一种钐钴合金粉末的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种钐钴合金粉末的制备方法。该方法将钐、钴、铁、铜、锆和重稀土元素金属盐按比例称取配制盐溶液和混合盐溶液，加入少量酸或碱控制pH值在4～9，同时加入占金属盐溶液中金属盐质量1%～5%的表面活性剂和分散剂，在300℃～350℃喷雾干燥制备复合粉末前驱体，在200℃～300℃低温煅烧，然后将煅烧后的前驱体在氢气气氛下于400℃～800℃进行两步还原，还原后的粉末经过球磨得到钐钴基复合粉末。采用本发明制备的钐钴合金粉末粒度合理、晶粒和成分分布均匀、纯度高、氧含量低，粉末制备操作简单，能耗少，生产效率高，适合连续化生产。
【专利说明】—种杉钴合金粉末的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及稀土永磁材料制备方法，具体涉及一种钐钴合金粉末的制备方法。
【背景技术】
[0002]钐钴永磁合金是一种性能优异的高温永磁材料，因其居里温度高(高于820°C)、温度稳定性好、耐腐蚀性强及抗氧化性好等优点在永磁材料中具有不可取代的作用。该材料已在微波通信技术、音像技术、电机工程、仪表技术、计算技术、自动化技术、交通运输、石油化工、磁化技术、磁分离技术、生物工程及磁医疗与健身器械等领域得到广泛的应用。
[0003]传统制备钐钴合金粉末的方法是采用钐、钴、铁、铜、锆和稀土的纯元素金属，在真空感应熔炼炉中，进行高温熔炼，然后将高温熔液进行急冷得到合金铸锭。传统方法在很多专利中涉及，如200910080120.6,201110457035.4，这种方法制备的钐钴合金粉末具有如下缺点:需要消耗大量电能，为了防止熔炼过程中原料的氧化，需要抽高真空；为减少高温熔炼过程中合金元素的挥发损失，要充氩气保护，并且合金铸锭在冷却后才能取出，造成合金铸锭制备能耗高、操作复杂、周期长、存在安全隐患，由于熔炼温度高，铸锭在冷凝过程中容易产生成分偏析、晶粒粗大、晶粒度分布不均匀，造成钐钴合金性能的下降，而合金粉末的晶粒和成分均匀性是制备高性能钐钴永磁材料的关键。
【发明内容】
[0004]本发明旨在克服现有技术的不足，提供一种钐钴合金粉末的制备方法。
[0005]为了达到上述技术目的，本发明提供的技术方案为:
[0006]一种钐钴合金粉末的制备方法，所述钐钴合金粉末由如下质量百分比含量的元素组成:钐24.5%?26%、钴52%?56%、铁7.5%?12%、铜6.5%?8%、锆2%?4%、重稀土元素0.5%?1% ;所述方法包括如下步骤:
[0007](I)按上述各元素在钐钴合金粉末的质量百分比含量称取上述各元素的金属盐；将上述各元素的金属盐分别配制成金属盐质量百分比含量为20%?30%的金属盐溶液并混合，或将上述各兀素的金属盐混合后配制成金属盐质量百分比含量为20%?30%的金属盐溶液；
[0008](2)加入占金属盐溶液中金属盐质量1%?5%的表面活性剂和占金属盐质量1%?5%分散剂；调节PH值为4?9 ;
[0009](3)将经步骤(2)处理的金属盐溶液进行喷雾干燥，制备钐钴合金粉末前驱体；
[0010](4)将钐钴合金粉末前驱体于空气中在200°C?300°C条件下煅烧，分解钐钴合金粉末前驱体中的结晶盐，去除多余的吸附水和结晶水，得钐钴合金粉末；
[0011](5)将经步骤(4)煅烧后的钐钴合金粉末在氢气气氛下于40(TC?80(TC进行两次还原，每步还原时间为30min?120min ；
[0012](6)将经步骤(5)还原后的衫钴合金粉末球磨至3 μ m?5 μ m的衫钴合金粉末。
[0013]其中，所述重稀土元素为钆、镝、钦、镨、铒元素中的一种或几种。[0014]所述钐的金属盐为硝酸钐、氯化钐或醋酸钐；所述钴、铁、铜、锆的金属盐为钴、铁、铜、锆的氯化盐、硫酸盐、硝酸盐或草酸盐；所述重稀土元素的金属盐为重稀土元素的硝酸盐、氯化盐或醋酸盐。
[0015]步骤(2)所述表面活性剂为硬脂酸、聚乙二醇、尿素、N、N—二甲基甲酰胺或十二烷基磺酸钠；所述分散剂为三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶或脂肪酸聚乙二醇酯。
[0016]步骤(2)中通过加入酸或碱调节金属盐溶液PH值为4?9，所述酸为HC1、HN03或草酸，所述碱为NaOH、KOH或氨水。
[0017]步骤(3)所述喷雾干燥条件为:温度300°C?350°C，干燥速度20000?30000转/分。
[0018]步骤(5)所述两次还原是将煅烧后的复合粉末在氢气气氛下于40(TC?550°C进行第一次还原，还原时间30min?120min ;然后将第一次还原后的粉末在650°C?800°C进行二次还原,还原时间30min?120min。
[0019]本发明方法克服了传统感应熔炼方法制备钐钴合金粉末的缺点，采用溶液一喷雾干燥一煅烧一氢气热还原一球磨制备钐钴合金粉末。
[0020]与现有技术相比，本发明的有益效果为:
[0021 ] (I)传统感应熔炼方法制备的钐钴合金粉末采用铜冷凝模快速冷却的铸锭破碎制备，铸锭在冷凝过程中容易产生成分偏析、晶粒粗大、晶粒度分布不均匀，易造成钐钴合金性能的下降，而本发明制备的钐钴合金粉末采用液相法制备，合金元素达到原子级水平混合，成分分布更为均匀，晶粒度细小且粒度集中。
[0022](2)粉末采用溶液法制备，先在空气中低温煅烧，使结晶盐分解，以及去除多余的吸附水和结晶水，然后在氢气氛下两步高温还原，有效的去除了粉末中的杂质氧，制备的合金粉末纯度高，并且在氢还原后，粉末中保留了部分氢，有利于防止粉末后续使用过程中的氧化。
[0023](3)传统感应熔炼方法制备钐钴合金铸锭需要消耗大量电能，为了防止熔炼过程中原料的氧化，需要抽高真空；为减少高温熔炼过程中合金元素的挥发损失，要充氩气保护，并且合金铸锭在冷却后才能取出，造成合金铸锭制备能耗高、操作复杂、周期长、存在安全隐患。本发明的钐钴合金粉末制备方法在常温下采用溶液法制备，操作简单、能耗低、周期短、生产效率高，安全可靠、适合连续化生产。
【具体实施方式】
[0024]下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但并不仅限于以下实施例。实施例I至7中所涉及的百分含量均为质量百分比含量。
[0025]实施例1
[0026]以制取成分为钐25.5%、钴52%、铁10.5%、铜8%、锆4%的合金粉末为例。
[0027]称取57.05g 的硝酸钐 Sm(N03)3>256.82g 硝酸钴 Co (NO3)2.6H20、75.96g 硝酸铁Fe (NO3) 3.9Η20、30.41g 硝酸铜 Cu (NO3) 2.3H20、18.82g 硝酸锆 Zr (NO3) 4.5H20。
[0028](I)加入蒸馏水于所述各金属盐中分别配制成含金属盐30%的金属盐溶液；
[0029](2)将各金属盐溶液快速混合搅拌，加入少量HNO3搅拌均匀，控制PH值为4?6，得到透明的混合溶液；
[0030](3)加入IOg的表面活性剂硬脂酸和5g分散剂十二烷基硫酸钠，充分搅拌混合均匀，以防止溶液中出现沉淀，使得粉末分散性好；
[0031](4)接着在300°C?350°C喷雾干燥，喷雾干燥速度为20000?30000转/分，制备钐钴合金粉末前驱体；
[0032](5)将前驱体于空气中在200°C?300°C煅烧，分解钐钴合金粉末前驱体中的结晶盐，去除多余的吸附水和结晶水，得钐钴合金粉末；
[0033](6)将煅烧后的衫钴合金粉末在氢气气氛下于400°C?550°C进行一次还原,还原时间 30min ?120min ；
[0034](7)将第一次还原后的钐钴合金粉末在650°C?800°C进行二次还原，还原时间30min ?120min ；
[0035](8)最后，将热还原后的钐钴合金粉末进行球磨，得到粒度在3 μ m?5 μ m的钐钴合金粉末。
[0036]实施例2
[0037]以制取成分为钐24.5%、钴54.5%、铁12%、铜6.5%、锆2.5%的合金粉末为例。
[0038]称取54.81g 的硝酸钐 Sm(N03)3>269.17g 硝酸钴 Co (NO3)2.6H20、86.81g 硝酸铁Fe (NO3) 3.9Η20、24.71g 硝酸铜 Cu (NO3)2.3Η20、11.76g 硝酸锆 Zr (NO3)4.5H20。
[0039]( I)加入蒸馏水于所述各金属盐中分别配制成含金属盐20%的金属盐溶液；
[0040](2)将各金属盐溶液快速混合搅拌，加入少量HNO3搅拌均匀，控制PH值为4?6，得到透明的混合溶液；
[0041](3)加入15g的表面活性剂硬脂酸和Sg分散剂十二烷基硫酸钠，以防止溶液中出现沉淀使得粉末分散性好；
[0042](4)接着在300°C?350°C喷雾干燥，喷雾干燥速度为20000?30000转/分，制备钐钴合金粉末前驱体；
[0043](5)将前驱体于空气中在200°C?300°C煅烧，分解钐钴合金粉末前驱体中的结晶盐，去除多余的吸附水和结晶水，得钐钴合金粉末；
[0044](6)将煅烧后的钐钴合金粉末在氢气气氛下于400°C?550°C进行一次还原，还原时间 30min ?120min ；
[0045](7)将第一次还原后的钐钴合金粉末在650°C?800°C进行二次还原，还原时间30min ?120min ；
[0046](8)最后,将热还原后的衫钴合金粉末进行球磨,得到粒度在3 μ m?5 μ m的衫钴合金粉末。
[0047]实施例3
[0048]以制取成分为钐25.5%、钴53%、铁12%、铜6.5%、锆2.5%、镨0.5%的合金粉末为例。
[0049]称取57.05g 的硝酸钐 Sm(NO3) 3>261.76g 硝酸钴 Co (NO3)2.6H20、86.81g 硝酸铁Fe (NO3) 3.9Η20、24.71g 硝酸铜 Cu (NO3)2.3Η20、11.76g 硝酸锆 Zr (NO3)4.5Η20、1.54g 硝酸镨 Pr (NO3)3.6H20。
[0050](I)加入蒸懼水于所述各金属盐中分别配制成含金属盐25%的金属盐溶液；
[0051](2)将各金属盐溶液快速混合搅拌，加入少量HNO3搅拌均匀，控制PH值为4?6，得到透明的混合溶液；
[0052](3)加入15g的表面活性剂硬脂酸和Sg分散剂十二烷基硫酸钠，以防止溶液中出现沉淀，使得粉末分散性好；
[0053](4)接着在300°C?350°C喷雾干燥，喷雾干燥速度为20000?30000转/分，制备钐钴合金粉末前驱体；
[0054](5)将前驱体于空气中在200°C?300°C煅烧，分解钐钴合金粉末前驱体中的结晶盐，去除多余的吸附水和结晶水，得钐钴合金粉末；
[0055](6)将煅烧后的钐钴合金粉末在氢气气氛下于400°C?550°C进行一次还原，还原时间 30min ?120min ；
[0056](7)将第一次还原后的钐钴合金粉末在650°C?800°C进行二次还原，还原时间30min ?120min ；
[0057](8)最后，将热还原后的钐钴合金粉末进行球磨，得到粒度在3 μ m?5 μ m的钐钴合金粉末。
[0058]实施例4
[0059]以制取成分为钐25.5%、钴53%、铁12%、铜6.5%、锆2.5%、钆0.5%的合金粉末为例。
[0060]称取57.05g 的硝酸钐 Sm(NO3) 3>261.76g 硝酸钴 Co (NO3)2.6H20、86.81g 硝酸铁Fe (NO3) 3.9Η20、24.71g 硝酸铜 Cu (NO3)2.3Η20、11.76g 硝酸锆 Zr (NO3)4.5Η20、1.44g 硝酸钆 Gd (NO3) 3.6H20。
[0061](I)加入蒸懼水于所述各金属盐中分别配制成含金属盐25%的金属盐溶液；
[0062](2)将各金属盐溶液快速混合搅拌，加入少量HNO3搅拌均匀，控制PH值为4?6，得到透明的混合溶液；
[0063](3)加入15g的表面活性剂硬脂酸和Sg分散剂十二烷基硫酸钠，以防止溶液中出现沉淀，使得粉末分散性好；
[0064](4)接着在300°C?350°C喷雾干燥，喷雾干燥速度为20000?30000转/分，制备钐钴合金粉末前驱体；
[0065](5)将前驱体于空气中在200°C?300°C煅烧，分解钐钴合金粉末前驱体中的结晶盐，去除多余的吸附水和结晶水，得钐钴合金粉末；
[0066](6)将煅烧后的衫钴合金粉末在氢气气氛下于400°C?550°C进行一次还原,还原时间 30min ?120min ；
[0067](7)将第一次还原后的钐钴合金粉末在650°C?800°C进行二次还原，还原时间30min ?120min ；
[0068](8)最后，将热还原后的钐钴合金粉末进行球磨，得到粒度在3 μ m?5 μ m的钐钴合金粉末。
[0069]实施例5
[0070]以制取成分为钐25.5%、钴53%、铁12%、铜6.2%、锆2.5%、镝0.8%的合金粉末为例。
[0071]称取57.05g 的硝酸钐 Sm(NO3) 3>261.76g 硝酸钴 Co (NO3)2.6H20、86.81g 硝酸铁Fe (NO3) 3.9Η20、23.57g 硝酸铜 Cu (NO3)2.3Η20、11.76g 硝酸锆 Zr (NO3)4.5Η20、2.16g 硝酸镝 Dy (NO3) 3.5H20。
[0072]( I)加入蒸馏水于所述各金属盐中分别配制成含金属盐25%的金属盐溶液；[0073](2)将各金属盐溶液快速混合搅拌，加入少量HNO3搅拌均匀，控制PH值为4?6，得到透明的混合溶液；
[0074](3)加入15g的表面活性剂硬脂酸和Sg分散剂十二烷基硫酸钠，以防止溶液中出现沉淀，使得粉末分散性好；
[0075](4)接着在300°C?350°C喷雾干燥，喷雾干燥速度为20000?30000转/分，制备钐钴合金粉末前驱体；
[0076](5)将前驱体于空气中在200°C?300°C煅烧，分解钐钴合金粉末前驱体中的结晶盐，去除多余的吸附水和结晶水，得钐钴合金粉末；
[0077](6)将煅烧后的钐钴合金粉末在氢气气氛下于40(TC?550°C进行一次还原，还原时间 30min ?120min ；
[0078](7)将第一次还原后的钐钴合金粉末在650°C?800°C进行二次还原，还原时间30min ?120min ；
[0079](8)最后，将热还原后的钐钴合金粉末进行球磨，得到粒度在3 μ m?5 μ m的钐钴合金粉末。
[0080]实施例6
[0081]以制取成分为钐25.5%、钴53%、铁12%、铜6.2%、锆2.5%、钦0.8%的合金粉末为例。
[0082]称取57.05g 的硝酸钐 Sm(NO3) 3>261.76g 硝酸钴 Co (NO3)2.6H20、86.81g 硝酸铁Fe (NO3) 3.9Η20、23.57g 硝酸铜 Cu (NO3)2.3Η20、11.76g 硝酸锆 Zr (NO3)4.5Η20、1.54g 硝酸钦 HoNO3.5H20。
[0083](I)将称取的各金属盐混合，加入蒸馏水于所述混合的金属盐中，配制成含金属盐25%的金属盐溶液；
[0084](2)向金属盐溶液中加入少量HNO3搅拌均匀，控制PH值为4?6，得到透明的混合溶液；
[0085](3)加入15g的表面活性剂硬脂酸和Sg分散剂十二烷基硫酸钠，以防止溶液中出现沉淀，使得粉末分散性好；
[0086](4)接着在300°C?350°C喷雾干燥，喷雾干燥速度为20000?30000转/分，制备钐钴合金粉末前驱体；
[0087](5)将前驱体于空气中在200°C?300°C煅烧，分解钐钴合金粉末前驱体中的结晶盐，去除多余的吸附水和结晶水，得钐钴合金粉末；
[0088](6)将煅烧后的钐钴合金粉末在氢气气氛下于400°C?550°C进行一次还原，还原时间 30min ?120min ；
[0089](7)将第一次还原后的钐钴合金粉末在650°C?800°C进行二次还原，还原时间30min ?120min ；
[0090](8)最后,将热还原后的衫钴合金粉末进行球磨,得到粒度在3 μ m?5 μ m的衫钴合金粉末。
[0091]实施例7
[0092]以制取成分为钐25.5%、钴53%、铁12%、铜6%、锆2.5%、铒1%的合金粉末为例。
[0093]称取57.05g 的硝酸钐 Sm(NO3) 3>261.76g 硝酸钴 Co (NO3)2.6H20、86.81g 硝酸铁Fe (NO3) 3.9Η20、22.81g 硝酸铜 Cu (NO3)2.3Η20、11.76g 硝酸锆 Zr (NO3)4.5Η20、1.91g 硝酸铒 ErNO3.5H20。
[0094](I)将称取的各金属盐混合，加入蒸馏水于所述混合的金属盐中，配制成含金属盐25%的金属盐溶液；
[0095](2)向金属盐溶液中加入少量HNO3搅拌均匀，控制PH值为4?6，得到透明的混合溶液；
[0096](3)加入15g的表面活性剂硬脂酸和Sg分散剂十二烷基硫酸钠，以防止溶液中出现沉淀使得粉末分散性好；
[0097](4)接着在300°C?350°C喷雾干燥，喷雾干燥速度为20000?30000转/分，制备钐钴合金粉末前驱体；
[0098](5)将前驱体于空气中在200°C?300°C煅烧，分解钐钴合金粉末前驱体中的结晶盐，去除多余的吸附水和结晶水，得钐钴合金粉末；
[0099](6)将煅烧后的钐钴合金粉末在氢气气氛下于400°C?550°C进行一次还原，还原时间 30min ?120min ；
[0100](7)将第一次还原后的钐钴合金粉末在650°C?800°C进行二次还原，还原时间30min ?120min ；
[0101](8)最后,将热还原后的衫钴合金粉末进行球磨,得到粒度在3 μ m?5 μ m的衫钴合金粉末。
[0102]将实施例1至7中制备的粉末进行粒度分析、BET比表面、形貌分析和化学成分分析:
[0103]粒度分析结果表明，粉末团聚体平均粒度4.3 μ m ;
[0104]BET比表面分析粒度表明，BET粉末粒度3.6 μ m ;
[0105]扫描电镜形貌分析结果表明粉末呈片状，单颗粒粒度小于5 μ m ;
[0106]化学成分分析表明粉末含氧量为0.1%，各元素粉末成分分布均匀。
【权利要求】
1.一种钐钴合金粉末的制备方法，其特征在于，所述钐钴合金粉末由如下质量百分比含量的元素组成:钐24.5%?26%、钴52%?56%、铁7.5%?12%、铜6.5%?8%、锆2%?4%、重稀土元素0.5%?1% ;所述方法包括如下步骤: (O按上述各元素在钐钴合金粉末的质量百分比含量称取上述各元素的金属盐；将上述各兀素的金属盐分别配制成金属盐质量百分比含量为20%?30%的金属盐溶液并混合，或将上述各兀素的金属盐混合后配制成金属盐质量百分比含量为20%?30%的金属盐溶液；(2)加入占金属盐溶液中金属盐质量1%?5%的表面活性剂和占金属盐质量1%?5%分散剂；调节PH值为4?9 ; (3)将经步骤(2)处理的金属盐溶液进行喷雾干燥，制备钐钴合金粉末前驱体； (4)将钐钴合金粉末前驱体于空气中在200°C?300°C条件下煅烧，分解钐钴合金粉末前驱体中的结晶盐，去除多余的吸附水和结晶水，得钐钴合金粉末； (5)将经步骤(4)煅烧后的钐钴合金粉末在氢气气氛下于40(TC?80(TC进行两次还原，每步还原时间为30min?120min ； (6)将经步骤(5)还原后的钐钴合金粉末球磨至3μ m?5 μ m的钐钴合金粉末。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述重稀土元素为钆、镝、钦、镨、铒元素中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钐的金属盐为硝酸钐、氯化钐或醋酸钐；所述钴、铁、铜、锆的金属盐为钴、铁、铜、锆的氯化盐、硫酸盐、硝酸盐或草酸盐；所述重稀土元素的金属盐为重稀土元素的硝酸盐、氯化盐或醋酸盐。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述表面活性剂为硬脂酸、聚乙二醇、尿素、N、N—二甲基甲酰胺或十二烷基磺酸钠；所述分散剂为三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶或脂肪酸聚乙二醇酯。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中通过加入酸或碱调节金属盐溶液PH值为4?9,所述酸为HC1、HN03或草酸,所述碱为NaOH、KOH或氨水。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述喷雾干燥条件为:温度300°C?350°C，干燥速度20000?30000转/分。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)所述两次还原是将煅烧后的复合粉末在氢气气氛下于400°C?550°C进行第一次还原，还原时间30min?120min ;然后将第一次还原后的粉末在650°C?800°C进行二次还原，还原时间30min?120min。
【文档编号】B22F1/00GK103537684SQ201310547460
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2013年11月7日 优先权日:2013年11月7日
【发明者】罗明, 谭春林, 李彬 申请人:湖南航天工业总公司