浓度≤15mg/L。[0029]与已有技术方案相比，本发明具有以下有益效果:
[0030](I)本发明通过采用解络脱氨回收技术，分离碱性蚀刻液中的氨，并用浓盐酸吸收分离出的氨得到氯化铵溶液，实现蚀刻液的直接回用。
[0031](2)本发明得到的氯化铵溶液纯度高，能够满足蚀刻工艺的使用要求，同时得到的排放废液中氨氮浓度完全符合环保排放标准要求。
[0032](3)本发明采用机械分离回收水中的铜化合物，既消除污染，又回收资源。
[0033](4)本发明中主要采用的设备为反应脱氨塔和氨吸收塔，工艺过程简单，且能耗低，尤其是该氨吸收塔在利用浓盐酸吸收氨制氯化铵的同时，将产生的热量对反应脱氨塔釜进行加热，大大降低了能耗。
【专利附图】
【附图说明】
[0034]图1是从线路板加工过程产生的含氨及铜的蚀刻废液中分别回收氯化铵、铜化合物的工艺流程框图。
[0035]图中:A-原料预热器；B-反应脱氨塔；C_氨吸收塔；D_固液分离器；
[0036]1-原料废水；2_碱源；3_加热后的废水；4_氨蒸汽；5_浓盐酸；6_产品氯化铵溶液；7-回流氯化铵溶液；8_脱氨水；9_再沸蒸汽；10_热源；11-高温脱氨水；12_低温脱氨水；13-铜化合物沉淀；14-脱氨废水。
[0037]下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
【具体实施方式】
[0038]下面结合附图并通过【具体实施方式】来进一步说明本发明的技术方案。
[0039]为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下:
[0040]如图1所示，一种PCB线路板蚀刻废液的资源化处理及循环利用方法，所述蚀刻废液为碱性蚀刻液。向原料废水中I加入碱源2，使废水中的铵盐转变为分子态氨，与反应脱氨塔B塔釜流出的高温脱氨水11在原料预热器A中换热后成为加热后的废水3进入反应脱氨塔B;在反应脱氨塔B中，热源10自塔釜通入，氨与水在热的作用下分离，氨分子以蒸汽态从塔顶排出；从水中分离的氨蒸汽4由反应脱氨塔B塔顶进入氨吸收塔C，并在氨吸收塔C中被浓盐酸5喷淋吸收为氯化铵溶液，其中，回流氯化铵溶液7作为吸收剂回流，产品氯化铵溶液6作为蚀刻液回用，从而实现蚀刻液的再生回用。高温脱氨水11从反应脱氨塔B塔釜流出，并在原料预热器A中与原料废水I进行热交换，降温后得到低温脱氨水12，在固液分离器D中进行固液分离后，固体为铜化合物沉淀13，液体为脱氨废水14。氨吸收塔C中吸收过程产生的热量通过氨吸收塔C内的换热管给反应脱氨塔B塔釜的脱氨水8进行加热形成再沸蒸汽9，返回反应脱氨塔B。
[0041]所述氨吸收塔C的内层材质为石墨、聚四氟乙烯、聚二氟乙烯、钛或复合钛材中的一种。所述原料预热器A为板式换热器、列管式换热器或螺旋管式换热器。
[0042]实施例1
[0043]某线路板蚀刻废液的水质为:氨氮浓度50000mg/L、铜离子浓度50000mg/L、pH值9.4。处理时，将原料废水用45%的氢氧化钠调节pH到11.5后输送到设有6块理论板的反应脱氨塔中，在塔底温度70°C，塔顶温度70°C，表压-0.9个大气压下进行脱氨处理，分离出的氨蒸气中含氨量(氨的体积百分含量)为70%，氨蒸气进入氨吸收塔后被浓盐酸吸收为氯化铵溶液，吸收过程的反应温度为150°C，生成的氯化铵中85%回流，剩余15%作为产品收集。脱氨后的高温脱氨水与原料废水换热后经过固液分离，得到铜化合物和处理后的水。分析表明，处理后的水质指标如下:氨氮浓度10mg/L、总铜浓度0.5mg/L、pH值8.6,回收的氯化铵溶液PH值6。
[0044]实施例2
[0045]某线路板蚀刻废液的水质为:氨氮浓度100000mg/L、铜离子浓度110000mg/L、pH值9.6。处理时，将原料废水用45%的氢氧化钠调节pH到11.5后输送到设有6块理论板的反应脱氨塔中，在塔底温度90°C，塔顶温度90°C，表压0.1个大气压下进行脱氨处理，分离出的氨蒸气中含氨量(氨的体积百分含量)为70%，氨蒸气进入氨吸收塔后被浓盐酸吸收为氯化铵溶液，吸收过程的反应温度为175°C，生成的氯化铵中85%回流，剩余15%作为产品收集。脱氨后的高温脱氨水与原料废水换热后经过固液分离，得到铜化合物和处理后的水。分析表明，处理后的水质指标如下:氨氮浓度10mg/L、总铜浓度0.5mg/L、pH值8.6,回收的氯化铵溶液PH值6。
[0046]实施例3
[0047]某线路板蚀刻废液的水质为:氨氮浓度150000mg/L、铜离子浓度130000mg/L、pH值9.7。处理时，将原料废水用45%的氢氧化钠调节pH到12后输送到设有16块理论板的反应脱氨塔中，在塔底温度110°C，塔顶温度100°C，表压7个大气压下进行脱氨处理，分离出的氨蒸气中含氨量(氨的体积百分含量)50%，氨蒸气进入氨吸收塔后被浓盐酸吸收为氯化铵溶液，吸收过程的反应温度为190°C，生成的氯化铵中75%回流，剩余25%作为产品收集。脱氨后的高温脱氨水与原料废水换热后经过固液分离，得到铜化合物和处理后的水。分析表明，处理后的水质指标如下:氨氮浓度12mg/L、总铜浓度lmg/L、pH值8.7,回收的氯化铵溶液PH值5。
[0048]实施例4
[0049]某线路板蚀刻废液的水质为:氨氮浓度200000mg/L、铜离子浓度160000mg/L、pH值9.8。处理时，将原料废水用45%的氢氧化钠调节pH到12.5后输送到设有26块理论板的反应脱氨塔中，在塔底温度130°C，塔顶温度110°C，表压14个大气压下进行脱氨处理，分离出的氨蒸气中含氨量(氨的体积百分含量)20%，氨蒸气进入氨吸收塔后被浓盐酸吸收为氯化铵溶液，吸收过程的反应温度为200°C，生成的氯化铵中50%回流，剩余50%作为产品收集。脱氨后的高温脱氨水与原料废水换热后经过固液分离，得到铜化合物和处理后的水。分析表明，处理后的水质指标如下:氨氮浓度15mg/L、总铜浓度lmg/L、pH值8.9,回收的氯化铵溶液PH值4。
[0050]实施例5
[0051]某线路板蚀刻废液的水质为:氨氮浓度230000mg/L、铜离子浓度180000mg/L、pH值9.9。处理时，将原料废水用45%的氢氧化钠调节pH到14后输送到设有26块理论板的反应脱氨塔中，在塔底温度150°C， 塔顶温度130°C，表压14个大气压下进行脱氨处理，分离出的氨蒸气中含氨量(氨的体积百分含量)1%，氨蒸气进入氨吸收塔后被浓盐酸吸收为氯化铵溶液，吸收过程的反应温度为180°C，生成的氯化铵中34%回流，剩余66%作为产品收集。脱氨后的高温脱氨水与原料废水换热后经过固液分离，得到铜化合物和处理后的水。分析表明，处理后的水质指标如下:氨氮浓度15mg/L、总铜浓度lmg/L、pH值9,回收的氯化铵溶液PH值4。
[0052]本发明对线路板蚀刻废液氨氮去除率和氨回收率均在99.9%以上，铜的回收率>95%，并将氨回收与氯化铵合成工艺耦合，将废液中的氨/铵、铜分别回收，回收制备的氯化铵溶液补充添加剂、去离子水后可作为新蚀刻液循环使用，实现线路板蚀刻工序产生氨氮废水的全组分资源化利用。本方法流程简单，运行稳定，占地面积小，处理效率高。
[0053] 申请人:声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的处理方法，但本发明并不局限于上述处理步骤，即不意味着本发明必须依赖上述处理步骤才能实施。所属【技术领域】的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
[0054]以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0055]另外需要说明的是，在上述【具体实施方式】中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0056]此外，本发明的 各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
【权利要求】
1.一种PCB线路板蚀刻废液的资源化处理及循环利用方法，其特征在于，所述蚀刻废液为碱性蚀刻液，通过以下步骤进行处理: (O向原料废水中加入碱源，使废水中的铵盐转变为分子态氨，与反应脱氨塔塔釜流出的高温脱氨水换热后进入反应脱氨塔； (2)在反应脱氨塔中，热源自塔釜通入，氨与水在热的作用下分离，氨分子以蒸汽态从塔顶排出； (3)从水中分离的氨蒸汽由反应脱氨塔塔顶进入氨吸收塔，并在氨吸收塔中被浓盐酸吸收为氯化铵溶液，实现蚀刻液的再生回用。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，任选进行:(4)高温脱氨水从反应脱氨塔塔釜流出，并与原料废水进行热交换，降温后得到低温脱氨水，进行固液分离后固体为铜化合物沉淀，液体为脱氨废水； 优选地，步骤(3)中得到的部分氯化铵溶液作为吸收剂回流，其余部分作为蚀刻液回用。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的原料废水与碱源混合后的pH>10，优选pH为12 ;所述碱源优选为氢氧化钠和/或氢氧化钙，进一步优选质量浓度为45%的氢氧化钠。
4.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述反应脱氨塔的理论塔板数至少为6块；所述的热源优选为电、导热油、蒸汽或合成氯化铵过程中放出的热量； 优选地，步骤(2)所述的氨 与水分离表压为-0.09~1.4MPa，进一步优选0.7MPa ； 优选地，步骤(2)所述反应脱氨塔的内部，塔底温度保持在70~150°C，进一步优选90 ~130°C，最优选 110°C。
5.如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述的分离出的氨蒸汽中氨的体积百分含量为I~70%，优选为20~50% ； 优选地，氨蒸汽的温度为80~145°C ； 优选地，所述浓盐酸为分析纯，其中氯化氢的质量百分含量为5~40% ； 优选地，所述氨吸收塔的内层材质为石墨、聚四氟乙烯、聚二氟乙烯、钛或复合钛材中的一种。
6.如权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述的氨蒸汽通过浓盐酸的喷淋进行吸收，吸收过程的反应温度为150~200°C，优选为170°C。
7.如权利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述的氯化铵溶液回流到氨吸收塔中的部分与作为蚀刻液回用部分的体积比为0.5~5.5，优选为I~3 ; 优选地，回收的氯化铵溶液的pH值为4~6，进一步优选为5。
8.如权利要求2-7之一所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述的高温脱氨水与原料废水进行换热的设备为板式换热器、列管式换热器或螺旋管式换热器。
9.如权利要求2-8之一所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述的高温脱氨水中氨氮浓度≤ 15mg/L。
【文档编号】C23F1/46GK103602988SQ201310528684
【公开日】2014年2月26日 申请日期:2013年10月30日 优先权日:2013年10月30日
【发明者】林晓, 高明, 曹宏斌 申请人:中国科学院过程工程研究所